KR20050026362A - 비수용매계 2차전지 - Google Patents

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KR20050026362A
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Abstract

리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과 리튬을 가역적으로 흡장·방출가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과 비수용매계 전해액을 구비한 비수용매계 2차전지에 있어서, 상기 비수용매계 전해액 중에 (1) 고리상 산무수물 및 (2) 적어도 1개 이상의 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 함유시킴으로써, 첫회 충방전 용량이 크고 고온 충방전 특성이 우수한 비수용매계 2차전지를 제공한다.
상기 전자공여기는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기는 할로겐 치환되어 있는 것 및 지환족도 포함한다.

Description

비수용매계 2차전지 {NON-AQUEOUS SOLVENT SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수용매계 2차전지에 관한 것이고, 더욱 자세히는 첫회 충방전 용량이 크고, 고온 충방전 특성이 우수한 비수용매계 2차전지에 관한 것이다.
휴대형의 전자기기의 급속한 보급에 수반하여 그것에 사용되는 전지의 요구 사양은 매년 엄격해지고, 특히 소형·박형화, 고용량으로 사이클 특성이 우수하고 성능이 안정된 것이 요구되고 있다. 그리고, 2차전지 분야에서는 다른 전지에 비하여 고에너지밀도인 리튬 비수용매계 2차전지가 주목받고 있으며, 이 리튬 비수용매계 2차전지가 차지하는 비율은 2차전지 시장에서 큰 신장을 나타내고 있다.
이 리튬 비수용매계 2차전지는 가늘고 긴 시트상의 구리박(銅箔) 등으로 이루어진 부극 심체(芯體)(집전체)의 양면에 부극용 활물질 합제를 피막상(被膜狀)으로 도포한 부극과 가늘고 긴 시트상의 알루미늄박 등으로 이루어진 정극 심체(芯體)의 양면에 정극용 활물질 합제를 피막상으로 도포한 정극과의 사이에 미세다공성 폴리프로필렌 필름 등으로 이루어진 세퍼레이터를 배치하고, 부극 및 정극을 세퍼레이터에 의하여 서로 절연한 상태에서 원주상 또는 타원형상으로 권회(券回)한 후, 각형(角形) 전지의 경우는 추가로 권회전극체를 눌러 부수어 편평상으로 형성하고, 부극 및 정극의 소정 부분에 각각 부극 리드(lead) 및 정극 리드를 접속하여 소정의 형상의 외장 내에 수납한 구성을 갖고 있다.
이와 같은 비수용매계 2차전지에 사용되는 비수용매로는, 전해질을 전리시키기 위해서 유전율이 높을 필요가 있고 넓은 온도 범위에서 이온 전도도가 높을 필요가 있다는 점에서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 카보네이트류, -부티로락톤 등의 락톤류, 기타 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등의 유기용매가 사용되고 있고, 특히 EC와 점도가 낮은 비환상(非環狀) 탄산에스테르, 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 혼합 용매가 폭넓게 사용되고 있지만, 증기압이 낮기 때문에 고온 방치하면 전지가 팽창하기 쉽다고 하는 문제점을 갖고 있다.
한편, PC 내지는 BC를 함유하는 비수용매는 증기압이 높고 또한 산화 전위도 높아지기 때문에 분해하기 어렵게 되므로 가스의 발생량이 적고, 전지가 팽창하기 어렵다고 하는 우수한 효과를 달성함과 동시에 응고점이 낮기 때문에 저온 특성도 우수하다고 하는 특징을 갖고 있다.
또, 부극재료로서 흑연, 비결정질 탄소등의 탄소질 재료를 이용한 부극은 비용이 저렴하고 사이클 수명이 우수하므로 폭넓게 사용되고 있지만, PC나 BC를 포함하는 비수용매계 전해액을 이용한 경우, 충전시의 PC 내지는 BC의 환원 분해에 의하여 전지의 용량 저하가 발생한다. 특히, 흑연화가 진행된 고용량의 탄소질 물질(천연 흑연, 인조 흑연)에서는 PC 내지는 BC가 보다 심하게 분해되어 버리고, 충전이 양호하게 진행하지 않는다고 하는 문제점이 존재하고 있었다.
그래서, 종래부터 유기용매의 환원 분해를 억제하기 위해서 다양한 화합물을 비수용매계 전해액에 첨가하여 부극 활물질이 유기 용매와 직접 반응하지 않도록 부동태화층(不動態化層)으로도 칭하는 부극표면피막(SEI : Solid Electrolyte Interface. 이하,「SEI 표면 피막」이라 한다.)을 제어하는 기술이 중요시 되었다. 예를 들면, 일본 특개평 08-045545호 공보(특허청구범위, 단락 [0009]∼[0012], [0023]∼[0036])에는 비수용매계 2차전지의 전해액 중에 비닐렌 카보네이트 및 그 유도체로부터 선택된 적어도 1 종을 첨가하고 이들 첨가물에 의하여 최초 충전에 의한 부극에 대한 리튬의 삽입 전에 부극 활물질층 상에 SEI 표면피막을 형성시켜서 리튬 이온의 주위의 용매 분자의 삽입을 저지하는 배리어(barrier)로서 기능하도록 한 것이 개시되어 있다.
또, 동일한 목적으로 일본 특개 2001-006729호 공보(특허청구범위, 단락 [0006]∼[0014])에는 비수용매계 전해액 중에 첨가제로서 비닐에틸렌카보네이트 화합물을 첨가한 것이, 마찬가지로 일본 특개 2001-202991호 공보(특허청구범위, 단락 [0006]∼[0009])에는 케톤류를 첨가한 것이, 마찬가지로 일본 특개 2003-151623호 공보(특허청구범위, 단락 [0008]∼[0009], [0022]∼[0031])에는 비닐에틸렌카보네이트를 포함하고 추가로 비닐렌카보네이트, 고리상(環狀) 술폰산 또는 고리상 황산에스테르, 고리상 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 첨가한 것이, 마찬가지로 일본 특개 2000-268859호 공보(특허청구범위, 단락 [0007]∼[0008])에는 고리상 산무수물을 첨가한 것이, 마찬가지로 일본 특개 2002-352852호 공보(특허청구범위, 단락 [0010]∼[0013])에는 고리상 산무수물 및 비닐에틸렌카보네이트 화합물을 첨가한 것이 각각 개시되어 있다.
이 중에서, 고리상 산무수물의 1종인 무수 숙신산 또는 무수 숙신산 유도체는 PC 내지는 BC의 환원 분해의 억제에 있어서는 우수하지만, SEI 피막의 저항이 높아지고 충방전 특성이 크게 저하된다고 하는 문제점이 존재하고 있었다. 마찬가지로 고리상 산무수물의 1종인 무수 디글리콜산도 무수 숙신산과 마찬가지로 부극에서 PC 내지는 BC보다도 우선적으로 환원되어 SEI 피막을 형성하지만 PC 내지는 BC의 분해 억제 효과는 아주 적고, PC 내지는 BC의 분해를 완전하게 억제할 수 없었다. 또, 이들 무수 숙신산 또는 무수 숙신산 유도체, 무수 디글리콜산 등을 다량으로 첨가하면, 전해액의 이온 전도도가 저하되는 외에 SEI 피막의 저항이 보다 커지고 충방전 특성이 저하됨과 동시에 충전 보존 중의 가스 발생이 현저해지고 전지의 팽창이 크다고 하는 문제점도 존재하고 있었다.
또한, 고리상 산무수물은 고온에서 내산화성이 약하기 때문에 고온에서 충방전 사이클을 수행하면 산화 분해가 급격히 진행하여 다량의 가스가 발생되기 때문에 유효극판 면적이 저하되어 용량이 열화(劣化)되어 버린다. 또, 고리상 산무수물의 산화 분해에 의하여 전지 내의 고리상 산무수물의 농도가 감소되기 때문에 부극에서 용매의 환원 분해가 억제되기 어렵게 되고, 용량 열화가 가속된다고 하는 결점이 있었다. 특히, 흑연화가 진행된 고용량의 탄소질 물질을 부극에 이용한 전지에 있어서, PC나 BC를 함유하는 전해질의 경우 고온에서의 열화는 현저하게 나타난다.
본 발명자는 상술한 SEI 표면피막의 생성 기구에 대하여 각종 검토를 거듭한 결과, 비수용매계 전해액 중에 고리상 산무수물과 적어도 １개 이상의 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 동시에 첨가하면 비수용매의 환원 분해를 양호하게 방지할수 있고, 게다가 SEI 표면피막의 임피던스를 저하시키고, 첫회 방전 용량을 저하시키지 않고, 더욱이 고온 충방전 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 그 때의 가스 발생량을 극적으로 저하시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
이와 같은 결과가 얻어지는 이유는 현재 분명하지 않고, 금후의 연구를 기다릴 필요가 있지만, 아마도 충전시에 전자공여기를 갖는 방향족 화합물이 고리상 산무수물의 산화 분해에 우선하여 산화되어서, 고리상 산무수물의 산화 분해에 의한 가스 발생이 억제되고 전지 내의 고리상 산무수물의 농도 저하가 억제되고, 방향족 고리에 전자공여기를 포함하고 있어서 방향족 고리에 음전하를 부여하므로 산화에 의하여 생긴 양전하를 안정화시키기 쉬워지기 때문에 본 발명의 효과가 나타난 것이라고 추찰(推察)된다.
따라서, 본원 발명의 목적은 SEI 표면피막의 임피던스를 저하시켜서 첫회 방전 용량을 저하시키지 않고 더욱이 고온 충방전 특성을 향상시킴과 동시에 그 때의 가스 발생량을 극적으로 저하시킨 비수용매계 2차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의하여 달성할 수 있다. 즉, 본원의 청구항 1에 관계되는 비수용매계 2차전지의 발명은, 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과 비수용매계 전해액을 포함하는 비수용매계 2차전지에 있어서, 상기 비수용매계 전해액 중에 (1) 고리상 산무수물 및 (2) 적어도 1개 이상의 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
비수용매계 전해액을 구성하는 비수용매(유기용매)로서는 카보네이트류, 락톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매의 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서는 카보네이트류, 락톤류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하고, 카보네이트류가 더욱 적합하게 사용된다.
구체적인 예로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), -부티로락톤, -발레로락톤, -디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 충방전 효율을 높인다는 점에서는 EC와 사슬상(鎖狀) 카보네이트가 매우 적합하게 사용된다.
비수용매계 전해액을 구성하는 전해질로는 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕소산리튬(LiBF4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 트리플루오로메틸술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiN(CF3SO 2)2) 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도, LiPF6, LiBF4를 이용하는 것이 바람직하고, 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.0몰/ℓ인 것이 바람직하다.
정극 활물질로는 LixMO2(단, M은 Co, Ni, Mn의 적어도 1종이다)로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물, 즉 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1- yO2(y=0.01∼0.99), Li0.5MnO2, LiMnO2, LiCoxMnyNizO2 (x+y+z=1) 등이 1종 단독 또는 복수종을 혼합하여 이용된다.
부극 활물질로는 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 물질, 규소질 물질, 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이 사용된다. 흑연화가 진행된 탄소질 물질은 고용량인 외에 본 발명의 효과가 보다 크게 나타나기 때문에 특히 바람직하다.
또, 본원의 청구항 2에 관계되는 발명은, 상기 청구항 1에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 고리상 산무수물이 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
(1)
(단, n은 0∼4의 정수이고, R1∼R4는 동일해도 상이해도 되고 H 또는 유기기를 나타낸다. 또, R1∼R4는 고리를 형성하고 있어도 된다.)
또, 본원의 청구항 3에 관계되는 발명은, 상기 청구항 2에 기재된 비수용매계 2차전지의 발명에 있어서 상기 고리상 산무수물이 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 2,2-디메틸숙신산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 무수 cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실산, 무수 페닐숙신산, 무수 2-페닐글루타르산, 무수 노네닐숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
또, 본원의 청구항 4에 관계되는 발명은, 상기 청구항 1에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 비수용매계 전해액 중의 고리상 산무수물의 함유량은 O.O1 중량% 이상 1O 중량% 이하인 것을 특징으로 하고, 마찬가지로 청구항 5에 관계되는 발명은, 상기 청구항 4에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 비수용매계 전해액 중의 상기 고리상 산무수물의 함유량은 0.05 중량% 이상 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
관계되는 상기 고리상 산무수물의 함유량은 O.O1 중량 % 미만이면 상기 고리상 산무수물 첨가의 효과를 실질적으로 인지할 수 없고, 또 10 중량%를 초과하여도 그 정도 만큼 전해질의 용해량이 감소하여 전해질 농도가 저하되고 비수용매계 전해액의 전기 전도도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 상기 고리상 산무수물의 함유량은 전체 전해질 중량의 0.05∼5 중량%이다.
또한, 본원의 청구항 6에 관계되는 발명은, 상기 청구항 1에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 전자공여기는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기는 할로겐 치환되어 있는 것 및 지환족도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본원의 청구항 7에 관계되는 발명은, 상기 청구항 6에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 알킬기는 탄소수가 1 이상 8 이하이고, 상기 알콕시기는 탄소수가 1 이상 5 이하이고, 또 상기 알킬아미노기는 탄소수가 1 이상 6 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본원의 청구항 8에 관계되는 발명은, 상기 청구항 6에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물은 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘(cumene), 1,3,5-트리메틸벤젠, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 3-이소프로필톨루엔, 이소부틸벤젠, 아밀벤젠, sec-아밀벤젠, tert-아밀벤젠, 4-tert-부틸톨루엔, (2,2-디메틸프로필)벤젠, 4-플루오로-tert-부틸벤젠, 2,4-디플루오로-tert-부틸벤젠, 아니솔(anisole), 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 4-메틸아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 시클로프로필벤젠, 시클로부틸벤젠, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 인단(indan)(히드로인덴 또는 히드로인돈이라고도 한다), 벤조시클로부텐, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
또, 본원의 청구항 9에 관계되는 발명은, 상기 청구항 1에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물은 전체 전해질 중량의 O.O1∼1O 중량%의 범위인 것을 특징으로 하고, 마찬가지로 청구항 10에 관계되는 발명은, 상기 청구항 9에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물은 전체 전해질 중량의 0.05∼5 중량%의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물 함유량이 전체 전해질 중량의 0.01% 미만이면 첨가 효과가 나타나지 않고, 또 10 중량%를 초과하여 첨가하여도 그 효과가 포화할 뿐만 아니라 그 정도 만큼 전해액 용매의 함유량이 감소하므로 이온 전도도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물 함유량은 전체 전해질 중량의 0.05∼5 중량%이다.
또, 본원의 청구항 11에 관계되는 발명은, 상기 청구항 1에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 비수용매계 전해액 중의 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물과 상기 고리상 산무수물의 중량비는 1:2∼2:1의 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 상기 고리상 산무수물에 대한 함유 비율이 적으면, SEI 피막의 저항이 높아지고 충방전 특성이 크게 저하되므로 바람직하지 않고, 또 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 상기 고리상 산무수물에 대한 함유 비율이 너무 많아도, 비수용매의 분해 억제 효과가 저하되고 고온 충방전 사이클 중의 가스 발생이 현저해지고 전지의 팽창이 너무 커지므로 바람직하지 않다.
또, 본원의 청구항 12에 관계되는 발명은, 상기 청구항 1에 관계되는 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 부극 활물질은 X선 회절에서 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소질 물질이고, 상기 비수용매는 PC 또는 BC를 포함하는 것을 특징으로 한다. 탄소질 물질은 결정화가 진행되면 X선 회절에서 격자면(002면)의 d값이 작아지고, 결정화가 진행된 천연흑연이나 인조흑연 등은 상기 d값이 0.340㎚ 이하로 되지만, 본 발명은 부극이 이와 같이 고도로 결정화가 진행된 탄소질 물질을 포함하는 경우에도 적용가능하고, 이 경우에서는 고용량의 비수용매계 2차전지가 얻어진다.
또, 본원의 청구항 13에 관계되는 발명은, 상기 청구항 1에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 비수용매계 전해액은 겔화되어 있는 것을 특징으로 한다. 겔화되어 있는 경우는, 고리상 산무수물의 산화 분해에 의해 발생한 가스가 정부극판문(正負極板聞)에 체류되기 쉽고 유효 극판 면적의 저하에 의한 용량 저하가 현저한 점에서 본 발명의 효과가 크게 나타난다.
더욱이, 상기 비수용매계 전해액이 겔화되어 있는 경우는 부극 활물질 표면에 폴리머 성분이 부착하고 있기 때문에 통상 부극 계면에 생기는 SEI 피막의 저항이 커지고 액상 전해질을 사용한 비수용매계 2차전지보다도 현저하게 특성 저하가 일어나지만, 이 겔화에 의한 저항 증대 작용은 비수용매계 전해액 중에 상기 고리상 산무수물과 전자공여기를 갖는 방향족 화합물 첨가에 의한 SEI 피막의 저항 저하 작용과 상쇄되기 때문에 양호한 특성을 갖는 겔화된 비수용매계 2차전지가 얻어지게 된다.
겔상 전해질에 있어서, 전해액을 보유하는 고분자로서는 알킬렌옥사이드계 고분자나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같은 불소계 고분자 등의 고분자를 들 수 있다. 이와 같은 고분자 재료를 이용하여 겔상 전해질을 형성하는 방법은 상기 전해액을 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드의 이소시아네이트 가교체 등의 중합체 등에 침지함으로써 얻을 수 있다.
또, 중합성 겔화제를 함유하는 전해액에 자외선 경화나 열경화 등의 중합 처리를 가하는 방법이나, 상온에서 겔상 전해질을 형성하는 고분자를 전해액 중에 고온 용해한 것을 냉각하는 방법도 바람직하게 이용할 수 있다. 중합성 겔화제 함유 전해액을 이용하는 경우, 중합성 겔화제로서는 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 이중결합을 갖는 것이나, 에폭시, 옥세탄(oxetane), 포르말(formal) 등의 양이온 중합성의 고리상 에테르기를 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판알콕실레이트트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨알콕실레이트트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨알콕실레이트테트라아크릴레이트 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머, 메틸메타크릴레이트와 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트의 공중합 폴리머(분자 약 40만), 테트라에틸렌글리콜비스옥세탄 등의 고리상 에테르기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 결합을 갖는 모노머는 열, 자외선, 전자선 등에 의하여 중합시킬 수 있지만, 반응을 효과적으로 진행시키기 위해서 전해액에 중합 개시제를 넣어 둘 수도 있다. 중합 개시제로서는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시쿠멘, 라우로일퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트(pivalate), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 또, 고리상 에테르기 함유 화합물은 전해액 중의 Li+나 미량의 H+에 의하여 열 또는 충방전으로 중합이 개시된다.
한편, 상온에서 겔상 전해질을 형성하는 고분자를 전해액 중에 고온 용해한 것을 냉각하는 방법은, 이와 같은 고분자로서는 전해액에 대하여 겔을 형성하고 전지재료로서 안정한 것이라면 어떤 것이라도 된다. 예를 들면, 폴리비닐피리딘, 폴리-N-비닐피롤리돈 등의 고리를 갖는 폴리머; 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸 등의 아크릴 유도체 폴리머; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴시아니드 등의 CN기 함유 폴리머; 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 폴리머; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 상기 고분자 등과의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤(random) 공중합체, 그라프트(graft) 공중합체, 블록(block) 공중합체 등이라도 사용할 수 있다. 이들 고분자의 중량 평균분자량은 통상 10,O00∼5,000,000의 범위이다. 분자량이 낮으면 겔을 형성하기 어려워진다. 분자량이 높으면 점도가 너무 높아져서 취급이 곤란해진다.
또, 본원의 청구항 14에 관계되는 발명은, 상기 청구항 13에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 겔화되어 있는 비수용매계 전해액에서 전해액의 함유량은 겔화되어 있는 비수용매계 전해액의 총량에 대하여 50 중량% 이상 99.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하고, 마찬가지로 청구항 15에 관계되는 발명은, 상기 청구항 14에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 상기 겔화되어 있는 비수용매계 전해액에서 전해액의 함유량은 겔화되어 있는 비수용매계 전해액의 총량에 대하여 75 중량% 이상 99.5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
겔화되어 있는 비수용매계 전해액에서 전해액의 함유량이 50 중량% 미만으로 너무 적으면, 이온 전도도가 저하되어 고부하 방전용량이 저하된다. 보다 바람직하게는 겔상 전해질의 총량에 대하여 75 중량% 이상이다. 또한, 전해액의 함유량이 99.5 중량%를 초과하면, 전해액의 보유가 곤란해지고 액 누출이나 누액이 발생하기 쉬워짐과 동시에 겔화되어 있는 비수용매계 전해액의 기계적 강도가 얻어지지 않는다.
또, 본원의 청구항 16에 관계된 발명은, 상기 청구항 1에 기재된 비수용매계 2차전지에 있어서 라미네이트 외장체를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성의 비수용매계 2차전지에 의하면 외장의 중량을 작게 할 수 있고, 또한 두께도 얇게 할 수 있기 때문에 소형 경량의 비수용매계 2차전지를 얻을 수 있다. 또, 라미네이트 외장체를 이용하는 경우는 팽창의 영향이 현저하게 나타나기 때문에, 본 발명의 효과가 크게 나타난다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본원 발명을 실시하기 위한 최량의 형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 상세히 설명하지만, 우선 처음으로 실시예 및 비교예에 공통되는 비수용매계 2차전지의 구체적 제조 방법에 관하여 설명한다.
< 정극판의 제작 >
LiCoO2로 이루어진 정극 활물질을 아세틸렌블랙, 그래파이트(graphite) 등의 탄소계 도전제(예를 들면, 5 중량%)와 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF)로 이루어진 결착제(예를 들면, 3 중량%) 등을 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 유기용매 등에 용해한 것을 혼합하여, 활물질 슬러리 또는 활물질 페이스트로 만든다. 이들 활물질 슬러리 또는 활물질 페이스트를, 슬러리의 경우는 다이 코터(coater), 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 이용하고 페이스트의 경우는 롤러 코팅법 등에 의하여, 정극 심체(예를 들면, 두께가 15㎛의 알루미늄박 또는 알루미늄 메쉬)의 양면에 균일하게 칠하고, 활물질층을 도포한 정극판을 형성한다. 이후, 활물질층을 도포한 정극판을 건조기 중에 통과시켜 슬러리 또는 페이스트 제작시에 필요하였던 유기용매를 제거하여 건조시킨다. 건조 후, 이 건조 정극판을 롤 프레스기로 압연하여, 두께 0.15㎜의 정극판으로 만든다.
< 부극판의 제작 >
천연 흑연(d(002)값 = 0.335㎚)으로 이루어진 부극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 이루어진 결착제(예를 들면, 3 중량%) 등과, N-메틸피폴리돈으로 이루어진 유기용매 등에 용해한 것을 혼합하여, 슬러리 또는 페이스트로 만든다. 이들 슬러리 또는 페이스트를, 슬러리의 경우는 다이 코터, 닥터 블레이드 등을 이용하고 페이스트의 경우는 롤러 코팅법 등에 의하여, 부극 심체(예를 들면, 두께가 10㎛의 구리박)의 양면의 전면에 걸쳐서 균일하게 도포하고 활물질층을 도포한 부극판을 형성한다. 이후, 활물질층을 도포한 부극판을 건조기 중에 통과시켜 슬러리 또는 페이스트 제작시에 필요하였던 유기용매를 제거하여 건조시킨다. 건조 후, 이 건조 부극판을 롤 프레스기로 압연하여 두께 0.14㎜의 부극판으로 만든다.
< 전극체의 제작 >
상술한 바와 같이 하여 제작한 정극판과 부극판을, 유기용매와의 반응성이 낮고 또한 저렴한 폴리올레핀계 수지로 이루어진 미세다공막(예를 들면, 두께가 0.020㎜)을 사이에 넣고, 또한 각 극판의 폭 방향의 중심선을 일치시켜서 서로 겹치게 한다. 이후, 권취기(券取機)에 의하여 권회한다. 이후, 가장 바깥 둘레를 테이프 고정하여 소용돌이 형상 전극체로 만든다. 상술한 바와 같이 제작한 전극체를 알루미늄 라미네이트에 의하여 구성된 외장체에 각각 삽입한다. 이어서, 전극체로부터 연출(延出)한 정극 집전탭, 부극 집전탭을 외장체와 함께 용착(溶着)한다.
< 전해질의 제작 >
EC/PC/DEC(40/10/50)의 중량비로 혼합한 용매에 1.0M이 되도록 LiPF6를 용해시켜서 전해액을 제작한다. 첨가 화합물의 종류와 양은 표 중에 기재한 대로이고, 전체 전해액 중량에 대한 중량비이다.
겔상 전해질의 제작에 있어서는, 상기 전해액에 모노머로서 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8 중량%를 가하고, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.3 중량%를 가하여 프리겔(pregel)을 제작한다. 첨가 화합물의 종류와 양은, 표 중에 기재한 대로이고, 전체 전해질 중량(전해액 + 모노머 + 중합개시제)에 대한 중량비이다.
< 전지의 제작 >
이어서, 각종 비수용매계 전해액을 외장체의 개구부로부터 필요량 주액(注液)한 후 밀봉(seal)하고, 실시예 및 비교예의 전부에 관하여 설계용량이 750mAh의 리튬 이온 비수용매계 2차전지를 제작하였다. 겔상 전해질 전지의 제작은 프리겔을 필요량 주액한 후, 관구부(關口部)를 밀봉하고, 70℃에서 3시간 가열하고 중합시켜서 리튬 폴리머 비수용매계 2차전지를 제작하였다.
실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 7
먼저, 액상 비수용매계 전해질을 사용하여,
(1) 실시예 1 ∼ 8의 비수용매계 2차전지로서, 전자공여기를 갖는 방향족 화합물로서 tert-아밀벤젠을 사용하고 고리상 산무수물의 종류를 변경하여 8종류의 비수용매계 2차전지를 제작하고, 마찬가지로
(2) 실시예 9 ∼ 17의 비수용매계 2차전지로서, 고리상 산무수물로서 무수 숙신산을 사용하고 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 종류를 변경하여 9종류의 비수용매계 2차전지를 제작하였다.
또, 겔상 비수용매계 전해질을 사용하여,
(3) 실시예 18 ∼ 20의 비수용매계 2차전지로서, 고리상 산무수물로서 무수 숙신산을 사용하고 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 종류를 변경하여 3종류의 비수용매계 2차전지를 제작하였다.
마찬가지로, 액상 비수용매계 전해질을 사용하여,
(4) 비교예 1 ∼ 4로서, 전자공여기를 갖는 방향족 화합물은 첨가하지 않고 고리상 산무수물의 종류를 변경하여 4종류의 비수용매계 2차전지를 제작하고,
(5) 비교예 5로서, 고리상 산무수물은 첨가하지 않고 전자공여기를 갖는 방향족 화합물로서 tert-아밀벤젠을 사용한 비수용매계 2차전지를 제작하고,
(6) 비교예 6으로서, 전자공여기를 갖는 방향족 화합물 및 고리상 산무수물을 공히 첨가하지 않고 비수용매계 2차전지를 제작하고, 또한
겔상 비수용매계 전해질을 사용하여,
(7) 비교예 7로서, 전자공여기를 갖는 방향족 화합물은 첨가하지 않고 고리상 산무수물로서 무수 숙신산을 첨가한 비수용매계 2차전지를 제작하였다.
또한, 상기 실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 7의 전부에 관하여 고리상 산무수물을 첨가하는 경우는 전체 비수용매계 전해질 중량에 대하여 1.5 중량%로 되도록 첨가하고, 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 첨가하는 경우는 전체 비수용매계 전해질 중량에 대하여 1.0 중량%로 되도록 첨가하였다.
< 충방전 조건 >
상술한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 7의 비수용매계 2차전지의 각각에 관하여, 이하에 나타낸 충방전 조건 하에서 각종 충방전 시험을 수행하였다.
< 첫회 방전 용량의 측정 >
우선 처음에, 각 전지에 관하여 25℃에서 1It(1C) = 750mA의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 4.2V에 도달한 후에는 4.2V의 정전압으로 3시간 충전하였다. 그 후, 1It의 정전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전을 수행하고, 이 때의 방전 용량을 첫회 방전 용량으로서 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
< 60℃ 충방전 사이클 특성의 측정 >
첫회 방전 용량을 측정한 각각의 전지에 관하여, 60℃에서 이하의 조건으로 300사이클의 충방전 사이클 시험을 수행하고, 이하에 나타내는 식에 기초하여 300사이클 후의 잔존 용량을 측정함과 동시에 이 사이에 발생한 가스를 모으고 체적을 측정하였다.
(충전 사이클)
1It = 750mA의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 4.2V에 도달한 후에는 4.2V의 정전압으로 3시간 충전.
(방전 사이클)
1It = 750mA의 정전류로 전지 전압이 2.7V로 될 때까지 방전.
잔존 용량(%) = (300사이클시 방전 용량 / 첫회 방전 용량)
결과를 표 1에 정리하여 나타내고, 실시예 3, 14, 18 및 비교예 2, 5∼7의 것에 대해서는 300사이클까지의 잔존 용량의 변화를 도 1에 나타내었다.
고리상산무수물의종류 전자공여기를 포함하는방향족 화합물의 종류 전해질 첫회방전용량(mAh) 60℃ 사이클잔존 용량(%) 사이클 후가스발생량(㎖)
실시예 1 무수 말레산 tert-아밀벤젠 액상 732 72 0.1 >
실시예 2 무수 프탈산 〃 〃 728 67 0.1 >
실시예 3 무수 숙신산 〃 〃 752 81 0.1 >
실시예 4 무수 메틸숙신산 〃 〃 748 80 0.1 >
실시예 5 무수 글루타르산 〃 〃 750 82 0.1 >
실시예 6 무수 페닐숙신산 〃 〃 751 77 0.1 >
실시예 7 무수 글리콜산 〃 〃 747 75 0.4
실시예 8 무수 2-페닐글루타르산 〃 〃 741 76 0.1 >
실시예 9 무수 숙신산 쿠멘 액상 750 74 0.1 >
실시예 10 〃 tert-부틸벤젠 〃 751 81 0.1 >
실시예 11 〃 2,4-디플루오로-tert-부틸벤젠 〃 750 77 0.1 >
실시예 12 〃 아니솔 〃 752 74 0.3
실시예 13 〃 2,4-디플루오로아니솔 〃 752 66 0.6
실시예 14 〃 3,5-디플루오로아니솔 〃 749 80 0.1 >
실시예 15 〃 시클로프로필벤젠 〃 748 67 0.1 >
실시예 16 〃 시클로헥실벤젠 〃 746 78 0.1 >
실시예 17 〃 인단 〃 742 71 0.6
실시예 18 무수 숙신산 tert-아밀벤젠 겔상 751 79 0.1 >
실시예 19 〃 3,5-디플루오로아니솔 750 78 0.1 >
실시예 20 〃 시클로헥실벤젠 748 78 0.1 >
비교예 1 무수 말레산 없음 액상 733 24 5.5
비교예 2 무수 숙신산 〃 〃 749 29 5.3
비교예 3 무수 글루타르산 〃 〃 752 32 4.5
비교예 4 무수 글리콜산 〃 〃 749 21 7.4
비교예 5 없음 tert-아밀벤젠 액상 711 39 1.8
비교예 6 없음 없음 〃 714 37 2.3
비교예 7 무수 숙신산 없음 겔상 751 18 6.8
고리상 산무수물의 첨가량 : 1.5 중량%전자공여기를 포함하는 방향족 화합물의 첨가량 : 1.0 중량%전해액 : EC/PC/DEC = 40/10/50(중량%)겔상 전해질 : 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8 중량%
표 1의 결과로부터, 액상 비수용매계 전해질을 사용한 경우 고리상 산무수물 및 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 양자를 동시에 포함하지 않는 비교예 6의 비수용매계 2차전지를 기준으로 하면 이하의 사실을 알 수 있다.
(a) 전자공여기를 갖는 방향족 화합물만을 포함하고 고리상 산무수물을 포함하지 않는 비교예 5의 비수용매계 2차전지에서는, 첫회 방전 용량 및 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량은 거의 비교예 6의 것과 동일한 정도이지만 , 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량은 약간 양호한 결과가 얻어지고 있다.
(b) 고리상 산무수물만을 포함하고 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 ∼ 4의 비수용매계 2차전지에서는, 첫회 방전 용량은 비교예 6의 것보다도 증대하고 있지만, 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량은 대폭적으로 악화되어 있다.
(c) 고리상 산무수물 및 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 양자를 포함하는 실시예 1 ∼ 17의 비수용매계 2차전지에서는, 첫회 방전 용량은 비교예 6의 것보다도 크고 비교예 1 ∼ 4의 것과 동일한 정도이지만, 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량은 비교예 6 및 비교예 1 ∼ 4의 것과 비교하면 대폭적으로 양호한 결과가 얻어지고 있다.
또, 60℃ 300사이클까지의 잔존 용량의 변화를 나타내는 도 1의 결과에 의하면, 실시예 3 및 14의 비수용매계 2차전지는 300사이클까지 서서히 잔존 용량이 열화(劣化)되고 있지만, 비교예 5 및 6의 비수용매계 2차전지의 열화의 경향은 상기 실시예 3 및 14의 것보다도 대폭적으로 큰 것을 알 수 있고, 또, 고리상 산무수물만 첨가되어 있는 비교예 2의 비수용매계 2차전지는 100사이클 정도까지는 상기 실시예 3 및 14의 것과 거의 동등한 열화의 경향을 나타내고 있지만, 그 이후에는 급속하게 열화가 진행하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 겔상 비수용매계 전해질을 사용한 경우는
(d) 고리상 산무수물만을 포함하고 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 포함하지 않는 비교예 7의 비수용매계 2차 전지에서는, 첫회 방전 용량은 비교예 6의 것보다도 증대하고 있지만, 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량은 대폭적으로 악화되어 있다.
(e) 고리상 산무수물 및 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 양자를 포함하는 실시예 18 ∼ 20의 비수용매계 2차전지에서는 첫회 방전 용량은 비교예 6의 것보다도 크고 비교예 7의 것과 동일한 정도이지만 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량은 비교예 6 및 비교예 7의 것과 비교하면 대폭적으로 양호한 결과가 얻어지고 있다.
또, 60℃ 300사이클까지의 잔존 용량의 변화를 나타내는 도 1의 결과에 의하면,
(f) 실시예 18의 비수용매계 2차전지는 300사이클까지 서서히 잔존 용량이 열화되고 있지만, 비수용매계 전해질을 사용한 실시예 3 및 14의 것과 거의 동일한 열화의 경향을 나타내고 있고, 고리상 산무수물만 첨가되어 있는 비교예 7의 비수용매계 2차전지의 열화의 경향은 70사이클 정도까지는 상기 실시예 18의 것과 거의 동등한 열화의 경향을 나타내고 있지만, 그 이후에는 급속하게 열화가 진행하고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 (a) ∼ (f)의 결과를 정리하면, 액상 비수용매계 전해질 및 겔상 비수용매계 전해질의 어느 경우에 있어서도,
(a') 고리상 산무수물만을 첨가하면 첫회 방전 용량의 개선으로 이어지지만, 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량은 대폭적으로 악화되고,
(b') 고리상 산무수물 및 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 양자를 첨가하면 첫회 방전 용량, 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량 모두 양호한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예 21 ∼ 실시예 27)
실시예 21 ∼ 25에서는, 상기 실시예 3의 비수전해액 2차전지와 마찬가지로 고리상 산무수물로서 무수 숙신산을 전체 비수용매계 전해질 중량에 대하여 1.5 중량%로 되도록 첨가하고 전자공여기를 갖는 방향족 화합물로서 tert-아밀벤젠의 첨가량을 전체 비수용매계 전해질 중량에 대하여 0.1∼3.0 중량%까지 변화시킨 비수용매계 2차전지를 제작하였다. 이 실시예 21 ∼ 22의 전지에 관하여 상기 실시예 1 ∼ 20과 동일하게 하여 첫회 방전 용량, 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 실시예 3의 결과와 함께 정리하여 표 2에 나타내었다.
또, 실시예 26 및 27의 비수용매계 2차전지에서는, 상기 실시예 14의 비수전해액 2차전지와 마찬가지로 고리상 산무수물로서 무수 숙신산을 전체 비수용매계 전해질 중량에 대하여 1.5 중량%로 되도록 첨가하고 전자공여기를 갖는 방향족 화합물로서 3,5-디플루오로아니솔의 첨가량을 전체 비수용매계 전해질 중량에 대하여 0.5 및 2.0 중량% 첨가하여 비수용매계 2차전지를 제작하였다. 이 실시예 26 및 27의 전지에 관하여 상기 실시예 1 ∼ 20과 동일하게 하여 첫회 방전 용량, 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량을 측정하였다. 결과를 실시예 14의 결과와 함께 정리하여 표 2에 나타내었다.
전자공여기를 포함하는방향족 화합물의 종류 첨가량(중량%) 첫회 방전용량(mAh) 60℃ 사이클잔존용량(%) 사이클 후가스 발생량(㎖)
실시예 21 tert-아밀벤젠 0.1 748 46 0.8
실시예 22 〃 0.5 753 72 0.1 >
실시예 3 〃 1.0 752 81 0.1 >
실시예 23 〃 1.5 749 79 0.1 >
실시예 24 〃 2.0 750 75 0.1 >
실시예 25 〃 3.0 750 72 0.1 >
실시예 26 3,5-디플루오로아니솔 0.5 746 74 0.1 >
실시예 14 〃 1.0 749 80 0.1 >
실시예 27 〃 2.0 748 76 0.1 >
고리상 산무수물 : 무수 숙신산 = 1.5 중량%전해질 : 액상전해액 : EC/PC/DEC = 40/10/50(중량%) + 1M-LiPF6
표 2에 나타낸 결과에서, 전자공여기를 갖는 방향족 화합물 함유량이 0.1 중량%로 적은 실시예 21의 비수용매계 2차전지에서는 실시예 22 ∼ 27, 실시예 3 및 14의 것과 비교하면 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량이 악화되어 있지만, 그럼에도 불구하고 비교예 1 ∼ 7의 것과 비교하면 양호한 결과가 얻어지고 있다. 전자공여기를 갖는 방향족 화합물 함유량이 0.5% 이상의 실시예 22 ∼ 27의 비수용매계 2차전지에서는 첫회 방전 용량, 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량 모두 실시예 3 내지는 실시예 14와 동등한 양호한 결과가 얻어지고 있다.
이와 같은 고리상 산무수물이 첨가되어 있는 비수용매계 전해질에 대하여 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 첨가에 의한 60℃ 300사이클 후의 잔존 용량 및 60℃ 300사이클 후의 가스 발생량 개선 효과는 전체 비수용매계 전해질 중량에 대하여 0.01 중량% 정도에서부터 보여지고, 0.05 중량% 이상에서 대단히 양호해 지고, 약 0.5 중량% 이상에서 그 효과가 포화하는 경향이 보여진다. 따라서, 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 함유량은 전체 전해질 중량의 0.01 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상이다. 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물은 10 중량% 정도까지 첨가하여도 소정의 효과를 나타내지만, 5 중량%를 초과하여 첨가하면 비수용매계 전해질의 이온 전도율이 감소하기 사작하기 때문에 상한은 5 중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 비수용매계 2차전지에 있어서, 상기 비수용매계 전해액 중에 (1) 고리상 산무수물 및 (2) 적어도 1개 이상의 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 함유시켰기 때문에, SEI 피막의 임피던스가 상당히 낮아짐과 동시에 상기에서 상세하게 설명하는 것처럼 첫회 방전 용량을 저하시키지 않고 고온 충방전 특성을 향상시킬 수 있고 또한 그 때의 가스 발생량이 극적으로 저하된 비수용매계 2차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 3, 14, 18 및 비교예 2, 5∼7의 비수용매계 2차전지의 300사이클까지의 잔존 용량의 변화를 나타내는 그림이다.

Claims (16)

  1. 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 정극 활물질을 포함하는 정극과 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 포함하는 부극과 비수용매계 전해액을 포함하는 비수용매계 2차전지로서, 상기 비수용매계 전해액 중에 (1) 고리상(環狀) 산무수물 및 (2) 적어도 1개 이상의 전자공여기를 갖는 방향족 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고리상 산무수물은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지:
    (단, n은 0∼4의 정수이고, R1∼R4는 동일 또는 상이해도 되고 H 또는 유기기를 나타낸다. 또한, R1∼R4는 고리를 형성하고 있어도 된다.).
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고리상 산무수물은 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 2,2-디메틸숙신산, 무수 글루타르산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 무수 cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실산, 무수 페닐숙신산, 무수 2-페닐글루타르산, 무수 노네닐(nonenyl)숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고리상 산무수물의 함유량은 전체 전해질 중량의 0.01∼10 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고리상 산무수물의 함유량은 전체 전해질 중량의 0.05∼5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전자공여기는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기는 할로겐 치환되어 있는 것 및 지환족도 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 알킬기는 탄소수가 1 이상 8 이하이고, 상기 알콕시기는 탄소수가 1 이상 5 이하이고, 또한 상기 알킬아미노기는 탄소수가 1 이상 6 이하인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물은 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘(cumene), 1,3,5-트리메틸벤젠, 부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 3-이소프로필톨루엔, 이소부틸벤젠, 아밀벤젠, sec-아밀벤젠, tert-아밀벤젠, 4-tert-부틸톨루엔, (2,2-디메틸프로필)벤젠, 4-플루오로-tert-부틸벤젠, 2,4-디플루오로-tert-부틸벤젠, 아니솔(anisole), 에톡시벤젠, 프로폭시벤젠, 4-메틸아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 시클로프로필벤젠, 시클로부틸벤젠, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 인단(indan), 벤조시클로부텐, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물의 함유량은 전체 전해질 중량의 0.01∼10 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물 함유량은 전체 전해질 중량의 0.05∼5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 비수용매계 전해액 중의 상기 전자공여기를 갖는 방향족 화합물과 상기 고리상 산무수물과의 중량비는 1:2∼2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 부극 활물질은 X선 회절에서 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소물질이고, 상기 비수용매는 프로필렌카보네이트 또는 부틸렌카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 비수용매계 전해액은 겔화되어 있는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 겔화되어 있는 비수용매계 전해액에서 전해액의 함유량은 겔화되어 있는 비수용매계 전해액의 총량에 대하여 50 중량% 이상 99.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 겔화되어 있는 비수용매계 전해액에서 전해액의 함유량은 겔화되어 있는 비수용매계 전해액의 총량에 대하여 75 중량% 이상 99.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
  16. 제 1항에 있어서,
    라미네이트(laminate) 외장체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차전지.
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