CN109037780A - 一种双功能锂离子电池电解液添加剂 - Google Patents

一种双功能锂离子电池电解液添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双功能锂离子电池电解液添加剂，所述添加剂为苯基砜结构，所述添加剂在电解液中一定含量下能够解决电池循环容量衰减快，首次充放电效率低，放电不稳定等问题，在一定浓度时还有防过充的功能。能够有效提高电池在2.8‑4.3V的循环性能和防过充性能，能够有效延长电池的循环寿命，充放电容量以及提高安全性能。

Description

一种双功能锂离子电池电解液添加剂
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池电解液添加剂，尤其涉及一种双功能锂离子电池电解液添加剂。
背景技术
锂离子电池因为具有优异的能量和功率密度被广泛用于各种电子设备中。随着新的正极活性物质的不断被发现，锂离子电池的电压范围上线由原来的3V(vs,Li/LI+)提高到现在的4.3V(vs,Li/LI+)，但也伴随着很多负面效应，如循环不稳定，比容量衰减快等问题。
现如今，将锂离子电池作为储能设备用于电动车及混合性电动车中成为了科学研究的热点，这需要电池有极高的能量和功率密度，而且需要有优异的循环稳定性和容量保持率，并且需要自放电低以防止泊车时容量损耗严重。目前作为电动车动力源比较理想的正极材料是三元富镍层状正极材料，它具有能量密度和容量密度高，成本较低，电化学窗口宽，以及环境友好等优点。但是这种材料的缺点也是显而易见的，其电池储量低，首次容量损失大，循环寿命短，热稳定性差，容易放出气体使电池膨胀，存在爆炸的危险等。所以如何更好的完善以高镍材料作为正极材料的电池，使其稳定性增强，已经成为锂离子电池又一重要的研究方向。通过开发新的高压添加剂来降低电池的不稳定性及容量衰减率，可以达到提高锂离子电池循环性能的目的。
在过充添加剂的发展历史上，较早得到研究和应用的是一类氧化还原飞梭型化合物，这是一类具有高度可逆性氧化还原电位的化合物。过充添加剂的氧化电位略高于正极脱锂电位，当电池超过工作电压时，添加剂优先发生氧化还原反应，造成电池的断路或者微短路，从而使电池停止工作并缓慢放热，且不破坏电极材料和电解液。
CN 104638299 A公开了一种具有防过充功能的二次电池电解液，该电解质溶液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)防过充添加剂和(D)其他功能添加剂；其中锂盐在此电解液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升，防过充添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是：0.1％-50％，组分其他功能添加剂在此电解液中的摩尔浓度范围是：0-1摩尔/升；上述的防过充添加剂的特征为阳离子或阴离子中含有芳香基团的盐，上述防过充的电解质溶液可应用于一次电池、二次电池以及锂离子电池中。
CN 106450461 A公开了一种二次电池防过充电解液及其锂二次电池，所述电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂和防过充添加剂，所述成膜添加剂为三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和硫酸乙烯酯(DTD)中至少一种，所述防过充添加剂包含氧化还原飞梭型防过充添加剂。本发明中的防过充添加剂在电池正常工作电压(2.75～4.35V)下不参与任何反应过程，当电池充电电压超过4.4V时，氧化还原飞梭型防过充添加剂在电极表面发生氧化还原飞梭分流限压，将电压钳制在一定范围内，防止电池内部电解液由于电压过高发生剧烈分解，进而避免电池发生燃烧和爆炸等安全问题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种锂离子电池电解液添加剂，尤其是一种双功能锂离子电池电解液添加剂，所述添加剂在电解液中一定浓度之内可以有效提高锂离子电池的循环性能并且在较高浓度时可以防止电池过度充电，提高安全性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种双功能锂离子电池电解液添加剂，所述添加剂的结构如式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R22、R33、R44以及R55分别独立地为氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C5的直链或直链烷基或取代或未取代的芳基中的任意一种。
作为本发明优选的技术方案，所述卤原子为F、Cl、Br或I中的任意一种；
优选地，所述取代基为卤原子、磺酸基、酰基或酯基中的任意一种。
发明中，所述C1～C5的直链或直链烷基可以是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正戊基、2-乙基丙基或2-甲基丁基等；
芳基可以是苯基、萘基或联苯基等；
酰基可以是C2～C12的酰基，如乙酰基、异丙酰基、叔丁酰基、正戊酰基或正己酰基等。
本发明目的之二在于提供一种锂离子电池电解液，所述电解液包括溶剂、电解质以及式I所示的添加剂。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液中式I所示添加剂的浓度为0.1～5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中，如果电解液中所述添加剂的含量小于0.1wt％会造成添加剂效果不明显，如果电解液中所述添加剂的含量大于5wt％会因为电解液黏度过大而导致放电比容量降低。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、醚类溶剂、γ-丁内酯或氟代γ-丁内酯中的至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性实例有：链状碳酸酯和环状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和醚类溶剂的组合、醚类溶剂和γ-丁内酯的组合、γ-丁内酯和氟代γ-丁内酯的组合、氟代γ-丁内酯和。链状碳酸酯的组合或链状碳酸酯、环状碳酸酯和γ-丁内酯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述电解质为锂盐。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂或(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：六氟磷酸锂和高氯酸锂的组合、高氯酸锂和四氟硼酸锂的组合、四氟硼酸锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的组合、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的组合、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂的组合、双氟磺酰亚胺锂和双(全氟乙基磺酰)亚胺锂的组合、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂和(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂的组合、(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂和六氟磷酸锂的组合或六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述电解质的浓度为0.5～2.0mol/L，如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之三在于提供一种上述高压锂离子电池电解液的制备方法，所述制备方法为在惰性气体保护下将溶剂、电解质以及添加剂配置成溶液，混合均匀后得到所述高压锂离子电池电解液。
作为本发明优选的技术方案，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述惰性气体中含水量小于1ppm，氧气含量小于1ppm。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种双功能锂离子电池电解液添加剂，所述添加剂在电解液中一定浓度之内可以有效提高锂离子电池的循环性能并且在较高浓度时可以防止电池过度充电，提高安全性能。
附图说明
图1是实施例1、实施例2以及对比例1的比容量曲线图；
图2是实施例3、实施例4以及对比例2的电压曲线图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)正极极片配制
配制粘结剂。称取1gPVdF(聚偏氟乙烯)与9gnmp(n-甲基吡咯烷酮)放入玻璃瓶中，用封口胶将盖子封住并将其放在磁力搅拌器上搅拌12个小时，直到玻璃瓶中的物质完全变为透明的粘稠物。
配制浆料。首先，称取1.000g的NCM811粉末和0.0556g超导电石墨，将它们转移至研磨罐中进行研磨，等到研磨均匀并且变为细小粉末后，取出0.95g放入玻璃瓶中，并加入0.5g上述配制的粘结剂和1.5gnmp，放入磁子在磁力搅拌器上搅拌12个小时。在该过程中应不断观察其浓稠程度，并且不断调整nmp的用量。
涂极片。极片需要在除湿的环境下涂在铝箔上。首先将实验平台用无水乙醇擦拭干净，接着用切刀将铝箔切片，宽度不超过刮膜器的宽度，一般为7cm左右。将铝箔固定在试验台上，将浆料均匀地涂在铝箔的顶部，然后用刮膜器200μm那边向下刮，将涂料均匀的覆盖在铝箔上。将涂好了的铝箔平整的放在纸壳上，用透明胶带固定，最后放入80℃的恒温干燥箱中干燥12个小时。
切片。将干燥了12个小时的铝箔夹在硫酸纸中间，再在两侧放上一些纸作缓冲放入压机中进行对辊，然后用手动切片机将极片切割成片状，直径为十四毫米，挑拣出完整的极片放入表面皿中，在上面盖一层保鲜膜，并在上面打孔，放置于八十摄氏度的真空干燥箱中干燥十二个小时。
极片称重。将干燥好了的极片放在除湿的环境下进行称重。并把不同质量的极片按照质量分类分别装在相对应的自封袋里，做好标记后放入手套箱。手套箱中充满了氩气，其中水，氧含量不超过1ppm。
(2)电解液配置
首先对分子筛进行清洗。先用去离子水浸泡分子筛，清洗表面的灰尘，再使用无水乙醇冲洗，然后将清洗干净的分子筛在古风干燥箱中进行干燥，干燥13个小时后，在马弗炉中继续干燥4个小时，这样就清洗干净了。接着，配制空白电解液。将EC,EMC,DEC按照1：1：1的体积比例进行混合，将冷却后的分子筛放入上述电解质溶液中，进行除水，最后加入LiPF6配制成1mol/L的溶液，配成空白电解液。
最后，用天平分别称量0.05g的双(4-氟苯基)砜，并将它转移至小广口瓶中，并滴加上述配好的电解液溶液至10g，配制成含有0.5wt％的双(4-氟苯基)砜电解液。
(3)隔膜，泡沫镍，正极壳，负极壳的预处理
隔膜的制备。首先，将硫酸纸对折，把隔膜夹在硫酸纸中并将多余部分剪掉。接着用手动切片机将隔膜切成直径为16mm的圆形切片，将隔膜和硫酸纸转移到表面皿中，用镊子挑出一部分硫酸纸。将剩余的隔膜和硫酸纸放入小烧杯中，倒入无水酒精浸泡，在超声波清洗器中清洗2-3次，每次大概四十五分钟。最后在干燥箱中干燥，温度约为五十摄氏度，时长约十二个小时。等待隔膜都干燥完全后，将它转移至透明广口瓶中放入手套箱中备用。
泡沫镍的制备。首先用切片机切割泡沫镍。将它切成直径为十四毫米的圆形切片。接着，将泡沫镍放入小烧杯中，先用去离子水清洗两次，再倒入无水酒精浸泡，在超声波清洗器中清洗2-3次，每次大概45分钟，干燥步骤与上述一致。等待泡沫镍都干燥完全后，将它转移至透明广口瓶中放入充满氩气的手套箱中备用。
正极壳，负极壳的处理。取出适量的正极壳，负极壳，将它们放入烧杯中，先用去离子水清洗两次，在倒入无水乙醇浸泡，在超声波清洗器中清洗2-3次，每次大概45分钟。干燥环节与上述一致。等待正极壳，负极壳都干燥完全后，将它们拿进手套箱。
(4)锂离子电池的组装
前期工作。首先，检查手套箱的氧和水的含量，若都小于1ppm，则可以开始实验。接着，将干燥好的滴管，吸水纸，镊子放入手套箱的过度舱中，调节过渡舱中的正负压将空气赶走，将所需物品转移到手套箱内。然后检查手动封口机是否有油，有无损坏，最后开始做实验。
组装电池。从自封袋中取出正负极电池壳，将正极极片放入负极壳的中间位置，接着用滴管吸取少量电解液，滴2-3滴到极片上，然后将隔膜放在极片上，轻碰极壳赶走隔膜和正极片之间的气泡，让隔膜和极片充分贴合，再滴3-4滴电解液，将锂片较平滑的一面朝下放在电池上，然后放上泡沫镍和负极壳，最后用扣式电池封口机压制电池至550Kpa。
检查电池。将组装好了的电池搁置10个小时，然后夹在与电化学工作站相连的通道的电池夹上，观察其开口电压。并且挑选出开口电压大于2V的电池，将其用于阻抗，CV，循环，倍率的测试中。
(5)循环性能测试
首先，将静置了10个小时的电池夹在电池测试系统的蓝电电池测试仪的通道上。注意电池正负极的接线位置。然后在电脑上右击电池所在的通道，“开始运行”，接着在出现的窗口中修改电池活性物质量，充放电电流以及电化学窗口。通过查阅资料，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的电化学窗口为2.8V-4.3V[，通过计算式(1)和(2)就可以算出充放电电流的理论值以及电池的活性物质。
I＝(M正极-M负极)xw％xC正极理论*R (1)
M活＝(M正极-M负极)xw％ (2)
其中I为电流，M正极为正极极片的质量，M负极为锂片的质量，一般为7.6g,w％是正极中活性物质的含量，实验的浆料是由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:Super P:PVdF＝9:0.5:0.5配置的，所以正极物质含量为0.9。C正极理论为200mAh/g,循环倍率前三圈设置成0.3C，后47圈设置成1C进行循环。所以通过计算，就可以得到充放电电流的理论值和电池活性物质含量，最后，设置完备份后电脑就自动开始按照所设程序进行循环。
实施例2
本实施例中，除电解液添加剂浓度为0.7wt％外，其他均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，除电解液添加剂浓度为0.1wt％外，其他均与实施例1相同。
实施例4
本实施例中，除电解液添加剂浓度为5wt％外，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例中，除步骤(2)和(5)外，其他均与实施例1相同，本实施例中步骤(2)和(5)的具体操作如下：
(2)电解液配置
首先对分子筛进行清洗。先用去离子水浸泡分子筛，清洗表面的灰尘，再使用无水乙醇冲洗，然后将清洗干净的分子筛在古风干燥箱中进行干燥，干燥13个小时后，在马弗炉中继续干燥4个小时，这样就清洗干净了。接着，配制空白电解液。将EC,EMC,DEC按照1:1:1的体积比例进行混合，将冷却后的分子筛放入上述电解质溶液中，进行除水，最后加入LiPF6配制成1mol/L的溶液，配成空白电解液。
最后，用天平分别称量0.1g的双(4-氟苯基)砜，并将它转移至小广口瓶中，并滴加上述配好的电解液溶液至10g，配制成含有1％的双(4-氟苯基)砜电解液。
(5)防过充性能测试
首先，将静置了10个小时的电池夹在电池测试系统的蓝电电池测试仪的通道上。注意电池正负极的接线位置。然后在电脑上右击电池所在的通道，“开始运行”，接着在出现的窗口中修改电池活性物质量，充放电电流以及电化学窗口。通过查阅资料，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的电化学窗口为2.8V-4.3V，通过计算式(1)和(2)就可以算出充放电电流的理论值以及电池的活性物质。
I＝(M正极-M负极)xw％xC正极理论*R (1)
M活＝(M正极-M负极)xw％ (2)
其中I为电流，M正极为正极极片的质量，M负极为锂片的质量，一般为7.6g,w％是正极中活性物质的含量，实验的浆料是由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:Super P:PVdF＝9:0.5:0.5配置的，所以正极物质含量为0.9。C正极理论为200mAh/g。
以0.1C电流充满至5V，测试时间结果见表2。由表2可以看出该添加剂可以起到缓冲作用，增加电池的安全性。
实施例6
本实施例中，除了加入添加剂的含量为0.7wt％，其余均与实施例3相同。
对比例1
在对比例1中，除了不添加添加剂外，其余均与实施例1相同。
对比例2
在对比例2中，除了不添加添加剂外，其余均与实施例3相同。
实施例1和2以及对比例1的循环性能能测试结果如表1所示。
表1
实施例3和4以及对比例2的防过充性能测试结果如表2所示。
表2
过充时长/h
对比例2 12.15
实施例6 17.26
实施例7 21.62
由上述所知，BFS浓度在0.3-0.7wt％时，其具有优良的循环性能，能够提高电池的容量衰减率和比容量，而且在1-5wt％时，其表现出优良的防过充性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种双功能锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂的结构如式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R22、R33、R44以及R55分别独立地为氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～C5的直链或直链烷基或取代或未取代的芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述卤原子为F、Cl、Br或I中的任意一种；
优选地，所述取代基为卤原子、磺酸基、酰基或酯基中的任意一种。
3.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括溶剂、电解质以及权利要求1或2所述的添加剂。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中式I所示添加剂的浓度为0.1～5wt％。
5.根据权利要求3或4所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、醚类溶剂、γ-丁内酯或氟代γ-丁内酯中的至少两种的组合物。
6.根据权利要求3-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述所述电解质为锂盐；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂或(三氟甲基磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为0.5～2mol/L。
8.一种权利要求3-7任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下将溶剂、电解质以及添加剂配置成溶液，混合均匀后得到所述高压锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体中含水量小于1ppm，氧气含量小于1ppm。
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