JP2004335302A - ポリマー電池およびポリマー電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリマー電解質電極系での反応性に優れるカーボン電極材料を用いたポリマー電池を提供する。
【解決手段】水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いてなることを特徴とするポリマー電池。
【選択図】 図2
【解決手段】水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いてなることを特徴とするポリマー電池。
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電池およびポリマー電池用電極の製造方法、並びに該ポリマー電池を用いて構成した組電池およびこれを用いた車両に関する。
【0002】
【従来の技術】
真性ポリマー電池用負極として、リチウムを吸蔵・放出することができるカーボン電極材料が考えられているが、性能はほとんどでていないというのが現状である。すなわち、ポリマー電解質電極系でのカーボンの反応性は非常に低いものであった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
既存のポリマー電解質電極系でのカーボンの反応性が非常に低い原因は、真性ポリマーのイオン伝導性が低いこと、ポリマーとカーボンの界面の反応抵抗が大きいことに起因すると思われる。
【0004】
そこで、本発明が目的とするところは、ポリマー電解質電極系での反応性に優れるカーボン電極材料を用いたポリマー電池を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いてなることを特徴とするポリマー電池により達成できる。
【0006】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマー電解質電極系のカーボン電極材料として新規かつ特定のカーボン、すなわち水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いることにより、ポリマー電池の反応性が向上する。
【0007】
これは、カーボンを電極として用い、その電極反応がカーボン中への電解質イオンの挿入・脱離によるものである場合、カーボンの反応サイトは、グラフェン層が幾層も平行に並んだ構造、すなわち結晶子の端面、或いは結晶構造の欠陥サイトであり、反応するためには反応サイトと電解質が充分に密着することで、電極と電解質とでイオンのやり取りが行われ、反応が進行する。ポリマー電解質電極系においては、電解液系の電池と比較して、反応性が非常に低い。反応性が低い一つの要因としてはポリマーが充分に反応サイトと密着していないということが考えられる。そこで研究を重ねた結果、ある特定のカーボン、すなわち、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01μm〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを用いると反応性が格段に向上することを見出した。前記のカーボンはポリマーがカーボン内部へ染込むための、適度な空隙、或いは隙間を有していると考えられ、ポリマーと電極反応サイトとの密着性を向上させる必要条件であると考えられる。ちなみに、既存のポリマー電解質電極系のカーボン電極材料には、水銀圧入法により得られる細孔径0.01μm〜5μmの総容積が0.5ml/g未満のものが使用されていた。さらに、この水銀圧入法により得られる細孔径0.01μm〜5μmの総容積が0.5ml/g未満のカーボンというものを詳しく検証した結果、ほとんど細孔を持たないカーボンか、あるいは水銀圧入法により得られる0.01μm未満の細孔径に相当する細孔を有するカーボン類であることがわかった。そして、0.01μm未満の細孔は、ポリマー電池においては反応性に対してほとんど関与しない容積であるが故に、既存のポリマー電解質電極系でのカーボンの反応性が非常に低くなっているといえる。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、説明する。
【0009】
本発明に係るポリマー電池は、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いていることを特徴とするものである。上記負極材料を使用することにより、反応性が格段に向上したポリマー電池を提供することができる。
【0010】
上記カーボンには、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を用いることができる。すなわち、本発明では、かかるカーボン材料のうち、上記細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンであればよい。
【0011】
また、カーボンの細孔径は、水銀圧入法で測定して求めた。また、JIS−R−1629に記載されているカーボンの水銀圧入法により得られる細孔径0.01〜5μmの総容積は、上記JISに記載のとおりであるが、簡単に説明すれば以下のとおりである。まず、水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用して、圧力を加えて試料(測定対象)の細孔に水銀を侵入させ、その侵入した圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法である。どれくらいの圧力を加えたときに、どれくらいの大きさの孔に水銀が入っていくかは、理論的に計算することができる。
【0012】
【数1】
【0013】
ここで、σ:水銀の表面張力
θ:水銀の接触角
P:圧力
D:細孔径である。
【0014】
したがって、かける圧力を連続的に増加させながら、水銀表面の変化(つまり細孔への水銀侵入量)を検出していけば、試料の細孔の大きさとその体積が測定できる。
【0015】
よってそれぞれの細孔の水銀侵入量(細孔容積)の総和が総容積となる。
【0016】
上記において、水銀圧入法により得られる細孔径0.01μm未満の総容積が多いカーボンは、不可逆容量が大きくなってしまう。そのため、ポリマー電池の反応性が低くなる。一方、水銀圧入法により得られる細孔径5μmを超える総容積は、主に粒子間の空隙を表している場合が多く、ポリマー電池の反応性にはそれほど影響しない。
【0017】
また、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g未満の場合には、既存のポリマー電解質電極系のカーボン電極材料として使用されていたカーボン材料と同様のものであり、ほとんど細孔を持たないカーボンか、あるいは水銀圧入法により得られる0.01μm未満の細孔径に相当する細孔を有するカーボン類である。そして、0.01μm未満の細孔は、ポリマー電池においては反応性に対してほとんど関与しない容積であるが故に、ポリマー電解質電極系での反応性が非常に低くなる。望ましくは、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が1ml/g以上である。なお、細孔径0.01〜5μmの総容積の上限値に関しては特に制限されるべきものではない。例えば、実施例に示すように、略3ml/g以上では放電効率が略一定になるものの、僅かではあるが、なお向上する傾向にあり、より優れた電池性能(充電効率)を追求する上では、実施例で用いた細孔径0.01〜5μmの総容積が最大(4.1ml/g)のものが充電効率も最大であり、さらに細孔径0.01〜5μmの総容積がより大きなものがより優れた電池性能(充電効率)をもたらし得るといえる。したがって、実際に電池に用いるカーボン材料を選定する際には、使用目的に応じて要求される電池性能(充電効率)やコスト(費用対効果)等を十分に比較考量して、最適なカーボン材料を選定すればよいと言える。
【0018】
また、本発明者らは、嵩高く、反応性が高い本発明のカーボンは、塗布液の粘度調整時に大量の溶媒を必要とする傾向があることを見出した。これは重合前のポリマー原料(マクロマー)は、溶媒に溶けた状態になっているため、溶媒の吸収量が活物質/ポリマー界面の濡れ性に影響する可能性も考えられる。このような観点より、カーボンに対するポリマー溶液の吸収しやすさを表す指標として吸油量を用いて実験した結果、上記考察が正しいことが判明したものである。
【0019】
そこで、本発明のポリマー電池では、上記カーボン100gに対するDBP吸油量が50g以上であることが望ましい。カーボンの反応サイトがポリマーで充分濡れるためには、ますポリマーが充分にカーボン内部へ染込む必要があるためである。よって、上記カーボン100gに対するDBP吸油量が50g未満の場合には、カーボンの反応サイトの濡れが十分ではなくなり、カーボン本来の性能がでなくなる。このことから、水銀圧入法による細孔径において、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンが反応するというのは、逆にいうとカーボンの粒子の形状や、嵩高さが反応に影響することを意味しているともいえる。
【0020】
また、上記DBP吸油量測定は、B法(へら練り法:JIS−K−6221(1975年版)を用い、以下の式に従って求めた。
【0021】
【数2】
【0022】
ここで、終点とは、全体が一つのしまった塊状となった点をいう。
【0023】
また、上記DBPは、ジブチルフタレート(密度(ρ)=1.042〜1.047g/cm3)の略記号である。
【0024】
さらに、本発明では、上記カーボンとして、水銀圧入法で測定された細孔径が、▲1▼JIS−R−1629に記載されている粒度分布測定により得られた平均粒子径の1/1000の値より小さい容積よりも、▲2▼平均粒子径の1/1000の値〜粒子サイズの範囲にある容積が大きいカーボンを負極材料として用いるのが望ましい。これは、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを採用したと同様に、こうした細孔径を有するカーボンでは、ポリマー電池の反応性を格段に向上することができるためである。よって、上記▲1▼の容積よりも▲2▼の容積が同等ないし小さい場合にはポリマー電池用負極としての反応性は非常に低いものとなる。なお、JIS−R−1629に記載されている粒度分布測定により得られた平均粒子径の1/1000の値を基準としたのは、粒子径の1/100〜1というのは、細孔というよりも粒子間の間隙であるケースが多い。また1/1000〜1/100は粒子そのものの細孔、欠陥等によるものと考えられるが、ポリマーにおいては、主に粒子の間隙に存在する場合が多く、細孔に入っても粒子径の1/1000〜1/100が限度であるとの理由による。
【0025】
更に、上記▲1▼に対する上記▲2▼の容積比が2〜1000、望ましくは10〜300の間にあるカーボンを負極材料として用いるのがより望ましいものである。この場合にも、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを採用したと同様に、こうした細孔径を有するカーボンでは、ポリマー電池の反応性を格段に向上することができるためである。よって、上記▲1▼に対する上記▲2▼の容積比が2未満の場合には、ポリマー電池用負極としての反応性は非常に低いものとなる。一方、上記▲1▼に対する上記▲2▼の容積比が1000を超える場合には、カーボンのかさ密度が低すぎて、カーボンの高密度充填が困難となり、結果、体積当たりの容量が非常に低い負極となってしまう。
【0026】
本発明のポリマー電池では、上記カーボンを含む負極材料(負極活物質)を負極電極として用いてなるものであればよく、負極電極を構成する他の材料成分並びに負極電極以外の他の構成成分に関しては特に制限されるべきものではなく、適用する電池の種類や使用用途などに応じて、適宜決定されるべきものであればよく、従来公知の各種成分を適用し得るものである。以下、ポリマー電池として好適な形態の1つであるポリマーリチウムイオン二次電池の負極電極として利用する場合を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるべきものでないことはいうまでもない。
【0027】
すなわち、本発明のポリマー電池用負極電極に用いられる負極材料では、上記カーボン負極活物質成分のほかにも、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来と同様の他の負極活物質を含んでいてもよい。さらに、この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩、高分子電解質(ホストポリマー、電解液など)などが含まれ得る。すなわち、ポリマー電池の電解質に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。
【0028】
上記カーボン負極活物質成分以外に本発明の作用効果を損なわない範囲内で使用可能な負極活物質としては、従来公知のポリマーリチウムイオン二次電池で使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、金属化合物、金属酸化物、Li金属化合物、Li金属酸化物(リチウム−遷移金属複合酸化物を含む)、ホウ素添加炭素、グラファイトなどを用いることができる。これらは1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用して用いても良い。金属化合物としては、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C(LiC6)等から、金属酸化物としては、SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO等から、Li金属化合物としては、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等から、Li金属酸化物(リチウム−遷移金属複合酸化物)としては、Li4Ti5O12などLixTiyOzで表されるリチウム−チタン複合酸化物等から、上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等から選択し使用することができるが、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は0.1〜10質量%の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。
【0029】
負極電極の構成材料の形状は、その種類等によって取り得る形状が異なり、例えば、平板状、波板状、棒状、粉末状などが挙げられるがこれらに限定されるものではないく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、負極電極の構成材料の種類に応じて、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【0030】
負極電極の構成材料のミクロ構造も、その種類等によって取り得る形状が異なり、例えば、積層状、球状、繊維状、螺旋状、フィブリル状が挙げられるがこれらに限定されない。いずれのミクロ構造であっても問題なく使用できるが、好ましくは、負極電極の構成材料の種類に応じて、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適のミクロ構造のものを適宜選択するのが望ましい。
【0031】
負極電極の負極活物質微粒子の平均粒径は0.1〜50μm、好ましくは0.5〜20μmの範囲とするのが望ましい。
【0032】
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0033】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、SBR、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0034】
上記高分子ゲル電解質は、上記に規定したように、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、従来公知のリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。
【0035】
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液(電解質塩および可塑剤)としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiBOB(リチウムビスオキサイドボレート)等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N(リチウムビス(パーフルオロエチレンスルホニルイミド);LiBETIともいう)等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類または2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤(有機溶媒)を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0036】
イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。
【0037】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、PAN、PMMAなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【0038】
上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0039】
高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率(質量比)は、使用目的などに応じて決定すればよいが、2:98〜90:10の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、後述する絶縁層を形成することで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率(質量比)に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【0040】
上記負極電極の厚さ(負極活物質膜厚)は、特に限定するものではなく、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。よって、負極電極の厚さ(負極活物質膜厚)としては、1〜500μm程度である。
【0041】
上記負極電極における、負極活物質、導電助剤、バインダ、高分子電解質(ホストポリマー、電解液など)、リチウム塩の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。
【0042】
次に、本発明に係るポリマー電池としては、特に制限されるべきものではなく、例えば、ポリマー電池の構造で区別した場合には、積層型(扁平型)電池、巻回型(円筒型)電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの構造にも適用し得るものである。同様にポリマー電池の電解質の種類で区別した場合にも、特に制限されるべきものではなく、高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質(全固体電解質)型電池のいずれにも適用しえるものである。これらの電解質は、これら高分子ゲル電解質および固体高分子電解質(全固体電解質)単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質および固体高分子電解質(全固体電解質)をセパレータや不織布に含浸させて使用することもできるなど、特に制限されるべきものではない。また、ポリマー電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、上述したバイポーラ型ではない(内部並列接続タイプ)のポリマー電池およびバイポーラ型(内部直列接続タイプ)ポリマー電池のいずれにも適用し得るものである。好ましくは、バイポーラ型ポリマー電池である。バイポーラ電池とは1枚の集電箔を挟んで、片側に正極、反対側に負極がついている単位電池が複数積層されたものである。バイポーラ電池ではない電池を積層する場合は正極、負極それぞれからリード線をとり、そのリード線を介して隣の電池と接続される。そのため、リード線の長さに相当する電子伝導のパスが長くなり、電池の出力が低くなる。それに対して、バイポーラ電池は集電箔を介して、縦方向に電流が流れるため、電子伝導のパスが格段に短くなり、その分、高出力になるためである。さらに、ポリマー電池の電極材料ないし電極間を移動する金属イオンで見た場合には、ポリマーリチウムイオン二次電池、ポリマーナトリウムイオン二次電池、ポリマーニッケル水素二次電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの電極材料等にも適用し得るものである。好ましくは、ポリマーリチウムイオン二次電池である。ポリマーリチウムイオン二次電池では、セル電圧が大きく、高出力が要求される車両用の電池に適している。そのため、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用として優れたポリマーリチウムイオン二次電池が作製できるためである。したがって、以下の説明では、本発明の特定のカーボンを含有する負極電極を用いてなるポリマーリチウムイオン二次電池(バイポーラ型でないポリマーリチウムイオン二次電池及びバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池)につき説明するが、これらに何ら制限されるべきものではない。
【0043】
すなわち、本発明の対象となるポリマーリチウムイオン二次電池は、負極材料として、ある特定のカーボンを用いたポリマーリチウムイオン二次電池であればよく、他の構成要件に関しては、何ら制限されるべきものではない。そこで、負極材料として、ある特定のカーボンを採用してなる、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池につき、図面を用いて説明をする。ただし、より好適なバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池についても、後で説明しており、双方で多くの構成要件が重複するため、いずれか一方で説明すればよい内容に関しては、重複を避けるためいずれか一方でのみ詳細に説明している。
【0044】
図1に、バイポーラ型でない扁平型(積層型)のポリマーリチウムイオン二次電池の断面概略図を示す。図1に示すポリマーリチウムイオン二次電池1では、電池外装材3に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、正極集電体5の両面に正極活物質層7が形成された正極板、電解質層9、および負極集電体11の両面(発電要素の最下層および最上層用は片面)に負極活物質層13が形成された負極板を積層した発電要素を収納し密封した構成を有している。また、上記の各電極板(正極板及び負極板)と導通される正極(端子)リード15および負極(端子)リード17が、各電極板の正極集電体5及び負極集電体11に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材3の外部に露出される構造を有している。
【0045】
上記ポリマーリチウムイオン二次電池は、扁平型(積層型)の電池構造にすることが好ましい。巻回型(円筒型)の電池構造とする場合には、正極および負極リード端子を取り出す個所のシール性を高めることが困難な場合があり、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載する高エネルギー密度、高出力密度の電池では、リード端子取り出し部位のシール性の長期の信頼性を確保できないためおそれがあるが、扁平型の構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点でも有利である。
【0046】
ここで、上記負極(主に負極活物質層)に、上述した本発明の特定のカーボンを負極材料に用いて形成した負極電極を利用するものであり、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【0047】
上記ポリマーリチウムイオン二次電池の電極には、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極を用い、電極以外の発電要素には、電解質として、ゲル状もしくは固体状高分子を用いてなるゲル電解質若しくは固体電解質、またはセパレータを含む固体電解質若しくはゲル電解質を用いることができる。
【0048】
正極には、正極集電体および正極活物質層のほか、正極集電体の先端部に取り付けられた正極端子リードまでを含めて称する場合もある。正極板は、正極集電体のうち正極活物質層を具備する反応部をいうものとする。負極には、負極集電体および負極活物質層のほか、負極集電体の先端部に取り付けられた負極端子リードまでを含めて称する場合もある。負極板は、負極集電体のうち負極活物質層を具備する反応部をいうものとする。したがって、本発明の発電素子は、発電素子を構成する負極板と、該負極板と電気的に接続される負極端子リードと、電解質層と、正極板と、該正極板と電気的に接続される正極端子リードとが具備されてなるものといえる。
【0049】
上記正極には、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2を主材料とする正極活物質を用いることが望ましいが、特に限定されない。負極には、本発明の特定のカーボンを含む負極活物質を用いる。正極集電体及び負極集電体にはラスプレート、すなわちプレートに切目を入れたものをエキスパンドすることにより網目空間が形成されるプレートにより構成されている。電解質層に用いられるセパレータ、ゲル状ないし固体状電解質に関しても、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。これらに関しては、後述するバイポーラ電池において説明する。
【0050】
本発明において、正極板、電解質層および負極板を積層または巻回した発電要素は、従来の発電素子と同様に構成される。例えば、正極板は、正極集電体の反応部の両面に正極活物質の主材料と有機電解液を吸収保持するポリマーを含む正極活物質を塗布乾燥させて、正極活物質層を正極集電体に支持させている。また負極板は、Cu板等の負極集電体の両面に負極活物質の主材料と有機電解液を吸収保持するポリマーを含む負極活物質を塗布乾燥させて、負極活物質層を負極集電体に支持させている。電解質層は、固体電解質若しくはゲル電解質で構成されている。負極板の上側の負極活物質層を電解質層を介してその上方の正極板の正極活物質層に対向させると共に、負極板の下側の負極活物質層を電解質層を介してその下方の正極板の正極活物質層に対向させた状態で、これらを積層状態にして熱接合により一体化して、積層電極(発電素子)を構成している。なお、上記電解質層が固体電解質で構成される場合、セパレータを必要としないケースが多く、本発明の実施例もセパレータを使用していない例を示したが、セパレータを含む固体電解質やゲル電解質を用いても良いことは言うまでもない。固体電解質やゲル電解質に関しては、既に本発明の負極電極の構成材料に用いることのできるものとして説明したものを用いることができる。また、上記セパレータには、有機電解液等を吸収保持するポリマー電解質シートや不織布等からなる多孔性シートで構成されているものを用いることができる。
【0051】
上記電極端子リードに用いられる金属(合金を含む)としては、Cu、Feから選ばれる金属を用いることができるが、Al、SUS(ステンレス鋼)といった金属またはこれらを含む合金材料も同様に使用可能である。電極端子リード全体の抵抗増加を抑える観点からは、Cuを用いることが望ましい。さらに外装材の高分子材料との密着性を向上させるために、電極端子リードに表面被覆層を形成してもよい。表面被覆層にはNiが最も好適に使用できるが、Ag、Auといった金属材料も同様に使用可能である。
【0052】
また、電池外装材である高分子−金属を複合したラミネートフィルム(単に、高分子−金属複合ラミネートフィルムとも称する)としては、特に制限されるべきものではなく、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば、高分子フィルムからなる外装保護層(ラミネート最外層)、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層(ラミネート最内層)のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。詳しくは、外装材に用いられる高分子−金属複合ラミネートフィルムは、上記金属フィルムの両面に、高分子フィルムとして、まず耐熱絶縁樹脂フィルムを形成し、少なくとも片面側の耐熱絶縁樹脂フィルム上に熱融着絶縁性フィルムが積層されたものである。かかるラミネートフィルムは、適当な方法にて熱融着させることにより、熱融着絶縁性フィルム部分が融着して接合し熱融着部が形成される。上記金属フィルムとしては、アルミニウムフィルム等が例示できる。また、上記絶縁性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテトラフタレートフィルム(耐熱絶縁性フィルム)、ナイロンフィルム(耐熱絶縁性フィルム)、ポリエチレンフィルム(熱融着絶縁性フィルム)、ポリプロピレンフィルム(熱融着絶縁性フィルム)等が例示できる。ただし、本発明の外装材は、これらに制限されるべきものではない。
【0053】
こうしたラミネートフィルムでは、超音波溶着等により熱融着絶縁性フィルムを利用して1対ないし1枚(袋状)のラミネートフィルムの熱融着による接合を、容易かつ確実に行うことができる。なお、電池の長期信頼性を最大限高めるためには、ラミネートシートの構成要素である金属フィルム同士を直接接合してもよい。金属フィルム間にある熱融着性樹脂を除去もしくは破壊して金属フィルム同士を接合するには超音波溶着を用いることができる。
【0054】
次に、バイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池につき説明する。
【0055】
バイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池は、集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、電解質を挟んで複数枚直列に積層した構造をとる。バイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池では、通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。また、電解質にゲル状もしくは固体状高分子を用いたポリマー電池であるので、液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池を形成することができる点で有利である。更に、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いたバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池では、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料であるから、これらの材料を正極電極に用いることにより、出力特性により優れた電池を形成することができる点で有利である。
【0056】
以下、本発明のポリマー電池の好適な態様の1つである、バイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池(以下、単にバイポーラポリマー電池とも称する)を図面を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるべきものではないことはいうまでもない。
【0057】
図2には、バイポーラポリマー電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図2に示したように、バイポーラポリマー電池21では、1枚または2枚以上で構成される集電体23の片面に正極電極(正極活物質層ともいう)25を設け、もう一方の面に本発明の負極電極(負極活物質層ともいう)27を設けたバイポーラ電極29を、固体電解質層31を挟み隣合うバイポーラ電極29の電極層25、27が対向するようになっている。すなわち、バイポーラポリマー電池21では、集電体23の片方の面上に正極層25を有し、他方の面上に負極層27を有するバイポーラ電極(電極層)29を、電解質層31を介して複数枚積層した構造の電極積層体(バイポーラ電池本体)33からなるものである。また、こうしたバイポーラ電極29等を複数枚積層した電極積層体33の最上層と最下層の電極25a、27aは、バイポーラ電極構造でなくてもよく、集電体23(または端子板)に必要な片面のみの電極層(正極活物質層25aおよび負極活物質層27a)を配置した構造としてもよい。また、バイポーラポリマー電池21では、上下両端の集電体23にそれぞれ正極および負極リード35、37が接合されている。なお、バイポーラ電極の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、バイポーラポリマー電池21では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できるものであるので、バイポーラ電極29の積層回数を少なくしてもよい。また、本発明のバイポーラポリマー電池21では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電極積層体33部分を電池外装材(外装パッケージ)39に減圧封入し、電極リード35、37を電池外装材39の外部に取り出した構造とするのがよい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属(合金を含む)をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電極積層体7を収納し減圧封入(密封)し、電極リード35、37を電池外装材39の外部に取り出した構成とするのが好ましい。このバイポーラポリマー電池21の基本構成は、複数積層した単電池層(単セル)が直列に接続された構成ともいえるものである。
【0058】
以下、本発明のバイポーラポリマー電池の構成要素を中心に説明する。
【0059】
[集電体]
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス(SUS)箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、SUSとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、2つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、SUS、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、SUSなどの導電性金属を用いることができるが、SUS及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。
【0060】
複合集電体における正極集電体および負極集電体の各厚みは、通常通りでよく両集電体とも、例えば、1〜100μm程度である。好ましくは集電体(複合集電体を含む)の厚さが1〜100μm程度であるのが電池の薄型化の観点からは望ましい。
【0061】
[正極電極]
ここで、正極電極の構成材料としては、正極活物質を含むものであれば良く、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、固体電解質、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩などが含まれ得る。
【0062】
正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物(リチウム−遷移金属複合酸化物)を好適に使用できる。具体的には、LiMn2O4などのLi・Mn系複合酸化物、LiCoO2などのLi・Co系複合酸化物、Li2Cr2O7、Li2CrO4などのLi・Cr系複合酸化物など、LiNiO2などのLi・Ni系複合酸化物、LiFeO2などのLi・Fe系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの(例えば、LiNixCo1−xO2(0<x<1)等)などが使用できるなど、Li金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、LiFePO4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物;V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3などの遷移金属酸化物や硫化物;PbO2、AgO、NiOOHなどが挙げられる。
【0063】
また、正極活物質の種類以外は、基本的に、上記した「本発明の特定のカーボンを含む負極材料を含む負極電極」での説明で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0064】
正極電極の厚さ(正極活物質膜厚)は、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきであるが、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。よって、正極電極の厚さ(正極活物質膜厚)は、1〜500μm程度である。
【0065】
[負極電極]
負極電極に関しては、基本的に、上記した「本発明の特定のカーボンを含む負極材料を含む負極電極」での説明で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0066】
[電解質層]
本発明では、その使用目的に応じて、(a)高分子ゲル電解質、(b)高分子固体電解質または(c)これら電解質を含浸させたセパレータ(不織布セパレータを含む)、のいずれにも適用し得るものである。
【0067】
(a)高分子ゲル電解質
高分子ゲル電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来のゲル電解質層に用いられているものを適宜利用することができる。ここで、ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。なお、本発明において、全固体高分子電解質(単に、高分子固体電解質ともいう)と、ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。
【0068】
・ポリエチレンオキシド(PEO)などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものがゲル電解質である。
【0069】
・ポリふっ化ビニリデン(PVDF)など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲル電解質にあたる。
【0070】
・ゲル電解質を構成するのポリマー(ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。)と電解液の比率は幅広く、ポリマー100質量%を全固体高分子電解質、電解液100質量%を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。
【0071】
上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができるが、好ましくは、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、およびそれらの混合物が望ましい。
【0072】
上記ゲル電解質の、電解液(電解質塩および可塑剤)としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類または2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒(可塑剤)を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0073】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量%〜98質量%程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が70質量%以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【0074】
また、本発明では、ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体高分子電解質部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)およびそれらの共重合体を用いることが望ましい。
【0075】
(b)高分子固体電解質
全固体高分子電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。PEO、PPOのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【0076】
(c)上記電解質を含浸させたセパレータ(不織布セパレータを含む)
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した(a)および(b)と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【0077】
上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート(例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど)などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質(電解液)との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。
【0078】
該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、PP/PE/PPの3層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。
【0079】
上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4〜60μmであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることでセパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。
【0080】
上記セパレータの微細孔の径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき(異常時)に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池(電極)の正極(+)から負極(−)側にLiイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性(安全性)が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱融着部(シール部)が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。
【0081】
上記セパレータの空孔率は20〜50%であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質(電解液)の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔(微細孔)を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。
【0082】
上記セパレータへの電解質の含浸量は、セパレータの保持能力範囲まで含浸させればよいが、当該保持能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質にシール部を設け、電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保持できる範囲であれば含浸可能である。
【0083】
電解質を保持させる為に用いる不織布セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等も用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ(薄綿)状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造及び使用時の温度下で十分な耐熱性を有し、ゲル電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的(電解質層に要求される機械強度など)に応じて、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。
【0084】
不織布セパレータの空孔率は50〜90%であることが好ましい。空孔率が50%未満では、電解質の保持性が悪化し、90%超では強度が不足する。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm未満では電解質の保持性が悪化し、200μmを超える場合には抵抗が増大することになる。
【0085】
なお、上記(1)〜(3)の電解質層は、1つの電池の中で併用してもよい。
【0086】
また、高分子電解質は、高分子電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。
【0087】
ところで、現在好ましく使用される高分子電解質用のホストポリマーは、PEO、PPOのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。
【0088】
ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル(単電池層)の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。
【0089】
電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラポリマー電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。
【0090】
[絶縁層]
絶縁層は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。本発明のバイポーラポリマー電池では、必要に応じて、電極の周囲に絶縁層を設けてもよい。これは、車両駆動用ないし補助用電源として利用するような場合には、たとえ固体電解質を用いて電解液による短絡(液落)を完全に防止したとしても、電池への振動や衝撃が長期にわたり負荷される。そのため、電池寿命の長期化の観点からは、絶縁層を設置することがより長期間の信頼性、安全性を確保する上で望ましく、高品質の大容量電源を提供できる点で望ましいためである。
【0091】
該絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
【0092】
[正極および負極端子板]
正極および負極端子板は、必要に応じて使用すればよい。すなわち、バイポーラポリマー電池の積層(ないし巻回)構造によっては、最外部の集電体から電極端子を直接取り出しても良く、この場合には正極および負極端子板は用いなくとも良い(図2参照のこと)。
【0093】
正極および負極端子板を用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常0.1〜2mm程度が望ましいといえる。
【0094】
正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などを利用することができる。
【0095】
正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【0096】
正極および負極端子板は、集電体の電極形成部ないし電極形成部よりも外側に設定する折り線近傍までの範囲と同じサイズであればよい。
【0097】
[正極および負極リード]
正極および負極リードに関しては、上述したバイポーラ型ではない通常のポリマーリチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材(電池ケース)から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【0098】
[電池外装材(電池ケース)]
バイポーラポリマー電池でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体ないし電池巻回体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属(合金を含む)の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体(好ましく耐熱性の絶縁体)で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルム(例えば、ポリプロピレン−アルミニウム複合ラミネートフィルム;単にアルミラミネートフィルムともいう)など、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。
【0099】
次に、本発明のポリマー電池の用途としては、例えば、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源(補助電源を含む)に好適に利用することができる。この場合には、本発明のポリマー電池を複数個接続して構成した組電池とすることが望ましい。すなわち、本発明のポリマー電池、特にバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池を少なくとも2個以上を用いて、並列接続、直列接続、並列−直列接続および直列−並列接続の少なくとも一つの接続方式を用いて構成した組電池とすることにより、高容量、高出力の電池モジュールを形成することが出来る。そのため、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。
【0100】
具体的には、例えば、上記のポリマー電池をN個並列に接続し、N個並列にしたポリマー電池をさらにM個直列にして金属製ないし樹脂製の組電池ケースに収納し、組電池とする。この際、ポリマー電池の直列/並列接続数は、使用目的に応じて決定する。例えば、EVやHEVや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車など大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両の駆動用電源(補助電源を含む)に適用し得るように組み合わせればよい。また、組電池用の正極端子および負極端子と、各ポリマー電池の電極リードとは、リード線等を用いて電気的に接続すればよい。また、ポリマー電池同士を直列/並列に接続する際には、スペーサやバスバーのような適当な接続部材を用いて電気的に接続すればよい。ただし、本発明の組電池は、ここで説明したものに制限されるべきものではなく、従来公知のものを適宜採用することができる。
【0101】
本発明では、上記のポリマー電池および/または組電池を駆動用電源(補助電源を含む)として搭載した車両とすることができる。本発明のポリマー電池および/または組電池は、上述のように各種特性を有し、特に、コンパクトな電池である。このため、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車等の駆動用電源(補助電源を含む)として好適であり、燃費、走行性能に優れたEVやHEVや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車を提供できる。例えば、EVやHEVや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、組電池ないし電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、ポリマー電池を搭載するようにしてもよいし、これら組電池とポリマー電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明のポリマー電池および/または組電池を駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記のEVやHEVや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車が好ましいが、これらに制限されるものではない。
【0102】
次に、本発明のポリマー電池用負極電極の製造方法につき説明する。
【0103】
本発明のポリマー電池用負極電極の製造方法は、上述した本発明の特定のカーボン材料と溶媒に溶かしたポリマー前駆体溶液とリチウム塩とポリマー重合開始剤とを混合、攪拌する工程(混合攪拌工程)と、混合、攪拌により作製されたスラリーを集電体に塗布する工程(塗布工程)と、塗布された電極膜を重合する工程(重合工程)と、乾燥する工程(乾燥工程)とを含むことを特徴とするものである。以下、ポリマー電池の好適な形態であるバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池を例にとり、各工程ごとに説明する。
【0104】
▲1▼混合攪拌工程
本発明の特定のカーボン材料(負極活物質)と溶媒に溶かしたポリマー前駆体(電解質の高分子原料)溶液と電解質支持塩(リチウム塩)とポリマー重合開始剤とを混合、攪拌して負極用スラリーを作製する。該負極用スラリーには、必要に応じて、他成分、例えば、上記カーボン材料以外の負極活物質成分や導電助剤、バインダなどの負極材料を含んでいてもよい。
【0105】
この負極用スラリーは、例えば、ポリマー前駆体溶液中に本発明の特定のカーボン材料(負極活物質)、導電助剤、バインダを添加し、更にポリマー重合開始剤、電解質支持塩(リチウム塩)を添加し、ホモミキサー等で混合、攪拌することで得られる。
【0106】
本発明の特定のカーボン材料を含む負極活物質、導電助剤、バインダ、リチウム塩(電解質支持塩)、電解質の高分子原料である重合性ポリマー(ポリマー前駆体)に関しては、ポリマー電池の構成要件である「本発明の特定のカーボンを含む負極材料を用いた負極電極」ないし「正極電極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【0107】
ポリマー重合開始剤は、重合方法(熱重合法、紫外線重合法、放射線重合法、電子線重合法など)や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、紫外線重合開始剤としてベンジルジメチルケタール(以下、BDKともいう)、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNともいう)などが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。
【0108】
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPともいう)、n−ピロリドンなどのスラリー粘度調整用溶媒を用いることができ、負極用スラリーの種類に応じて適宜選択する。
【0109】
本発明の特定のカーボンを含む負極活物質、リチウム塩(電解質支持塩)、導電助剤、バインダ等の添加量は、ポリマー電池の使用目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。ポリマー重合開始剤の添加量は、電解質用の高分子原料(ポリマー前駆体)に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は上記高分子原料に対して0.01〜1質量%程度である。
【0110】
▲2▼塗布工程
まず、適当な集電体(または正極集電体)を準備する。次に、混合、攪拌により作製されたスラリーを集電体に塗布する。例えば、バイポーラポリマー電池では集電体(または正極集電体)の一方の面に塗布する。この際、他方の面に、後述する方法により正極電極(正極活物質層)が形成されているものを使用してもよい。バイポーラ型でないポリマー電池では、集電体の両面に塗布する。この場合には、一度に集電体の両面に塗布してもよいが、集電体の片面に塗布して下記▲3▼または▲4▼工程まで行った後、もう一方の面に塗布して再度▲3▼及び▲4▼工程を行ってもよい。
【0111】
▲3▼重合工程
塗布された負極電極膜を重合する。詳しくは、集電体(正極集電体を含む)上に正極用スラリーを塗布して形成した負極電極膜を、使用するポリマー重合開始剤の種類に応じて、熱、紫外線、放射線、電子線等によりポリマー前駆体(電解質の高分子原料)を重合させて、集電体上に正極電極(正極活物質層)を形成する。
【0112】
ポリマー重合開始剤に、熱重合開始剤を用いる場合には、真空乾燥機など従来公知の装置を用いることができる。熱重合条件は塗布した正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常40〜150℃で5分〜20時間である。また、紫外線重合開始剤を用いる場合には、紫外線重合ができるような紫外線照射装置を用いて紫外線を照射して、負極電極膜内の重合性ポリマー(ポリマー前駆体)を紫外線重合させ架橋反応を進行させて製膜するとよい。ただし、これらの重合法に限定されないことは勿論である。ポリマー重合開始剤の種類に応じて、他の放射線重合、電子線重合などを行って製膜してもよいことは言うまでもない。
【0113】
▲4▼乾燥工程
重合して形成した負極電極(負極活物質層)を乾燥する。これにより、負極電極(負極活物質層)内の溶媒を除去する。乾燥は、真空乾燥機など従来公知の装置を用いることができる。乾燥条件は塗布した正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常40〜150℃で5分〜20時間である。
【0114】
なお、上記▲3▼と▲4▼工程は、重合法にもよるが、同時に行ってもよいし、順序を変えて行ってもよい。また、バイポーラポリマー電池では、上記▲1▼及び▲2▼工程と同様の正極電極側での▲1▼及び▲2▼工程を上記集電体の他方の面に行い、両面にそれぞれの電極膜を形成した後に、まとめて▲3▼と▲4▼工程を行ってもよいなど、特に制限されるべきものではない。
【0115】
次に、本発明のポリマー電池の製造方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の各種の方法を適宜利用することができる。以下に、ポリマー電池の好適な態様の1つであるバイポーラポリマーリチウムイオン二次電池(バイポーラポリマー電池)を例にとり説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるべきものでない。
【0116】
(1)正極用組成物の塗布
上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の項で説明した▲1▼及び▲2▼工程と同様にして行うことができる。
【0117】
まず、適当な集電体(正極集電体を含む)を準備する。正極用組成物は通常はスラリー(正極用スラリー)として得られ、集電体(または正極集電体)の一方の面に塗布される。
【0118】
正極用スラリーは、正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、ポリマー重合開始剤、電解質の高分子原料である重合性ポリマー(ポリマー前駆体)および電解質支持(リチウム塩)などが任意で含まれる。例えば、正極用スラリーは、正極活物質を含む溶剤中に電解質の高分子原料である重合性ポリマー(ポリマー前駆体)、導電助剤、バインダを添加し、更にポリマー重合開始剤、電解質支持塩(リチウム塩)を添加し、ホモミキサー等で混合、攪拌することで得られる。
【0119】
正極活物質、導電助剤、バインダ、電解質支持塩(リチウム塩)、電解質の高分子原料である重合性ポリマー(ポリマー前駆体)に関しては、バイポーラ電池の構成要件である「正極電極」ないし「本発明の特定のカーボンを含む負極材料を用いた負極電極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【0120】
使用される正極用スラリー用原料のポリマー重合開始剤および溶媒については、「本発明のポリマー電池用負極電極の製造方法」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0121】
正極活物質、電解質支持塩、導電助剤、バインダ等の添加量は、ポリマー電池の使用目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。ポリマー重合開始剤の添加量は、電解質用の高分子原料(ポリマー前駆体)に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は上記高分子原料に対して0.01〜1質量%程度である。
【0122】
(2)正極電極(正極活物質層)の形成
上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の項で説明した▲3▼及び▲4▼工程と同様にして行うことができる。
【0123】
集電体(正極集電体を含む)上に正極用スラリーを塗布して形成した正極電極膜を、使用するポリマー重合開始剤の種類に応じて、熱、紫外線、放射線、電子線等によりポリマー前駆体(電解質の高分子原料)を重合させて、集電体上に正極電極(正極活物質層)を形成する。重合後、正極電極(正極活物質層)を乾燥して、含まれる溶媒を除去する。重合条件や乾燥条件などは上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の項で説明した▲3▼及び▲4▼工程と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【0124】
(3)負極用組成物の塗布
上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の▲1▼及び▲2▼工程項で説明した通りであるため、ここでの説明は省略する。
【0125】
(4)負極電極の形成
上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の▲3▼及び▲4▼工程項で説明した通りであるため、ここでの説明は省略する。
【0126】
なお、上記(1)正極用組成物の塗布〜(4)負極電極の形成の工程は、特に順序を問わない。例えば、(3)〜(4)の工程を先に行い、その後(1)〜(2)の工程を行っても良い。また、集電体の両側に(1)と(3)の工程を同時に行い、(2)と(4)の工程を同時に行うようにしても良い。更に、(1)と(3)の工程は別々(いずれが先でも良い)に行い、次に(2)と(4)の工程を同時に行っても良いなど、工程順序は(1)〜(4)の工程順序に何ら制限されるべきものではない。
【0127】
(5)電解質層(ないしポリマー電解質膜)の作製
高分子固体電解質層(ないしポリマー電解質膜)を用いる場合には、例えば、電解質の高分子原料であるポリマー前駆体(重合性ポリマー)、リチウム塩(電解質支持塩)等をNMPのような溶媒に溶解させて調製した溶液(「ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液」または単に「重合性ポリマー含有溶液」ともいう)を重合(硬化)、加熱乾燥させることによって製造される。また、高分子ゲル電解質層を用いる場合には、例えば、高分子ゲル電解質の原料として、ホストポリマーと電解液、リチウム塩、重合開始剤等からなるプレゲル溶液を不活性雰囲気下で重合(硬化)、加熱乾燥させることによって製造される。
【0128】
例えば、上記(1)〜(4)の工程により重合反応を終了した正極電極および/または負極電極の上に、溶媒に重合性ポリマー(ポリマー前駆体)、ポリマー重合開始剤及び電解質支持塩(リチウム塩)を添加混合して調製された重合性ポリマー含有溶液またはプレゲル溶液を塗布し、該重合性ポリマー含有溶液またはプレゲル溶液と接する表面が平滑である支持体を気泡が残らないように密着させ、不活性雰囲気下、特定の膜厚を保持した状態で熱重合、紫外線重合、放射線重合または電子線重合を行い、所定の厚さの固体またはゲル電解質層ないしポリマー電解質膜を作製する。重合反応終了後、正極電極および/または負極電極上の支持体を取り除き、表面にポリマー電解質膜を有する正極電極および/または負極電極をそれぞれ作製する。これらを充分乾燥後貼り合わせた際の、電極間の固体電解質層またはゲル電解質層の膜厚を5〜200μmの範囲にするには、本工程において、例えば、スペーサなどを用いて、上記の如く特定の膜厚を保持できる状態で重合するのが望ましい。
【0129】
また、正極電極及び負極電極表面の片方あるいは両方に前述の重合性ポリマー含有溶液またはプレゲル溶液を塗布し、これらを支持体で挟み込んだ後、熱重合や放射線重合、電子線重合することができるが、この場合も固体電解質層またはゲル電解質層の膜厚は、上述したように5〜200μmにするのが望ましく、スペーサなどを用いて制御できる。
【0130】
あるいは、別途、電極間に積層される固体電解質層またはゲル電解質層ないしポリマー電解質膜を準備してもよい。この場合には、例えば、上記ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液またはプレゲル溶液を、上記支持体ないし適当な離型フィルム上に塗布し、あるいは支持体ないし適当な離型フィルム上のセパレータ(不織布セパレータを含む)に含浸し、別の支持体ないし離型フィルムを気泡が残らないように密着させ、特定の膜厚を保持した状態で熱重合、紫外線重合、放射線重合または電子線重合を行い、所定の厚さの固体電解質層またはゲル電解質層ないしポリマー電解質膜、あるいはゲル状ないし固体状電解質を含んだセパレータ電解質層を作製することもできる。この場合も固体電解質層またはゲル電解質層またはセパレータ電解質層の膜厚は5〜200μmにするのが望ましく、スペーサなどを用いて制御できる。
【0131】
上記支持体としては、重合方法により適宜最適なものを選択すればよい。例えば、紫外線を照射して重合を行う場合には、紫外線透過性を有する支持体、例えば、透明基板を用いる必要がある。また、加熱して熱重合反応させる場合には、加熱温度下で耐熱性を有する支持体であればよく、耐熱性の樹脂フィルムや樹脂シートなどを用いることができる。また、電子線や放射線を照射して重合を行う場合には、これら電子線や放射線は透過性が強いため、電極側から照射しても目的を達成することができるため、支持体は、特定の膜厚を保持(支持)できるものであればよい。
【0132】
上記離型フィルムは、製造過程で80℃程度に加熱されることもありえるため、当該温度程度での十分な耐熱性を有し、さらにポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液またはプレゲル溶液との反応性がなく、製造過程で剥離し除去する必要上、離型性に優れたものを用いるのが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、これらに制限されるべきものではない。また、これらのフィルムに適当な離型剤、例えば、シリコーン系離型剤などを塗布乾燥してなるものを用いることができる。
【0133】
重合装置に関しては、重合方法により従来公知の重合装置を選択すればよく、例えば、熱重合反応させるには、真空乾燥機(真空オーブン)などを用いることができる。重合条件に関しても、重合方法ごとに最適な条件を適宜選択して行えばよく、例えば、熱重合反応の条件は上記溶液に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は30〜110℃で0.5〜12時間である。
【0134】
また、上記熱重合以外の重合方法、例えば、紫外線重合開始剤を用いて紫外線重合反応させる場合には、紫外線透過性のギャップに上記溶液を流し込み、乾燥及び光重合ができるような紫外線照射装置を用いて紫外線を照射して、溶液またはプレゲル溶液内の固体電解質の高分子原料であるポリマー前駆体(重合性ポリマー)を紫外線重合反応(架橋反応)を進行させて製膜するとよい。ただし、この方法に限定されないことは勿論である。重合開始剤の種類に応じて、放射線重合、電子線重合などを使いわける。
【0135】
なお、得られる固体電解質層またはゲル電解質層またはセパレータ電解質層の幅は、バイポーラ電極の集電体の電極形成部サイズよりも若干小さくすることが多いが、特に制限されるものではない。
【0136】
上記溶液またはプレゲル溶液の組成成分やその配合量などについては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものである。
【0137】
(6)バイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)との積層
▲1▼電解質層(ないしポリマー電解質膜)が一面または両面に形成されたバイポーラ電極の場合には、高真空下で十分加熱乾燥してから、電解質層(ないしポリマー電解質膜)が形成された電極を適当なサイズに複数個切りだし、切り出された電極を直接貼り合わせたものを複数層積層することにより、バイポーラ電池本体(電極積層体)を作製する。
【0138】
▲2▼別々にバイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)を作製した場合には、高真空下で十分加熱乾燥してから、バイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)をそれぞれを適当なサイズに複数個切りだす。切りだされたバイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)とを所定数貼り合わせたものを複数層積層することにより、バイポーラポリマー電池本体(電極積層体)を作製する。
【0139】
上記電極積層体の積層数は、バイポーラポリマー電池に求める電池特性を考慮して決定される。また、正極側の最外層には、集電体上に正極層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極層のみを形成した電極を配置する。
【0140】
また、バイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)とを積層、あるいは電解質層(ないしポリマー電解質膜)が形成された電極を積層させてバイポーラポリマー電池を得る段階は、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラポリマー電池を作製するとよい。
【0141】
(7)絶縁層の形成
本発明では、例えば、電極積層体の電極形成部の周囲を、所定の幅でエポキシ樹脂(前駆体溶液)等に浸漬または樹脂を注入ないし含浸する。いずれの場合にも、事前に集電体を離型性マスキング材等を用いてマスキング処理しておく。その後エポキシ樹脂を硬化させて、絶縁部を形成し、その後、マスキング材を剥がせばよい。
【0142】
(8)リード端子の接続
バイポーラポリマー電池本体(電池積層体)の両最外層の電子伝導性層上にそれぞれ、正極端子板、負極端子板を設置し、該正極端子板、負極端子板に、さらに正極リード、負極リードを接合(電気的に接続)する(図2参照のこと。)。正極リードおよび負極リードの接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
【0143】
(9)パッキング(電池の完成)
最後に、電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラポリマー電池を完成させる。封止の際には、正極リード、負極リードの一部を電池外部に取り出す。電池外装材(電池ケース)の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属(アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など)が好適である。
【0144】
【実施例】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【0145】
実施例1〜5及び比較例1〜3
(1)負極電極の作製
負極は、活物質として、下記表1に示すように細孔径0.01〜5μmの総容積及びカーボン100gに対するDBP吸油量が異なる8種類のグラファイトカーボン(いずれも平均粒径1〜10μmのものを5g用いた)、電解質の高分子原料であるポリマー前駆体としてポリエチレンオキシド(以下、PEOともいう)5g、リチウム塩(電解質支持塩)としてLiBETI2.5g、スラリー粘度調整溶媒としてはNMP(配合量はグラファイトカーボンの種類により調整した。)、ポリマー重合開始剤として熱重合開始剤であるAIBN0.025gを添加した後、ホモミキサー等で十分に混合、撹拌して負極用スラリーを作製した。ポリマー前駆体と負極活物質の質量比は全て1:1とし、導電助剤、バインダは配合しなかった。
【0146】
その後、上記負極用スラリーを、負極集電体である厚さ20μmのNi集電体上に、負極の膜厚(負極活物質膜厚)が20μmとなるように、コーターで塗布した。そして、塗布によりできた薄膜(負極電極膜)を真空乾燥機にて120℃で真空重合を行った。更に、残留溶媒を除くため真空乾燥機にて90℃で2時間以上高真空下で加熱乾燥して負極を作製した。
【0147】
得られた負極を16mmφに切り出した。
【0148】
(2)テストセルの作製
以下の構成でコインセルを作製し、充放電特性(0.1Cでの放電効率)を調べた。得られた0.1Cでの放電効率結果を下記表1に示すと共に、負極活物質として用いたグラファイトカーボンの水銀圧入法により得られる細孔径0.01〜5μmの総容積(ml/g:横軸)に対する0.1Cでの放電効率(%:縦軸)の関係を図3にまとめた。
【0149】
対極(正極)には、厚さ300μmのLi金属箔(16mmφ)を用いた。また、電解質膜には、厚さ50μmのPEO系ポリマー電解質膜(18mmφ)を用いた。該電解質膜は、溶媒としてNMPを用いて、電解質の高分子原料であるポリマー前駆体としてPEO10gとリチウム塩(電解質支持塩)5gと紫外線重合開始剤であるBDK0.05gを混合、攪拌した後、紫外線重合して形成した。負極には、上記種々のグラファイトカーボン電極(16mmφ)をそれぞれ用いた。これら電極の正極側と、負極側が電解質膜を介して対向するように正極、電解質、負極を順に積層して、テストセル(単セル)を作製した。
【0150】
【表1】
【0151】
上記表中のカーボン100gに対するDBP吸油量(g/100g)に関しては、臨界的意義を明確にする目的から、比較例3と実施例1〜3のグラファイトカーボンのみの測定結果を示す。
【0152】
上記表1の結果及び図3のグラフから明らかなように、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いることにより、電池充放電特性が著しく向上することが確認できたといえる。これは、本発明者らが見出したとおり、ポリマーとカーボンの界面の反応抵抗が減少し、反応性が格段に向上したためといえる。同様のことが、前記カーボン100gに対するDBP吸油量が50g以上であるカーボンを負極材料として用いることによっても、電池充放電特性が著しく向上することが確認できたといえる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリマー電池の好適な態様の1つであるポリマーリチウムイオン二次電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【図2】本発明のポリマー電池のより好適な態様の1つであるバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【図3】実施例及び比較例で負極活物質として用いたグラファイトカーボンの、水銀圧入法により得られる細孔径0.01〜5μmの総容積(ml/g)と、0.1Cでの放電効率(%)の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1…バイポーラ型でない扁平型のポリマーリチウムイオン二次電池、
3…電池外装材、 5…正極集電体、
7…正極活物質層、 9…電解質層、
11…負極集電体、 13…負極活物質層、
15…電極積層体、 17…正極リード、
19…負極リード、
21…バイポーラ型のポリマーリチウムイオン二次電池、
23…集電体、 25…正極電極(正極活物質層)、
25a…最下層の正極活物質層、 27a…最上層の負極活物質層、
27…負極電極(負極活物質層)、 29…バイポーラ電極、
31…電解質層、
33…電極積層体(バイポーラ電池本体)、
35…正極リード、 37…負極リード、
39…電池外装材。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電池およびポリマー電池用電極の製造方法、並びに該ポリマー電池を用いて構成した組電池およびこれを用いた車両に関する。
【0002】
【従来の技術】
真性ポリマー電池用負極として、リチウムを吸蔵・放出することができるカーボン電極材料が考えられているが、性能はほとんどでていないというのが現状である。すなわち、ポリマー電解質電極系でのカーボンの反応性は非常に低いものであった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
既存のポリマー電解質電極系でのカーボンの反応性が非常に低い原因は、真性ポリマーのイオン伝導性が低いこと、ポリマーとカーボンの界面の反応抵抗が大きいことに起因すると思われる。
【0004】
そこで、本発明が目的とするところは、ポリマー電解質電極系での反応性に優れるカーボン電極材料を用いたポリマー電池を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いてなることを特徴とするポリマー電池により達成できる。
【0006】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマー電解質電極系のカーボン電極材料として新規かつ特定のカーボン、すなわち水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いることにより、ポリマー電池の反応性が向上する。
【0007】
これは、カーボンを電極として用い、その電極反応がカーボン中への電解質イオンの挿入・脱離によるものである場合、カーボンの反応サイトは、グラフェン層が幾層も平行に並んだ構造、すなわち結晶子の端面、或いは結晶構造の欠陥サイトであり、反応するためには反応サイトと電解質が充分に密着することで、電極と電解質とでイオンのやり取りが行われ、反応が進行する。ポリマー電解質電極系においては、電解液系の電池と比較して、反応性が非常に低い。反応性が低い一つの要因としてはポリマーが充分に反応サイトと密着していないということが考えられる。そこで研究を重ねた結果、ある特定のカーボン、すなわち、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01μm〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを用いると反応性が格段に向上することを見出した。前記のカーボンはポリマーがカーボン内部へ染込むための、適度な空隙、或いは隙間を有していると考えられ、ポリマーと電極反応サイトとの密着性を向上させる必要条件であると考えられる。ちなみに、既存のポリマー電解質電極系のカーボン電極材料には、水銀圧入法により得られる細孔径0.01μm〜5μmの総容積が0.5ml/g未満のものが使用されていた。さらに、この水銀圧入法により得られる細孔径0.01μm〜5μmの総容積が0.5ml/g未満のカーボンというものを詳しく検証した結果、ほとんど細孔を持たないカーボンか、あるいは水銀圧入法により得られる0.01μm未満の細孔径に相当する細孔を有するカーボン類であることがわかった。そして、0.01μm未満の細孔は、ポリマー電池においては反応性に対してほとんど関与しない容積であるが故に、既存のポリマー電解質電極系でのカーボンの反応性が非常に低くなっているといえる。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、説明する。
【0009】
本発明に係るポリマー電池は、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いていることを特徴とするものである。上記負極材料を使用することにより、反応性が格段に向上したポリマー電池を提供することができる。
【0010】
上記カーボンには、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を用いることができる。すなわち、本発明では、かかるカーボン材料のうち、上記細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンであればよい。
【0011】
また、カーボンの細孔径は、水銀圧入法で測定して求めた。また、JIS−R−1629に記載されているカーボンの水銀圧入法により得られる細孔径0.01〜5μmの総容積は、上記JISに記載のとおりであるが、簡単に説明すれば以下のとおりである。まず、水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用して、圧力を加えて試料(測定対象)の細孔に水銀を侵入させ、その侵入した圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法である。どれくらいの圧力を加えたときに、どれくらいの大きさの孔に水銀が入っていくかは、理論的に計算することができる。
【0012】
【数1】
【0013】
ここで、σ:水銀の表面張力
θ:水銀の接触角
P:圧力
D:細孔径である。
【0014】
したがって、かける圧力を連続的に増加させながら、水銀表面の変化(つまり細孔への水銀侵入量)を検出していけば、試料の細孔の大きさとその体積が測定できる。
【0015】
よってそれぞれの細孔の水銀侵入量(細孔容積)の総和が総容積となる。
【0016】
上記において、水銀圧入法により得られる細孔径0.01μm未満の総容積が多いカーボンは、不可逆容量が大きくなってしまう。そのため、ポリマー電池の反応性が低くなる。一方、水銀圧入法により得られる細孔径5μmを超える総容積は、主に粒子間の空隙を表している場合が多く、ポリマー電池の反応性にはそれほど影響しない。
【0017】
また、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g未満の場合には、既存のポリマー電解質電極系のカーボン電極材料として使用されていたカーボン材料と同様のものであり、ほとんど細孔を持たないカーボンか、あるいは水銀圧入法により得られる0.01μm未満の細孔径に相当する細孔を有するカーボン類である。そして、0.01μm未満の細孔は、ポリマー電池においては反応性に対してほとんど関与しない容積であるが故に、ポリマー電解質電極系での反応性が非常に低くなる。望ましくは、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が1ml/g以上である。なお、細孔径0.01〜5μmの総容積の上限値に関しては特に制限されるべきものではない。例えば、実施例に示すように、略3ml/g以上では放電効率が略一定になるものの、僅かではあるが、なお向上する傾向にあり、より優れた電池性能(充電効率)を追求する上では、実施例で用いた細孔径0.01〜5μmの総容積が最大(4.1ml/g)のものが充電効率も最大であり、さらに細孔径0.01〜5μmの総容積がより大きなものがより優れた電池性能(充電効率)をもたらし得るといえる。したがって、実際に電池に用いるカーボン材料を選定する際には、使用目的に応じて要求される電池性能(充電効率)やコスト(費用対効果)等を十分に比較考量して、最適なカーボン材料を選定すればよいと言える。
【0018】
また、本発明者らは、嵩高く、反応性が高い本発明のカーボンは、塗布液の粘度調整時に大量の溶媒を必要とする傾向があることを見出した。これは重合前のポリマー原料(マクロマー)は、溶媒に溶けた状態になっているため、溶媒の吸収量が活物質/ポリマー界面の濡れ性に影響する可能性も考えられる。このような観点より、カーボンに対するポリマー溶液の吸収しやすさを表す指標として吸油量を用いて実験した結果、上記考察が正しいことが判明したものである。
【0019】
そこで、本発明のポリマー電池では、上記カーボン100gに対するDBP吸油量が50g以上であることが望ましい。カーボンの反応サイトがポリマーで充分濡れるためには、ますポリマーが充分にカーボン内部へ染込む必要があるためである。よって、上記カーボン100gに対するDBP吸油量が50g未満の場合には、カーボンの反応サイトの濡れが十分ではなくなり、カーボン本来の性能がでなくなる。このことから、水銀圧入法による細孔径において、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンが反応するというのは、逆にいうとカーボンの粒子の形状や、嵩高さが反応に影響することを意味しているともいえる。
【0020】
また、上記DBP吸油量測定は、B法(へら練り法:JIS−K−6221(1975年版)を用い、以下の式に従って求めた。
【0021】
【数2】
【0022】
ここで、終点とは、全体が一つのしまった塊状となった点をいう。
【0023】
また、上記DBPは、ジブチルフタレート(密度(ρ)=1.042〜1.047g/cm3)の略記号である。
【0024】
さらに、本発明では、上記カーボンとして、水銀圧入法で測定された細孔径が、▲1▼JIS−R−1629に記載されている粒度分布測定により得られた平均粒子径の1/1000の値より小さい容積よりも、▲2▼平均粒子径の1/1000の値〜粒子サイズの範囲にある容積が大きいカーボンを負極材料として用いるのが望ましい。これは、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを採用したと同様に、こうした細孔径を有するカーボンでは、ポリマー電池の反応性を格段に向上することができるためである。よって、上記▲1▼の容積よりも▲2▼の容積が同等ないし小さい場合にはポリマー電池用負極としての反応性は非常に低いものとなる。なお、JIS−R−1629に記載されている粒度分布測定により得られた平均粒子径の1/1000の値を基準としたのは、粒子径の1/100〜1というのは、細孔というよりも粒子間の間隙であるケースが多い。また1/1000〜1/100は粒子そのものの細孔、欠陥等によるものと考えられるが、ポリマーにおいては、主に粒子の間隙に存在する場合が多く、細孔に入っても粒子径の1/1000〜1/100が限度であるとの理由による。
【0025】
更に、上記▲1▼に対する上記▲2▼の容積比が2〜1000、望ましくは10〜300の間にあるカーボンを負極材料として用いるのがより望ましいものである。この場合にも、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを採用したと同様に、こうした細孔径を有するカーボンでは、ポリマー電池の反応性を格段に向上することができるためである。よって、上記▲1▼に対する上記▲2▼の容積比が2未満の場合には、ポリマー電池用負極としての反応性は非常に低いものとなる。一方、上記▲1▼に対する上記▲2▼の容積比が1000を超える場合には、カーボンのかさ密度が低すぎて、カーボンの高密度充填が困難となり、結果、体積当たりの容量が非常に低い負極となってしまう。
【0026】
本発明のポリマー電池では、上記カーボンを含む負極材料(負極活物質)を負極電極として用いてなるものであればよく、負極電極を構成する他の材料成分並びに負極電極以外の他の構成成分に関しては特に制限されるべきものではなく、適用する電池の種類や使用用途などに応じて、適宜決定されるべきものであればよく、従来公知の各種成分を適用し得るものである。以下、ポリマー電池として好適な形態の1つであるポリマーリチウムイオン二次電池の負極電極として利用する場合を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるべきものでないことはいうまでもない。
【0027】
すなわち、本発明のポリマー電池用負極電極に用いられる負極材料では、上記カーボン負極活物質成分のほかにも、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来と同様の他の負極活物質を含んでいてもよい。さらに、この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩、高分子電解質(ホストポリマー、電解液など)などが含まれ得る。すなわち、ポリマー電池の電解質に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。
【0028】
上記カーボン負極活物質成分以外に本発明の作用効果を損なわない範囲内で使用可能な負極活物質としては、従来公知のポリマーリチウムイオン二次電池で使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、金属化合物、金属酸化物、Li金属化合物、Li金属酸化物(リチウム−遷移金属複合酸化物を含む)、ホウ素添加炭素、グラファイトなどを用いることができる。これらは1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用して用いても良い。金属化合物としては、LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C(LiC6)等から、金属酸化物としては、SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO等から、Li金属化合物としては、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等から、Li金属酸化物(リチウム−遷移金属複合酸化物)としては、Li4Ti5O12などLixTiyOzで表されるリチウム−チタン複合酸化物等から、上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等から選択し使用することができるが、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は0.1〜10質量%の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。
【0029】
負極電極の構成材料の形状は、その種類等によって取り得る形状が異なり、例えば、平板状、波板状、棒状、粉末状などが挙げられるがこれらに限定されるものではないく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、負極電極の構成材料の種類に応じて、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【0030】
負極電極の構成材料のミクロ構造も、その種類等によって取り得る形状が異なり、例えば、積層状、球状、繊維状、螺旋状、フィブリル状が挙げられるがこれらに限定されない。いずれのミクロ構造であっても問題なく使用できるが、好ましくは、負極電極の構成材料の種類に応じて、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適のミクロ構造のものを適宜選択するのが望ましい。
【0031】
負極電極の負極活物質微粒子の平均粒径は0.1〜50μm、好ましくは0.5〜20μmの範囲とするのが望ましい。
【0032】
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0033】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、SBR、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0034】
上記高分子ゲル電解質は、上記に規定したように、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、従来公知のリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。
【0035】
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液(電解質塩および可塑剤)としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiBOB(リチウムビスオキサイドボレート)等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N(リチウムビス(パーフルオロエチレンスルホニルイミド);LiBETIともいう)等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類または2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤(有機溶媒)を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0036】
イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。
【0037】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、PAN、PMMAなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【0038】
上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0039】
高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率(質量比)は、使用目的などに応じて決定すればよいが、2:98〜90:10の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、後述する絶縁層を形成することで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率(質量比)に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。
【0040】
上記負極電極の厚さ(負極活物質膜厚)は、特に限定するものではなく、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。よって、負極電極の厚さ(負極活物質膜厚)としては、1〜500μm程度である。
【0041】
上記負極電極における、負極活物質、導電助剤、バインダ、高分子電解質(ホストポリマー、電解液など)、リチウム塩の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。
【0042】
次に、本発明に係るポリマー電池としては、特に制限されるべきものではなく、例えば、ポリマー電池の構造で区別した場合には、積層型(扁平型)電池、巻回型(円筒型)電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの構造にも適用し得るものである。同様にポリマー電池の電解質の種類で区別した場合にも、特に制限されるべきものではなく、高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質(全固体電解質)型電池のいずれにも適用しえるものである。これらの電解質は、これら高分子ゲル電解質および固体高分子電解質(全固体電解質)単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質および固体高分子電解質(全固体電解質)をセパレータや不織布に含浸させて使用することもできるなど、特に制限されるべきものではない。また、ポリマー電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、上述したバイポーラ型ではない(内部並列接続タイプ)のポリマー電池およびバイポーラ型(内部直列接続タイプ)ポリマー電池のいずれにも適用し得るものである。好ましくは、バイポーラ型ポリマー電池である。バイポーラ電池とは1枚の集電箔を挟んで、片側に正極、反対側に負極がついている単位電池が複数積層されたものである。バイポーラ電池ではない電池を積層する場合は正極、負極それぞれからリード線をとり、そのリード線を介して隣の電池と接続される。そのため、リード線の長さに相当する電子伝導のパスが長くなり、電池の出力が低くなる。それに対して、バイポーラ電池は集電箔を介して、縦方向に電流が流れるため、電子伝導のパスが格段に短くなり、その分、高出力になるためである。さらに、ポリマー電池の電極材料ないし電極間を移動する金属イオンで見た場合には、ポリマーリチウムイオン二次電池、ポリマーナトリウムイオン二次電池、ポリマーニッケル水素二次電池など特に制限されるべきものではなく、従来公知のいずれの電極材料等にも適用し得るものである。好ましくは、ポリマーリチウムイオン二次電池である。ポリマーリチウムイオン二次電池では、セル電圧が大きく、高出力が要求される車両用の電池に適している。そのため、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用として優れたポリマーリチウムイオン二次電池が作製できるためである。したがって、以下の説明では、本発明の特定のカーボンを含有する負極電極を用いてなるポリマーリチウムイオン二次電池(バイポーラ型でないポリマーリチウムイオン二次電池及びバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池)につき説明するが、これらに何ら制限されるべきものではない。
【0043】
すなわち、本発明の対象となるポリマーリチウムイオン二次電池は、負極材料として、ある特定のカーボンを用いたポリマーリチウムイオン二次電池であればよく、他の構成要件に関しては、何ら制限されるべきものではない。そこで、負極材料として、ある特定のカーボンを採用してなる、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池につき、図面を用いて説明をする。ただし、より好適なバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池についても、後で説明しており、双方で多くの構成要件が重複するため、いずれか一方で説明すればよい内容に関しては、重複を避けるためいずれか一方でのみ詳細に説明している。
【0044】
図1に、バイポーラ型でない扁平型(積層型)のポリマーリチウムイオン二次電池の断面概略図を示す。図1に示すポリマーリチウムイオン二次電池1では、電池外装材3に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、正極集電体5の両面に正極活物質層7が形成された正極板、電解質層9、および負極集電体11の両面(発電要素の最下層および最上層用は片面)に負極活物質層13が形成された負極板を積層した発電要素を収納し密封した構成を有している。また、上記の各電極板(正極板及び負極板)と導通される正極(端子)リード15および負極(端子)リード17が、各電極板の正極集電体5及び負極集電体11に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材3の外部に露出される構造を有している。
【0045】
上記ポリマーリチウムイオン二次電池は、扁平型(積層型)の電池構造にすることが好ましい。巻回型(円筒型)の電池構造とする場合には、正極および負極リード端子を取り出す個所のシール性を高めることが困難な場合があり、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載する高エネルギー密度、高出力密度の電池では、リード端子取り出し部位のシール性の長期の信頼性を確保できないためおそれがあるが、扁平型の構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点でも有利である。
【0046】
ここで、上記負極(主に負極活物質層)に、上述した本発明の特定のカーボンを負極材料に用いて形成した負極電極を利用するものであり、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【0047】
上記ポリマーリチウムイオン二次電池の電極には、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極を用い、電極以外の発電要素には、電解質として、ゲル状もしくは固体状高分子を用いてなるゲル電解質若しくは固体電解質、またはセパレータを含む固体電解質若しくはゲル電解質を用いることができる。
【0048】
正極には、正極集電体および正極活物質層のほか、正極集電体の先端部に取り付けられた正極端子リードまでを含めて称する場合もある。正極板は、正極集電体のうち正極活物質層を具備する反応部をいうものとする。負極には、負極集電体および負極活物質層のほか、負極集電体の先端部に取り付けられた負極端子リードまでを含めて称する場合もある。負極板は、負極集電体のうち負極活物質層を具備する反応部をいうものとする。したがって、本発明の発電素子は、発電素子を構成する負極板と、該負極板と電気的に接続される負極端子リードと、電解質層と、正極板と、該正極板と電気的に接続される正極端子リードとが具備されてなるものといえる。
【0049】
上記正極には、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2を主材料とする正極活物質を用いることが望ましいが、特に限定されない。負極には、本発明の特定のカーボンを含む負極活物質を用いる。正極集電体及び負極集電体にはラスプレート、すなわちプレートに切目を入れたものをエキスパンドすることにより網目空間が形成されるプレートにより構成されている。電解質層に用いられるセパレータ、ゲル状ないし固体状電解質に関しても、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。これらに関しては、後述するバイポーラ電池において説明する。
【0050】
本発明において、正極板、電解質層および負極板を積層または巻回した発電要素は、従来の発電素子と同様に構成される。例えば、正極板は、正極集電体の反応部の両面に正極活物質の主材料と有機電解液を吸収保持するポリマーを含む正極活物質を塗布乾燥させて、正極活物質層を正極集電体に支持させている。また負極板は、Cu板等の負極集電体の両面に負極活物質の主材料と有機電解液を吸収保持するポリマーを含む負極活物質を塗布乾燥させて、負極活物質層を負極集電体に支持させている。電解質層は、固体電解質若しくはゲル電解質で構成されている。負極板の上側の負極活物質層を電解質層を介してその上方の正極板の正極活物質層に対向させると共に、負極板の下側の負極活物質層を電解質層を介してその下方の正極板の正極活物質層に対向させた状態で、これらを積層状態にして熱接合により一体化して、積層電極(発電素子)を構成している。なお、上記電解質層が固体電解質で構成される場合、セパレータを必要としないケースが多く、本発明の実施例もセパレータを使用していない例を示したが、セパレータを含む固体電解質やゲル電解質を用いても良いことは言うまでもない。固体電解質やゲル電解質に関しては、既に本発明の負極電極の構成材料に用いることのできるものとして説明したものを用いることができる。また、上記セパレータには、有機電解液等を吸収保持するポリマー電解質シートや不織布等からなる多孔性シートで構成されているものを用いることができる。
【0051】
上記電極端子リードに用いられる金属(合金を含む)としては、Cu、Feから選ばれる金属を用いることができるが、Al、SUS(ステンレス鋼)といった金属またはこれらを含む合金材料も同様に使用可能である。電極端子リード全体の抵抗増加を抑える観点からは、Cuを用いることが望ましい。さらに外装材の高分子材料との密着性を向上させるために、電極端子リードに表面被覆層を形成してもよい。表面被覆層にはNiが最も好適に使用できるが、Ag、Auといった金属材料も同様に使用可能である。
【0052】
また、電池外装材である高分子−金属を複合したラミネートフィルム(単に、高分子−金属複合ラミネートフィルムとも称する)としては、特に制限されるべきものではなく、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば、高分子フィルムからなる外装保護層(ラミネート最外層)、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層(ラミネート最内層)のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。詳しくは、外装材に用いられる高分子−金属複合ラミネートフィルムは、上記金属フィルムの両面に、高分子フィルムとして、まず耐熱絶縁樹脂フィルムを形成し、少なくとも片面側の耐熱絶縁樹脂フィルム上に熱融着絶縁性フィルムが積層されたものである。かかるラミネートフィルムは、適当な方法にて熱融着させることにより、熱融着絶縁性フィルム部分が融着して接合し熱融着部が形成される。上記金属フィルムとしては、アルミニウムフィルム等が例示できる。また、上記絶縁性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテトラフタレートフィルム(耐熱絶縁性フィルム)、ナイロンフィルム(耐熱絶縁性フィルム)、ポリエチレンフィルム(熱融着絶縁性フィルム)、ポリプロピレンフィルム(熱融着絶縁性フィルム)等が例示できる。ただし、本発明の外装材は、これらに制限されるべきものではない。
【0053】
こうしたラミネートフィルムでは、超音波溶着等により熱融着絶縁性フィルムを利用して1対ないし1枚(袋状)のラミネートフィルムの熱融着による接合を、容易かつ確実に行うことができる。なお、電池の長期信頼性を最大限高めるためには、ラミネートシートの構成要素である金属フィルム同士を直接接合してもよい。金属フィルム間にある熱融着性樹脂を除去もしくは破壊して金属フィルム同士を接合するには超音波溶着を用いることができる。
【0054】
次に、バイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池につき説明する。
【0055】
バイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池は、集電体の一方の面に正極が形成され、他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極を、電解質を挟んで複数枚直列に積層した構造をとる。バイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池では、通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。また、電解質にゲル状もしくは固体状高分子を用いたポリマー電池であるので、液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池を形成することができる点で有利である。更に、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いたバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池では、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料であるから、これらの材料を正極電極に用いることにより、出力特性により優れた電池を形成することができる点で有利である。
【0056】
以下、本発明のポリマー電池の好適な態様の1つである、バイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池(以下、単にバイポーラポリマー電池とも称する)を図面を用いて説明するが、本発明がこれらに制限されるべきものではないことはいうまでもない。
【0057】
図2には、バイポーラポリマー電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図2に示したように、バイポーラポリマー電池21では、1枚または2枚以上で構成される集電体23の片面に正極電極(正極活物質層ともいう)25を設け、もう一方の面に本発明の負極電極(負極活物質層ともいう)27を設けたバイポーラ電極29を、固体電解質層31を挟み隣合うバイポーラ電極29の電極層25、27が対向するようになっている。すなわち、バイポーラポリマー電池21では、集電体23の片方の面上に正極層25を有し、他方の面上に負極層27を有するバイポーラ電極(電極層)29を、電解質層31を介して複数枚積層した構造の電極積層体(バイポーラ電池本体)33からなるものである。また、こうしたバイポーラ電極29等を複数枚積層した電極積層体33の最上層と最下層の電極25a、27aは、バイポーラ電極構造でなくてもよく、集電体23(または端子板)に必要な片面のみの電極層(正極活物質層25aおよび負極活物質層27a)を配置した構造としてもよい。また、バイポーラポリマー電池21では、上下両端の集電体23にそれぞれ正極および負極リード35、37が接合されている。なお、バイポーラ電極の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、バイポーラポリマー電池21では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できるものであるので、バイポーラ電極29の積層回数を少なくしてもよい。また、本発明のバイポーラポリマー電池21では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電極積層体33部分を電池外装材(外装パッケージ)39に減圧封入し、電極リード35、37を電池外装材39の外部に取り出した構造とするのがよい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属(合金を含む)をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電極積層体7を収納し減圧封入(密封)し、電極リード35、37を電池外装材39の外部に取り出した構成とするのが好ましい。このバイポーラポリマー電池21の基本構成は、複数積層した単電池層(単セル)が直列に接続された構成ともいえるものである。
【0058】
以下、本発明のバイポーラポリマー電池の構成要素を中心に説明する。
【0059】
[集電体]
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス(SUS)箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、SUSとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、2つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、SUS、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、SUSなどの導電性金属を用いることができるが、SUS及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。
【0060】
複合集電体における正極集電体および負極集電体の各厚みは、通常通りでよく両集電体とも、例えば、1〜100μm程度である。好ましくは集電体(複合集電体を含む)の厚さが1〜100μm程度であるのが電池の薄型化の観点からは望ましい。
【0061】
[正極電極]
ここで、正極電極の構成材料としては、正極活物質を含むものであれば良く、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、固体電解質、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩などが含まれ得る。
【0062】
正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物(リチウム−遷移金属複合酸化物)を好適に使用できる。具体的には、LiMn2O4などのLi・Mn系複合酸化物、LiCoO2などのLi・Co系複合酸化物、Li2Cr2O7、Li2CrO4などのLi・Cr系複合酸化物など、LiNiO2などのLi・Ni系複合酸化物、LiFeO2などのLi・Fe系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの(例えば、LiNixCo1−xO2(0<x<1)等)などが使用できるなど、Li金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、LiFePO4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物;V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3などの遷移金属酸化物や硫化物;PbO2、AgO、NiOOHなどが挙げられる。
【0063】
また、正極活物質の種類以外は、基本的に、上記した「本発明の特定のカーボンを含む負極材料を含む負極電極」での説明で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0064】
正極電極の厚さ(正極活物質膜厚)は、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきであるが、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。よって、正極電極の厚さ(正極活物質膜厚)は、1〜500μm程度である。
【0065】
[負極電極]
負極電極に関しては、基本的に、上記した「本発明の特定のカーボンを含む負極材料を含む負極電極」での説明で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0066】
[電解質層]
本発明では、その使用目的に応じて、(a)高分子ゲル電解質、(b)高分子固体電解質または(c)これら電解質を含浸させたセパレータ(不織布セパレータを含む)、のいずれにも適用し得るものである。
【0067】
(a)高分子ゲル電解質
高分子ゲル電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来のゲル電解質層に用いられているものを適宜利用することができる。ここで、ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。なお、本発明において、全固体高分子電解質(単に、高分子固体電解質ともいう)と、ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。
【0068】
・ポリエチレンオキシド(PEO)などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものがゲル電解質である。
【0069】
・ポリふっ化ビニリデン(PVDF)など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲル電解質にあたる。
【0070】
・ゲル電解質を構成するのポリマー(ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。)と電解液の比率は幅広く、ポリマー100質量%を全固体高分子電解質、電解液100質量%を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。
【0071】
上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができるが、好ましくは、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、およびそれらの混合物が望ましい。
【0072】
上記ゲル電解質の、電解液(電解質塩および可塑剤)としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類または2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒(可塑剤)を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【0073】
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量%〜98質量%程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が70質量%以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【0074】
また、本発明では、ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体高分子電解質部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)およびそれらの共重合体を用いることが望ましい。
【0075】
(b)高分子固体電解質
全固体高分子電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。PEO、PPOのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【0076】
(c)上記電解質を含浸させたセパレータ(不織布セパレータを含む)
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した(a)および(b)と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【0077】
上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート(例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど)などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質(電解液)との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。
【0078】
該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、PP/PE/PPの3層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。
【0079】
上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4〜60μmであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることでセパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。
【0080】
上記セパレータの微細孔の径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき(異常時)に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池(電極)の正極(+)から負極(−)側にLiイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性(安全性)が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱融着部(シール部)が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。
【0081】
上記セパレータの空孔率は20〜50%であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質(電解液)の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔(微細孔)を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。
【0082】
上記セパレータへの電解質の含浸量は、セパレータの保持能力範囲まで含浸させればよいが、当該保持能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質にシール部を設け、電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保持できる範囲であれば含浸可能である。
【0083】
電解質を保持させる為に用いる不織布セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等も用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ(薄綿)状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造及び使用時の温度下で十分な耐熱性を有し、ゲル電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的(電解質層に要求される機械強度など)に応じて、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。
【0084】
不織布セパレータの空孔率は50〜90%であることが好ましい。空孔率が50%未満では、電解質の保持性が悪化し、90%超では強度が不足する。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm未満では電解質の保持性が悪化し、200μmを超える場合には抵抗が増大することになる。
【0085】
なお、上記(1)〜(3)の電解質層は、1つの電池の中で併用してもよい。
【0086】
また、高分子電解質は、高分子電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。
【0087】
ところで、現在好ましく使用される高分子電解質用のホストポリマーは、PEO、PPOのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。
【0088】
ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル(単電池層)の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。
【0089】
電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラポリマー電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。
【0090】
[絶縁層]
絶縁層は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。本発明のバイポーラポリマー電池では、必要に応じて、電極の周囲に絶縁層を設けてもよい。これは、車両駆動用ないし補助用電源として利用するような場合には、たとえ固体電解質を用いて電解液による短絡(液落)を完全に防止したとしても、電池への振動や衝撃が長期にわたり負荷される。そのため、電池寿命の長期化の観点からは、絶縁層を設置することがより長期間の信頼性、安全性を確保する上で望ましく、高品質の大容量電源を提供できる点で望ましいためである。
【0091】
該絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
【0092】
[正極および負極端子板]
正極および負極端子板は、必要に応じて使用すればよい。すなわち、バイポーラポリマー電池の積層(ないし巻回)構造によっては、最外部の集電体から電極端子を直接取り出しても良く、この場合には正極および負極端子板は用いなくとも良い(図2参照のこと)。
【0093】
正極および負極端子板を用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常0.1〜2mm程度が望ましいといえる。
【0094】
正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などを利用することができる。
【0095】
正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【0096】
正極および負極端子板は、集電体の電極形成部ないし電極形成部よりも外側に設定する折り線近傍までの範囲と同じサイズであればよい。
【0097】
[正極および負極リード]
正極および負極リードに関しては、上述したバイポーラ型ではない通常のポリマーリチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材(電池ケース)から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【0098】
[電池外装材(電池ケース)]
バイポーラポリマー電池でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体ないし電池巻回体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属(合金を含む)の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体(好ましく耐熱性の絶縁体)で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルム(例えば、ポリプロピレン−アルミニウム複合ラミネートフィルム;単にアルミラミネートフィルムともいう)など、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。
【0099】
次に、本発明のポリマー電池の用途としては、例えば、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源(補助電源を含む)に好適に利用することができる。この場合には、本発明のポリマー電池を複数個接続して構成した組電池とすることが望ましい。すなわち、本発明のポリマー電池、特にバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池を少なくとも2個以上を用いて、並列接続、直列接続、並列−直列接続および直列−並列接続の少なくとも一つの接続方式を用いて構成した組電池とすることにより、高容量、高出力の電池モジュールを形成することが出来る。そのため、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。
【0100】
具体的には、例えば、上記のポリマー電池をN個並列に接続し、N個並列にしたポリマー電池をさらにM個直列にして金属製ないし樹脂製の組電池ケースに収納し、組電池とする。この際、ポリマー電池の直列/並列接続数は、使用目的に応じて決定する。例えば、EVやHEVや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車など大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両の駆動用電源(補助電源を含む)に適用し得るように組み合わせればよい。また、組電池用の正極端子および負極端子と、各ポリマー電池の電極リードとは、リード線等を用いて電気的に接続すればよい。また、ポリマー電池同士を直列/並列に接続する際には、スペーサやバスバーのような適当な接続部材を用いて電気的に接続すればよい。ただし、本発明の組電池は、ここで説明したものに制限されるべきものではなく、従来公知のものを適宜採用することができる。
【0101】
本発明では、上記のポリマー電池および/または組電池を駆動用電源(補助電源を含む)として搭載した車両とすることができる。本発明のポリマー電池および/または組電池は、上述のように各種特性を有し、特に、コンパクトな電池である。このため、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車等の駆動用電源(補助電源を含む)として好適であり、燃費、走行性能に優れたEVやHEVや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車を提供できる。例えば、EVやHEVや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車の車体中央部の座席下に組電池を駆動用電源として搭載するのが、社内空間およびトランクルームを広く取れるため便利である。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるべきものではなく、組電池ないし電池は、車両の床下、トランクルーム、エンジンルーム、屋根、ボンネットフード内などに設置することができる。なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、ポリマー電池を搭載するようにしてもよいし、これら組電池とポリマー電池を組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明のポリマー電池および/または組電池を駆動用電源として搭載することのできる車両としては、上記のEVやHEVや燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車が好ましいが、これらに制限されるものではない。
【0102】
次に、本発明のポリマー電池用負極電極の製造方法につき説明する。
【0103】
本発明のポリマー電池用負極電極の製造方法は、上述した本発明の特定のカーボン材料と溶媒に溶かしたポリマー前駆体溶液とリチウム塩とポリマー重合開始剤とを混合、攪拌する工程(混合攪拌工程)と、混合、攪拌により作製されたスラリーを集電体に塗布する工程(塗布工程)と、塗布された電極膜を重合する工程(重合工程)と、乾燥する工程(乾燥工程)とを含むことを特徴とするものである。以下、ポリマー電池の好適な形態であるバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池を例にとり、各工程ごとに説明する。
【0104】
▲1▼混合攪拌工程
本発明の特定のカーボン材料(負極活物質)と溶媒に溶かしたポリマー前駆体(電解質の高分子原料)溶液と電解質支持塩(リチウム塩)とポリマー重合開始剤とを混合、攪拌して負極用スラリーを作製する。該負極用スラリーには、必要に応じて、他成分、例えば、上記カーボン材料以外の負極活物質成分や導電助剤、バインダなどの負極材料を含んでいてもよい。
【0105】
この負極用スラリーは、例えば、ポリマー前駆体溶液中に本発明の特定のカーボン材料(負極活物質)、導電助剤、バインダを添加し、更にポリマー重合開始剤、電解質支持塩(リチウム塩)を添加し、ホモミキサー等で混合、攪拌することで得られる。
【0106】
本発明の特定のカーボン材料を含む負極活物質、導電助剤、バインダ、リチウム塩(電解質支持塩)、電解質の高分子原料である重合性ポリマー(ポリマー前駆体)に関しては、ポリマー電池の構成要件である「本発明の特定のカーボンを含む負極材料を用いた負極電極」ないし「正極電極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【0107】
ポリマー重合開始剤は、重合方法(熱重合法、紫外線重合法、放射線重合法、電子線重合法など)や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、紫外線重合開始剤としてベンジルジメチルケタール(以下、BDKともいう)、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNともいう)などが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。
【0108】
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPともいう)、n−ピロリドンなどのスラリー粘度調整用溶媒を用いることができ、負極用スラリーの種類に応じて適宜選択する。
【0109】
本発明の特定のカーボンを含む負極活物質、リチウム塩(電解質支持塩)、導電助剤、バインダ等の添加量は、ポリマー電池の使用目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。ポリマー重合開始剤の添加量は、電解質用の高分子原料(ポリマー前駆体)に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は上記高分子原料に対して0.01〜1質量%程度である。
【0110】
▲2▼塗布工程
まず、適当な集電体(または正極集電体)を準備する。次に、混合、攪拌により作製されたスラリーを集電体に塗布する。例えば、バイポーラポリマー電池では集電体(または正極集電体)の一方の面に塗布する。この際、他方の面に、後述する方法により正極電極(正極活物質層)が形成されているものを使用してもよい。バイポーラ型でないポリマー電池では、集電体の両面に塗布する。この場合には、一度に集電体の両面に塗布してもよいが、集電体の片面に塗布して下記▲3▼または▲4▼工程まで行った後、もう一方の面に塗布して再度▲3▼及び▲4▼工程を行ってもよい。
【0111】
▲3▼重合工程
塗布された負極電極膜を重合する。詳しくは、集電体(正極集電体を含む)上に正極用スラリーを塗布して形成した負極電極膜を、使用するポリマー重合開始剤の種類に応じて、熱、紫外線、放射線、電子線等によりポリマー前駆体(電解質の高分子原料)を重合させて、集電体上に正極電極(正極活物質層)を形成する。
【0112】
ポリマー重合開始剤に、熱重合開始剤を用いる場合には、真空乾燥機など従来公知の装置を用いることができる。熱重合条件は塗布した正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常40〜150℃で5分〜20時間である。また、紫外線重合開始剤を用いる場合には、紫外線重合ができるような紫外線照射装置を用いて紫外線を照射して、負極電極膜内の重合性ポリマー(ポリマー前駆体)を紫外線重合させ架橋反応を進行させて製膜するとよい。ただし、これらの重合法に限定されないことは勿論である。ポリマー重合開始剤の種類に応じて、他の放射線重合、電子線重合などを行って製膜してもよいことは言うまでもない。
【0113】
▲4▼乾燥工程
重合して形成した負極電極(負極活物質層)を乾燥する。これにより、負極電極(負極活物質層)内の溶媒を除去する。乾燥は、真空乾燥機など従来公知の装置を用いることができる。乾燥条件は塗布した正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常40〜150℃で5分〜20時間である。
【0114】
なお、上記▲3▼と▲4▼工程は、重合法にもよるが、同時に行ってもよいし、順序を変えて行ってもよい。また、バイポーラポリマー電池では、上記▲1▼及び▲2▼工程と同様の正極電極側での▲1▼及び▲2▼工程を上記集電体の他方の面に行い、両面にそれぞれの電極膜を形成した後に、まとめて▲3▼と▲4▼工程を行ってもよいなど、特に制限されるべきものではない。
【0115】
次に、本発明のポリマー電池の製造方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の各種の方法を適宜利用することができる。以下に、ポリマー電池の好適な態様の1つであるバイポーラポリマーリチウムイオン二次電池(バイポーラポリマー電池)を例にとり説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるべきものでない。
【0116】
(1)正極用組成物の塗布
上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の項で説明した▲1▼及び▲2▼工程と同様にして行うことができる。
【0117】
まず、適当な集電体(正極集電体を含む)を準備する。正極用組成物は通常はスラリー(正極用スラリー)として得られ、集電体(または正極集電体)の一方の面に塗布される。
【0118】
正極用スラリーは、正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、ポリマー重合開始剤、電解質の高分子原料である重合性ポリマー(ポリマー前駆体)および電解質支持(リチウム塩)などが任意で含まれる。例えば、正極用スラリーは、正極活物質を含む溶剤中に電解質の高分子原料である重合性ポリマー(ポリマー前駆体)、導電助剤、バインダを添加し、更にポリマー重合開始剤、電解質支持塩(リチウム塩)を添加し、ホモミキサー等で混合、攪拌することで得られる。
【0119】
正極活物質、導電助剤、バインダ、電解質支持塩(リチウム塩)、電解質の高分子原料である重合性ポリマー(ポリマー前駆体)に関しては、バイポーラ電池の構成要件である「正極電極」ないし「本発明の特定のカーボンを含む負極材料を用いた負極電極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【0120】
使用される正極用スラリー用原料のポリマー重合開始剤および溶媒については、「本発明のポリマー電池用負極電極の製造方法」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0121】
正極活物質、電解質支持塩、導電助剤、バインダ等の添加量は、ポリマー電池の使用目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。ポリマー重合開始剤の添加量は、電解質用の高分子原料(ポリマー前駆体)に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は上記高分子原料に対して0.01〜1質量%程度である。
【0122】
(2)正極電極(正極活物質層)の形成
上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の項で説明した▲3▼及び▲4▼工程と同様にして行うことができる。
【0123】
集電体(正極集電体を含む)上に正極用スラリーを塗布して形成した正極電極膜を、使用するポリマー重合開始剤の種類に応じて、熱、紫外線、放射線、電子線等によりポリマー前駆体(電解質の高分子原料)を重合させて、集電体上に正極電極(正極活物質層)を形成する。重合後、正極電極(正極活物質層)を乾燥して、含まれる溶媒を除去する。重合条件や乾燥条件などは上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の項で説明した▲3▼及び▲4▼工程と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【0124】
(3)負極用組成物の塗布
上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の▲1▼及び▲2▼工程項で説明した通りであるため、ここでの説明は省略する。
【0125】
(4)負極電極の形成
上記「ポリマー電池用負極電極の製造方法」の▲3▼及び▲4▼工程項で説明した通りであるため、ここでの説明は省略する。
【0126】
なお、上記(1)正極用組成物の塗布〜(4)負極電極の形成の工程は、特に順序を問わない。例えば、(3)〜(4)の工程を先に行い、その後(1)〜(2)の工程を行っても良い。また、集電体の両側に(1)と(3)の工程を同時に行い、(2)と(4)の工程を同時に行うようにしても良い。更に、(1)と(3)の工程は別々(いずれが先でも良い)に行い、次に(2)と(4)の工程を同時に行っても良いなど、工程順序は(1)〜(4)の工程順序に何ら制限されるべきものではない。
【0127】
(5)電解質層(ないしポリマー電解質膜)の作製
高分子固体電解質層(ないしポリマー電解質膜)を用いる場合には、例えば、電解質の高分子原料であるポリマー前駆体(重合性ポリマー)、リチウム塩(電解質支持塩)等をNMPのような溶媒に溶解させて調製した溶液(「ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液」または単に「重合性ポリマー含有溶液」ともいう)を重合(硬化)、加熱乾燥させることによって製造される。また、高分子ゲル電解質層を用いる場合には、例えば、高分子ゲル電解質の原料として、ホストポリマーと電解液、リチウム塩、重合開始剤等からなるプレゲル溶液を不活性雰囲気下で重合(硬化)、加熱乾燥させることによって製造される。
【0128】
例えば、上記(1)〜(4)の工程により重合反応を終了した正極電極および/または負極電極の上に、溶媒に重合性ポリマー(ポリマー前駆体)、ポリマー重合開始剤及び電解質支持塩(リチウム塩)を添加混合して調製された重合性ポリマー含有溶液またはプレゲル溶液を塗布し、該重合性ポリマー含有溶液またはプレゲル溶液と接する表面が平滑である支持体を気泡が残らないように密着させ、不活性雰囲気下、特定の膜厚を保持した状態で熱重合、紫外線重合、放射線重合または電子線重合を行い、所定の厚さの固体またはゲル電解質層ないしポリマー電解質膜を作製する。重合反応終了後、正極電極および/または負極電極上の支持体を取り除き、表面にポリマー電解質膜を有する正極電極および/または負極電極をそれぞれ作製する。これらを充分乾燥後貼り合わせた際の、電極間の固体電解質層またはゲル電解質層の膜厚を5〜200μmの範囲にするには、本工程において、例えば、スペーサなどを用いて、上記の如く特定の膜厚を保持できる状態で重合するのが望ましい。
【0129】
また、正極電極及び負極電極表面の片方あるいは両方に前述の重合性ポリマー含有溶液またはプレゲル溶液を塗布し、これらを支持体で挟み込んだ後、熱重合や放射線重合、電子線重合することができるが、この場合も固体電解質層またはゲル電解質層の膜厚は、上述したように5〜200μmにするのが望ましく、スペーサなどを用いて制御できる。
【0130】
あるいは、別途、電極間に積層される固体電解質層またはゲル電解質層ないしポリマー電解質膜を準備してもよい。この場合には、例えば、上記ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液またはプレゲル溶液を、上記支持体ないし適当な離型フィルム上に塗布し、あるいは支持体ないし適当な離型フィルム上のセパレータ(不織布セパレータを含む)に含浸し、別の支持体ないし離型フィルムを気泡が残らないように密着させ、特定の膜厚を保持した状態で熱重合、紫外線重合、放射線重合または電子線重合を行い、所定の厚さの固体電解質層またはゲル電解質層ないしポリマー電解質膜、あるいはゲル状ないし固体状電解質を含んだセパレータ電解質層を作製することもできる。この場合も固体電解質層またはゲル電解質層またはセパレータ電解質層の膜厚は5〜200μmにするのが望ましく、スペーサなどを用いて制御できる。
【0131】
上記支持体としては、重合方法により適宜最適なものを選択すればよい。例えば、紫外線を照射して重合を行う場合には、紫外線透過性を有する支持体、例えば、透明基板を用いる必要がある。また、加熱して熱重合反応させる場合には、加熱温度下で耐熱性を有する支持体であればよく、耐熱性の樹脂フィルムや樹脂シートなどを用いることができる。また、電子線や放射線を照射して重合を行う場合には、これら電子線や放射線は透過性が強いため、電極側から照射しても目的を達成することができるため、支持体は、特定の膜厚を保持(支持)できるものであればよい。
【0132】
上記離型フィルムは、製造過程で80℃程度に加熱されることもありえるため、当該温度程度での十分な耐熱性を有し、さらにポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液またはプレゲル溶液との反応性がなく、製造過程で剥離し除去する必要上、離型性に優れたものを用いるのが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、これらに制限されるべきものではない。また、これらのフィルムに適当な離型剤、例えば、シリコーン系離型剤などを塗布乾燥してなるものを用いることができる。
【0133】
重合装置に関しては、重合方法により従来公知の重合装置を選択すればよく、例えば、熱重合反応させるには、真空乾燥機(真空オーブン)などを用いることができる。重合条件に関しても、重合方法ごとに最適な条件を適宜選択して行えばよく、例えば、熱重合反応の条件は上記溶液に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は30〜110℃で0.5〜12時間である。
【0134】
また、上記熱重合以外の重合方法、例えば、紫外線重合開始剤を用いて紫外線重合反応させる場合には、紫外線透過性のギャップに上記溶液を流し込み、乾燥及び光重合ができるような紫外線照射装置を用いて紫外線を照射して、溶液またはプレゲル溶液内の固体電解質の高分子原料であるポリマー前駆体(重合性ポリマー)を紫外線重合反応(架橋反応)を進行させて製膜するとよい。ただし、この方法に限定されないことは勿論である。重合開始剤の種類に応じて、放射線重合、電子線重合などを使いわける。
【0135】
なお、得られる固体電解質層またはゲル電解質層またはセパレータ電解質層の幅は、バイポーラ電極の集電体の電極形成部サイズよりも若干小さくすることが多いが、特に制限されるものではない。
【0136】
上記溶液またはプレゲル溶液の組成成分やその配合量などについては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものである。
【0137】
(6)バイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)との積層
▲1▼電解質層(ないしポリマー電解質膜)が一面または両面に形成されたバイポーラ電極の場合には、高真空下で十分加熱乾燥してから、電解質層(ないしポリマー電解質膜)が形成された電極を適当なサイズに複数個切りだし、切り出された電極を直接貼り合わせたものを複数層積層することにより、バイポーラ電池本体(電極積層体)を作製する。
【0138】
▲2▼別々にバイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)を作製した場合には、高真空下で十分加熱乾燥してから、バイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)をそれぞれを適当なサイズに複数個切りだす。切りだされたバイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)とを所定数貼り合わせたものを複数層積層することにより、バイポーラポリマー電池本体(電極積層体)を作製する。
【0139】
上記電極積層体の積層数は、バイポーラポリマー電池に求める電池特性を考慮して決定される。また、正極側の最外層には、集電体上に正極層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極層のみを形成した電極を配置する。
【0140】
また、バイポーラ電極と電解質層(ないしポリマー電解質膜)とを積層、あるいは電解質層(ないしポリマー電解質膜)が形成された電極を積層させてバイポーラポリマー電池を得る段階は、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラポリマー電池を作製するとよい。
【0141】
(7)絶縁層の形成
本発明では、例えば、電極積層体の電極形成部の周囲を、所定の幅でエポキシ樹脂(前駆体溶液)等に浸漬または樹脂を注入ないし含浸する。いずれの場合にも、事前に集電体を離型性マスキング材等を用いてマスキング処理しておく。その後エポキシ樹脂を硬化させて、絶縁部を形成し、その後、マスキング材を剥がせばよい。
【0142】
(8)リード端子の接続
バイポーラポリマー電池本体(電池積層体)の両最外層の電子伝導性層上にそれぞれ、正極端子板、負極端子板を設置し、該正極端子板、負極端子板に、さらに正極リード、負極リードを接合(電気的に接続)する(図2参照のこと。)。正極リードおよび負極リードの接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
【0143】
(9)パッキング(電池の完成)
最後に、電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラポリマー電池を完成させる。封止の際には、正極リード、負極リードの一部を電池外部に取り出す。電池外装材(電池ケース)の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属(アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など)が好適である。
【0144】
【実施例】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【0145】
実施例1〜5及び比較例1〜3
(1)負極電極の作製
負極は、活物質として、下記表1に示すように細孔径0.01〜5μmの総容積及びカーボン100gに対するDBP吸油量が異なる8種類のグラファイトカーボン(いずれも平均粒径1〜10μmのものを5g用いた)、電解質の高分子原料であるポリマー前駆体としてポリエチレンオキシド(以下、PEOともいう)5g、リチウム塩(電解質支持塩)としてLiBETI2.5g、スラリー粘度調整溶媒としてはNMP(配合量はグラファイトカーボンの種類により調整した。)、ポリマー重合開始剤として熱重合開始剤であるAIBN0.025gを添加した後、ホモミキサー等で十分に混合、撹拌して負極用スラリーを作製した。ポリマー前駆体と負極活物質の質量比は全て1:1とし、導電助剤、バインダは配合しなかった。
【0146】
その後、上記負極用スラリーを、負極集電体である厚さ20μmのNi集電体上に、負極の膜厚(負極活物質膜厚)が20μmとなるように、コーターで塗布した。そして、塗布によりできた薄膜(負極電極膜)を真空乾燥機にて120℃で真空重合を行った。更に、残留溶媒を除くため真空乾燥機にて90℃で2時間以上高真空下で加熱乾燥して負極を作製した。
【0147】
得られた負極を16mmφに切り出した。
【0148】
(2)テストセルの作製
以下の構成でコインセルを作製し、充放電特性(0.1Cでの放電効率)を調べた。得られた0.1Cでの放電効率結果を下記表1に示すと共に、負極活物質として用いたグラファイトカーボンの水銀圧入法により得られる細孔径0.01〜5μmの総容積(ml/g:横軸)に対する0.1Cでの放電効率(%:縦軸)の関係を図3にまとめた。
【0149】
対極(正極)には、厚さ300μmのLi金属箔(16mmφ)を用いた。また、電解質膜には、厚さ50μmのPEO系ポリマー電解質膜(18mmφ)を用いた。該電解質膜は、溶媒としてNMPを用いて、電解質の高分子原料であるポリマー前駆体としてPEO10gとリチウム塩(電解質支持塩)5gと紫外線重合開始剤であるBDK0.05gを混合、攪拌した後、紫外線重合して形成した。負極には、上記種々のグラファイトカーボン電極(16mmφ)をそれぞれ用いた。これら電極の正極側と、負極側が電解質膜を介して対向するように正極、電解質、負極を順に積層して、テストセル(単セル)を作製した。
【0150】
【表1】
【0151】
上記表中のカーボン100gに対するDBP吸油量(g/100g)に関しては、臨界的意義を明確にする目的から、比較例3と実施例1〜3のグラファイトカーボンのみの測定結果を示す。
【0152】
上記表1の結果及び図3のグラフから明らかなように、水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いることにより、電池充放電特性が著しく向上することが確認できたといえる。これは、本発明者らが見出したとおり、ポリマーとカーボンの界面の反応抵抗が減少し、反応性が格段に向上したためといえる。同様のことが、前記カーボン100gに対するDBP吸油量が50g以上であるカーボンを負極材料として用いることによっても、電池充放電特性が著しく向上することが確認できたといえる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のポリマー電池の好適な態様の1つであるポリマーリチウムイオン二次電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【図2】本発明のポリマー電池のより好適な態様の1つであるバイポーラ型ポリマーリチウムイオン二次電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【図3】実施例及び比較例で負極活物質として用いたグラファイトカーボンの、水銀圧入法により得られる細孔径0.01〜5μmの総容積(ml/g)と、0.1Cでの放電効率(%)の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1…バイポーラ型でない扁平型のポリマーリチウムイオン二次電池、
3…電池外装材、 5…正極集電体、
7…正極活物質層、 9…電解質層、
11…負極集電体、 13…負極活物質層、
15…電極積層体、 17…正極リード、
19…負極リード、
21…バイポーラ型のポリマーリチウムイオン二次電池、
23…集電体、 25…正極電極(正極活物質層)、
25a…最下層の正極活物質層、 27a…最上層の負極活物質層、
27…負極電極(負極活物質層)、 29…バイポーラ電極、
31…電解質層、
33…電極積層体(バイポーラ電池本体)、
35…正極リード、 37…負極リード、
39…電池外装材。
Claims (9)
- 水銀圧入法により得られる、細孔径0.01〜5μmの総容積が0.5ml/g以上のカーボンを負極材料として用いてなることを特徴とするポリマー電池。
- 前記カーボン100gに対するDBP吸油量が50g以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー電池。
- 前記カーボンとして、水銀圧入法で測定された細孔径が、▲1▼JIS−R−1629に記載されている粒度分布測定により得られた平均粒子径の1/1000の値より小さい容積よりも、▲2▼平均粒子径の1/1000の値〜粒子サイズの範囲にある容積が大きいカーボンであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリマー電池。
- 前記カーボンとして、水銀圧入法で測定された細孔径が、▲1▼JIS−R−1629に記載されている粒度分布測定により得られた平均粒子径の1/1000の値より小さい容積に対する▲2▼平均粒子径の1/1000の値〜粒子サイズの範囲にある容積の比率(容積比)が2〜1000の間にあるカーボンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー電池。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボン材料と溶媒に溶かしたポリマー前駆体溶液とリチウム塩とポリマー重合開始剤とを混合、攪拌する工程と、
混合、攪拌により作製されたスラリーを集電体に塗布する工程と、
塗布された電極膜を重合する工程と、
乾燥する工程と、を含むポリマー電池用負極電極の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電池、または請求項5に記載の方法で得られた電極を用いた電池が、バイポーラ型であることを特徴とするポリマー電池。
- リチウムイオン2次電池であることを特徴とする請求項6に記載のバイポーラポリマー電池。
- 請求項6および/または7に記載のバイポーラポリマー電池を複数個、並列接続、直列接続、並列−直列接続および直列−並列接続の少なくとも一つの接続方式を用いて構成したことを特徴とする組電池。
- 請求項8に記載の組電池を用いたことを特徴とする車両。
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