JP2013157164A

JP2013157164A - リチウムイオン二次電池用非水電解液、およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2013157164A
Application number: JP2012016131A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Sakagami; 裕史坂上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2013-08-15

Abstract

【課題】低温環境下での放電特性および常温環境下での充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る非水電解液とを提供する。
【解決手段】少なくとも、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを溶媒として含有しており、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの量の合計を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートの量ａが２７〜３２体積％であり、エチルメチルカーボネートの量ｂ（体積％）とジエチルカーボネートの量ｃ（体積％）との関係が、０．８≦ｂ／ｃ≦６．０であるリチウムイオン二次電池用非水電解液と、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有し、前記非水電解液が本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液であるリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、低温環境下での放電特性および常温環境下での充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る非水電解液に関するものである。

リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が一般に使用されているが、その有機溶媒には、例えば非水電解液の導電性を高めるために、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、エチルメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステルとを併用する場合がある（特許文献１、２など）。

また、リチウムイオン二次電池においては、その適用機器の広がりに伴って、例えば、低温環境下で使用することが求められる場合もある。よって、そのような環境下で使用される機器に適用されるリチウムイオン二次電池では、常温下のみならず、低温環境下でも良好な放電特性を有していることが要求される。

このような要求に応え得るものとして、例えば、特許文献３には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート並びに鎖状エステルとして少なくともエチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含有し、かつこれらの含有量を特定した溶媒を含む非水電解液を用いた電池が提案されている。特許文献３に記載の電池は、−２０℃程度の環境下でも良好に放電し得るものである。

特開２００７−５１４８号公報特開２０１１−１９２５８０号公報特開２００９−５４２８４号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池には、更に低温の環境下で使用する必要が生じることも予想され、特許文献３に記載の技術においても、かかる点において未だ改善の余地を残している。

また、その一方で、リチウムイオン二次電池の低温環境下での放電特性の向上を求めすぎると、例えば常温環境下での充放電サイクル特性が損なわれる虞もある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温環境下での放電特性および常温環境下での充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る非水電解液とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、少なくとも、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを溶媒として含有しており、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの量の合計を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートの量ａが２７〜３２体積％であり、エチルメチルカーボネートの量ｂ（体積％）とジエチルカーボネートの量ｃ（体積％）との関係が、０．８≦ｂ／ｃ≦６．０であることを特徴とするものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記非水電解液が、本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液であることを特徴とするものである。

本発明によれば、低温環境下での放電特性および常温環境下での充放電サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る非水電解液とを提供することができる。

実施例１および比較例５のリチウムイオン二次電池の−３０℃における放電容量測定時における放電容量と電池電圧との関係を表すグラフである。本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。図２に示すリチウムイオン二次電池の斜視図である。

図１に、本発明のリチウムイオン二次電池（後記の実施例１）および本発明外のリチウムイオン二次電池（同比較例５）の、−３０℃で放電したときの放電容量と電池電圧との関係を表すグラフを示している。図１に示すように、リチウムイオン二次電池を放電すると、その初期に電池電圧が一旦低下し、その後電池電圧が上昇するといった現象が見られる。

リチウムイオン二次電池の有する非水電解液の溶媒は、通常、低温になるほど粘度が上昇したり固化したりする。そのため、リチウムイオン二次電池は、低温になるほど内部抵抗が増大することから、放電のために電流値を上げると、放電初期の電池電圧の低下が非常に大きくなる。リチウムイオン二次電池の適用機器には、駆動可能な電圧の下限値があるため、放電初期の電圧の低下が大きいと、この下限値を下回ってしまい、電池の放電および機器が早期に停止する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、非水電解液溶媒の組成を適正化することで、図１に示すように、例えば−３０℃程度の非常に低い温度環境下において、放電初期の電圧の低下の程度を小さくして、適用機器の駆動可能な電圧の下限値を下回り難くし、これにより、低温環境下で使用される機器に適用されても、放電が停止することなく良好に継続できるようにすると共に、常温環境下での充放電サイクル特性も良好に維持できるようにしている。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が使用される。

そして、非水電解液に係る溶媒は、少なくとも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含有しており、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの量の合計を１００体積％としたとき、ＥＣの量ａが２７体積％以上３２体積％以下であり、ＥＭＣの量ｂ（体積％）とＤＥＣの量ｃ（体積％）との関係が、０．８≦ｂ／ｃ≦６．０である。このような溶媒を有する非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を構成することで、低温環境下においても放電初期の電圧の低下を小さくすることができ、かつ充放電サイクル特性も良好に維持できる。

すなわち、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの合計１００体積％中のＥＣの量ａが少なすぎたり、多すぎたりすると、例えば−３０℃程度の低温環境下での放電初期の電圧低下が大きくなり、この電池を機器に適用した場合に、この電圧低下が生じた時点で放電が停止してしまい、電池容量を十分に引き出すことができない虞がある。

また、前記ｂ／ｃの値が小さすぎると、例えば−３０℃程度の低温環境下での放電初期の電圧低下が大きくなって、この電池を機器に適用した場合に、この電圧低下が生じた時点で放電が停止してしまい、電池容量を十分に引き出すことができなくなったり、常温環境下での充放電サイクル特性が低下したりする虞がある。更に、前記ｂ／ｃの値が多すぎると、常温環境下での充放電サイクル特性が低下する虞がある。前記ｂ／ｃの値は、１．０以上であることがより好ましく、また、５．０以下であることがより好ましい。

また、本発明に係る非水電解液においては、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの量の合計を１００体積％としたとき、ＥＣの量ａ（体積％）とＥＭＣの量ｂ（体積％）とが、ｂ／ａ≧１の関係を満たすことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の低温環境下での放電初期の電圧低下の抑制効果と、常温環境下での充放電サイクル特性の維持効果が、より良好となる。前記ｂ／ａの値は、１．２以上であることがより好ましく、また、２．０以下であることがより好ましい。

更に、本発明に係る非水電解液においては、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの量の合計を１００体積％としたとき、ＥＣの量ａ（体積％）とＤＥＣの量ｃ（体積％）とが、ｃ／ａ≧１の関係を満たすことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の常温環境下での充放電サイクル特性が、より良好となる。前記ｃ／ａの値は、１．５以下であることが好ましい。

非水電解液の溶媒には、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣ以外の有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられる。

ただし、非水電解液におけるＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの合計量が少なくなりすぎると、電池の低温環境下での放電特性の向上と常温環境下での充放電サイクル特性の維持とを両立する本発明の効果が小さくなる虞がある。よって、非水電解液全量１００質量％中におけるＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの合計量は、８０質量％以上であることが好ましく、８４質量％以上であることがより好ましい。非水電解液の溶媒に、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣ以外の有機溶媒を使用する場合にも、非水電解液全量中におけるＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの合計量が、前記の値を満足するように調整することが好ましい。

非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

このリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。

前記の非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性をより向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、非水電解液が前記のものであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。

正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用することができる。

正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを使用することができる。

正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

また、負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

セパレータの空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_ｉ・ρ_ｉ）｝×１００（１）
ここで、前記式中、ａ_ｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム電池に使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば−３０℃といった極めて低い温度環境下においても、放電初期の電圧の低下が小さく、機器内で放電を良好に継続できることから、このような低温環境下で使用される機器の電源用途に好適に用いることができ、また、常温環境下での充放電サイクル特性も良好であることから、常温環境下で使用される各種機器の電源用途など、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途にも好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜非水電解液の調製＞
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを、これらの合計量１００体積％中、ＥＣ：３０体積％、ＥＭＣ：３５体積％およびＤＥＣ：３５体積％で含有する混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６とＶＣとを添加して_、ＬｉＰＦ_６の濃度が１３．７質量％で、ＶＣの濃度が１．９質量％の非水電解液を調製した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２５０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３４０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にリード体を取り付けた。

＜負極の作製＞
また、負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚み１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面２００ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にリード体を取り付けた。

＜電池の組み立て＞
前記の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極体とし、この電極体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚み４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図２に示す構造で、図３に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。

ここで図２および図３に示す電池について説明すると、図２の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図２（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状電極巻回体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図２および図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶５と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図３は前記図２に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図３は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図２においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：３０体積％、ＥＭＣ：５５体積％およびＤＥＣ：１５体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３
ＬｉＰＦ_６の濃度を９．９６質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：２８体積％、ＥＭＣ：３２体積％およびＤＥＣ：４０体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例５
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：２７体積％、ＥＭＣ：３５体積％およびＤＥＣ：３８体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：３０体積％、ＥＭＣ：６０体積％およびＤＥＣ：１０体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：３１体積％、ＥＭＣ：５８体積％およびＤＥＣ：１１体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例８
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：３２体積％、ＥＭＣ：５８体積％およびＤＥＣ：１０体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：３３体積％、ＥＭＣ：８体積％およびＤＥＣ：５９体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例２
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：３０体積％、ＥＭＣ：６５体積％およびＤＥＣ：５体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成を、ＥＣ：３０体積％、ＥＭＣ：２５体積％およびＤＥＣ：４５体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例４
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合溶媒の組成比を、体積比で、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例５
ＤＥＣを使用せずに、ＥＣとＥＭＣを、これらの合計量１００体積％に対して、ＥＣ：２５体積％およびＥＭＣ：７５体積％とし、更にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を、非水電解液全量１００質量％中に５．５質量％となる量で添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例６
ＰＣの添加量を、非水電解液全量１００質量％中に１０．３質量％となる量に変更した以外は、比較例５と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、下記の各評価を行った。

＜低温環境下での放電特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、２３℃で、７５０ｍＡの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで定電圧充電を行った後、３６６ｍＡの電流値で３秒放電し、続いて６６ｍＡの電流値で３秒放電し、続いて２５ｍＡの電流値で５４秒放電する一連の放電操作を、電池電圧が３．０Ｖになるまで繰り返して、放電容量（２３℃容量）を測定した。

次に、２３℃容量測定後の各電池について、２３℃容量測定時と同じ条件で充電を行い、温度を−３０℃に変更した以外は２３℃容量測定時と同じ条件で放電を行って、放電容量（−３０℃容量）を測定した。そして、各電池について、−３０℃容量を２３℃容量で除した値を百分率で表して、−３０℃／２３℃容量比率を求めた。また、これらの−３０℃／２３℃容量比率を元に、以下の基準に従って各電池の低温環境下での放電特性を評価した。

（低温環境下での放電特性の評価基準）
◎ ： −３０℃／２３℃容量比率が１５％以上、
○ ： −３０℃／２３℃容量比率が１０％以上１５％未満、
△ ： −３０℃／２３℃容量比率が５％以上１０％未満、
× ： −３０℃／２３℃容量比率が５％未満。

＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例の各電池について、２３℃で、７５０ｍＡの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで定電圧充電を行った後、３７５ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求め、この放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。そして、これらの容量維持率を元に、以下の基準に従って各電池の充放電サイクル特性（常温環境下での充放電サイクル特性）を評価した。

（充放電サイクル特性の評価基準）
◎ ：容量維持率が８０％以上、
○ ：容量維持率が７５％以上８０％未満、
△ ：容量維持率が７０％以上７５％未満、
× ：容量維持率が７０％未満。

実施例および比較例のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液の溶媒組成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。また、実施例１および比較例５のリチウムイオン二次電池の−３０℃容量測定時の放電容量と電池電圧との関係を表すグラフを図１に示している。なお、比較例４のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液の溶媒は、前記の通り、その組成比が、体積比で、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１であるが、表１では、これらの合計１００体積％中のＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの量について、便宜上、いずれも「３３体積％」と記載している。

表１および表２から明らかなように、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとを適正な組成で含有する非水電解液を用いた実施例１〜８のリチウムイオン二次電池は、−３０℃／２３℃容量比率が大きく、低温環境下での放電特性が良好であり、また、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、充放電サイクル特性も良好である。

これに対し、ＥＣ量が多すぎ、かつｂ／ｃ値が小さすぎる非水電解液を用いた比較例１の電池、ｂ／ｃ値が小さすぎる非水電解液を用いた比較例３の電池、およびＥＣ量が多すぎる非水電解液を用いた比較例４の電池は、−３０℃／２３℃容量比率が小さく、低温環境下での放電特性が劣っている。また、ｂ／ｃ値が大きすぎる非水電解液を用いた比較例２の電池、およびＥＣの量が少なく、比較的多くの量のＰＣを使用した非水電解液を用いた比較例６の電池は、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っている。更に、ＥＣの量が少なく、比較的少なめにＰＣを使用した非水電解液を用いた比較例５の電池は、−３０℃／２３℃容量比率が小さく、低温環境下での放電特性が劣っており、また、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性も劣っている。

なお、図１から明らかなように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、放電初期の電池電圧の低下が抑えられているのに対し、比較例５の電池では、放電初期の電池電圧の低下が大きく、この低下によって放電の終止条件である３．０Ｖを早期に下回ってしまい、それ以後の放電が進まなかったために、実施例１の電池よりも−３０℃／２３℃容量比率が小さくなっている。

１正極
２負極
３セパレータ

Claims

リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液であって、
少なくとも、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを溶媒として含有しており、
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの量の合計を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートの量ａが２７〜３２体積％であり、エチルメチルカーボネートの量ｂ（体積％）とジエチルカーボネートの量ｃ（体積％）との関係が、０．８≦ｂ／ｃ≦６．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの量の合計を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートの量ａ（体積％）とエチルメチルカーボネートの量ｂ（体積％）との関係が、ｂ／ａ≧１である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの量の合計を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートの量ａ（体積％）とジエチルカーボネートの量ｃ（体積％）との関係が、ｃ／ａ≧１である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。