JP4275356B2 - 非水系電解液二次電池および非水系電解液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水系電解液に関するものである。詳しくは、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れる非水系電解液二次電池に関するものであり、またガス発生量の少ない非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギ−密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として盛んに研究されている。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという問題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウム二次電池を実用化する際の最大の障害となっている。
【０００３】
金属リチウムに代わるものとして、負極にコークス、人造黒鉛または天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応え得るものとして注目されている。
【０００４】
通常、非水系電解液二次電池に用いる電解液の非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００５】
しかしながら、これらの非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液は、粘度が高いため、正極と負極とを隔離するセパレーターや電極等、特に表面自由エネルギ−が小さい部材への含浸性が低い。その結果、これらの部材に電解液を含浸させるのに長時間を要するため、電池の生産性が低下し、十分な電池特性も得られなくなる。
特に、環状カーボネートや環状カルボン酸エステルは、沸点が高く電池の高温安定性の面では好ましい溶媒であるが、粘度が高いためこれらの含有量の大きい電解液では、この傾向がより顕著となる。
【０００６】
最近、電池の高容量化の一方法として、電極の製造に際し、機械的に加圧して高密度化することにより単位体積あたりの電極活物質量を増加させることが試みられている。ところが、電極を高密度化すると電極内部の空隙が減少するため、電極に対する電解液の含浸性が低下してしまう。また、電池内部の空間体積が減少するため、電解液の分解で発生するガスにより電池内圧が上昇しやすくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。また本発明は、これらに加えてガス発生量の少ない非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電池部材に対する電解液の含浸性を高める方法について検討を重ねた結果、意外なことに、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を０．０１〜８重量％の濃度で含有する非水溶媒を用いると、得られた電解液のセパレーターや電極等への含浸性が高くなることを見出した。またこの電解液の溶媒の主成分をアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとすると、電池のガス発生量が少なくなることを見いだした。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、本発明に係る非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、並びに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を含む非水系電解液二次電池において、非水溶媒が炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を０．０１〜８重量％含有するものであることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水系電解液二次電池では、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いる。
炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物としては、環内にカルボン酸エステル基を有する任意のものを用いることができる。エステル基を複数有していても、分子内の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。例えば、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−ペンチル−γ−ブチロラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−オクタラクトン、α，α−ジメチル−γ−ノナラクトン、α，α−ジメチル−γ−デカラクトン、α，α−ジメチル−γ−ウンデカラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトンおよび１０−オキサヘキサノデカノリド等のラクトン；エチレンドデカンジオエ−トおよびエチレンブラシレ−ト等の２塩基性酸と２価アルコールとの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも炭素数１０以上の環状カルボン酸エステル化合物、特にγ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α，α−ジメチル−γ−オクタラクトン、α，α−ジメチル−γ−ノナラクトン、α，α−ジメチル−γ−デカラクトン、α，α−ジメチル−γ−ウンデカラクトン、エチレンドデカンジオエ−トおよびエチレンブラシレ−トよりなる群から選ばれたものが好ましい。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
なお、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物は非水系電解液二次電池の溶媒またはその主成分として公知である。例えば、特開昭５７−１５２６８３号公報には、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−パルミトララクトンおよびγ−ステアロラクトン等のγ−ラクトンを非水系電解液の溶媒として用いることが記載されている。特開平９−５０９４４号公報には、δ−オクチルラクトン、δ−ノニルラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトンおよびδ−ドデカラクトン等の炭化水素基置換−δ−ラクトンを非水系電解液の溶媒またはその成分として用いることが記載されている。更に、特開２００１−２３６８４号公報には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトンおよびγ−メチル−γ−デカノラクトン等と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとの混合液を非水系電解液の溶媒に用いることが記載されている。しかしながら、これらはいずれもラクトンを非水系電解液の溶媒またはその主成分として用いるものである。これに対し、本発明は、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を少量非水溶媒に含有させることにより、電解液の電池部材への含浸性を向上させたり、ガス発生を抑制しようとするものであり、これら公報に記載のものとは全く異なるものである。
【００１２】
炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物は、非水溶媒中に０．０１〜８重量％含有させる。０．０１重量％未満では電池部材への含浸性が十分に上昇せず、ガス発生も十分に抑えられない。一方、８重量％を超えると電池の負荷特性が低下してしまう。炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有させる効果を十分に発揮させるには、その含有率が０．０２重量％以上、特に０．１重量％以上とするのが好ましい。また、その上限は、５重量％以下、特に３重量％以下であるのが好ましい。
【００１３】
上記の濃度で炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を溶解させた電解液が、電池部材に対する高い含浸性を示す理由は定かではないが、この化合物のエステル構造に由来する親水性と炭化水素構造に由来する疎水性とのバランスがよいことによるものと考えられる。また、電池内のガス発生を抑制する理由についても明らかではないが、電解液が部材に良好に含浸するので活物質を均一に利用できるためと考えられる。更に、比較的分子量が大きい炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物は、分解してもガスを発生しないことも一つの要因と考えられる。
【００１４】
非水溶媒の主成分としては、非水系電解液二次電池の溶媒として用いることが公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の炭素数７以下の環状カルボン酸エステル化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
非水溶媒として好ましいものの一つは、比誘電率２５以上の有機溶媒を６０容量％以上、好ましくは８５容量％以上含有するものである。この非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少ない。
比誘電率２５以上の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート５容量％以上４５容量％以下とγ−ブチロラクトン５５容量％以上９５容量％以下とを含む混合物、またはエチレンカーボネート３０容量％以上６０容量％以下とプロピレンカーボネート３０容量％以上４０容量％以下とを含む混合物に、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有させた非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよいので好ましい。
【００１６】
好ましい非水溶媒の他の例は、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。中でも、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを２０容量％以上４５容量％以下、および炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを５０容量％以上８０容量％以下で含有する混合物に、炭素数８以上の環状カルボン酸エステルを含有させた非水溶媒にリチウム塩を溶解して電解液とすると、高温保存時でのガス発生が少なくなる。
【００１７】
炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびエチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１８】
非水溶媒として好ましいものの更に他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチルおよびリン酸エチレンエチル等が挙げられる。含燐有機化合物を非水溶媒中に１０容量％以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機化合物の含有率が１０〜８０容量％で、他の成分が主として比誘電率２５以上の有機溶媒、またはアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの混合物である非水溶媒にリチウム塩を溶解して電解液とすると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスもよくなる。
【００１９】
また、非水溶媒中に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを０．０１〜５重量％含有させると、電池のサイクル特性を向上させることができる。
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物は、非水溶媒中に０．０１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下となるように含有させる。５重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する場合がある。一方、０．０１重量％未満では、十分にサイクル特性を向上させることができない。
【００２１】
更に、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンおよびフルオロベンゼン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
【００２２】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフランおよびジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、特にＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4が好ましい。また、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるので、好ましい。
【００２４】
なお、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、ＬｉＢＦ4が５０〜９５重量％、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるリチウム塩が５〜５０重量％占めるものが特に好ましい。
【００２５】
電解液中のリチウム塩濃度は、０．５〜３モル／リットルであるのが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう。
本発明に係る電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極材料の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上である。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００２７】
レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、通常１〜１００μｍである。３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍが好ましく、最も好ましいのは７〜３０μｍである。ＢＥＴ法比表面積は、通常０．３〜２５．０ｍ2／ｇである。０．５〜２０．０ｍ2／ｇ、特に０．７〜１５．０ｍ2／ｇが好ましく、最も好ましいのは０．８〜１０．０ｍ2／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したとき、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは０．０１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００２８】
特に好ましい黒鉛材料は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである炭素質材料を核材とし、その核材の表面に前記核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、且つ核材と前記核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料の割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。この黒鉛材料を用いると、高い容量で、且つ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００２９】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３０】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【００３１】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵および放出可能な材料が挙げられる。
【００３２】
正極は、負極に準じて製造することができる。例えば、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスにより高密度化して正極とする方法が挙げられる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が、好ましい。
【００３３】
本発明に係る電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に安定であり、且つ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスした後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００３５】
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2を用いた。このもの８５重量部にカーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥後、プレス機により活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスした後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００３６】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：６：１）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびγ−ウンデカラクトン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【００３７】
正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に電解液を含浸させた正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して電解液を含浸させた負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封することにより、コイン型電池を作製した。なお、セパレーターへの含浸時間は２分であった。
【００３８】
（比較例１）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：６：１）９８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびビニルエチレンカーボネート０．５重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３９】
（実施例２）
エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合物（容量比３：７）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびγ−ウンデカラクトン２重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合物（容量比３：７）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびエチレンブラシレ−ト２重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合物（容量比３：７）９８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびビニルエチレンカーボネート０．５重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４２】
（比較例３）
エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合物（容量比３：７）８８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびγ−ウンデカラクトン１０重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４３】
（実施例４）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９８．０重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびγ−ウンデカラクトン１重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４４】
（比較例４）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９９．０重量部に、ビニレンカーボネート１重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４５】
実施例１〜３および比較例１〜３の方法で作製した電池を、２５℃において０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、６サイクル目を同一条件で充電し充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、また、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。次に、同様の条件で充電した後、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させて高負荷放電特性を測定した（ここで１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、１．５Ｃとはその１．５倍の電流値を表す）。保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量、保存後の容量および高負荷放電時の容量を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の実施例１および比較例１から明らかなように、本発明に係る電池は、保存前の放電容量に対する保存後の残存容量、その後の容量および高負荷放電特性に優れており、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有する電解液を用いると高温での保存特性の向上に効果があることがわかる。
また、実施例２〜３および比較例２から、同じくエチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの３：７（容量比）混合物を主体とする非水溶媒を用いた電解液でも、比較例２のものは、セパレーターの内部まで電解液が含浸されなかったためか、電池に充電することができなかった。一方、この非水溶媒に更に炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有させた非水溶媒を用いた電解液は、実施例２および実施例３に示すように、優れた特性の電池を与える。
【００４８】
更に、非水溶媒中の炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物の含有率が８重量％を超える比較例３では、保存後の高負荷放電容量が大きく低下している。
実施例４および比較例４で作製した電池を、２５℃において０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を２サイクル行った後に、電池内部のガスの量（メタン、エタン、エチレン、ＣＯ、ＣＯ2の発生量の合計）をガスクロマトグラフィーにより分析した。比較例４の電池のガス量を１００とした場合、実施例４の電池のガス量は８３であり、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有する電解液を用いることにより、電池内部におけるガスの発生量が減少していることが判明した。
【００４９】
【発明の効果】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液とを含む非水系電解液二次電池において、非水溶媒が炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を０．０１〜８重量％含有する電解液を用いることで、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、また、ガス発生量の少ない電池を作製することができるので、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水系電解液に関するものである。詳しくは、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れる非水系電解液二次電池に関するものであり、またガス発生量の少ない非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギ−密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として盛んに研究されている。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという問題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウム二次電池を実用化する際の最大の障害となっている。
【０００３】
金属リチウムに代わるものとして、負極にコークス、人造黒鉛または天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応え得るものとして注目されている。
【０００４】
通常、非水系電解液二次電池に用いる電解液の非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
【０００５】
しかしながら、これらの非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液は、粘度が高いため、正極と負極とを隔離するセパレーターや電極等、特に表面自由エネルギ−が小さい部材への含浸性が低い。その結果、これらの部材に電解液を含浸させるのに長時間を要するため、電池の生産性が低下し、十分な電池特性も得られなくなる。
特に、環状カーボネートや環状カルボン酸エステルは、沸点が高く電池の高温安定性の面では好ましい溶媒であるが、粘度が高いためこれらの含有量の大きい電解液では、この傾向がより顕著となる。
【０００６】
最近、電池の高容量化の一方法として、電極の製造に際し、機械的に加圧して高密度化することにより単位体積あたりの電極活物質量を増加させることが試みられている。ところが、電極を高密度化すると電極内部の空隙が減少するため、電極に対する電解液の含浸性が低下してしまう。また、電池内部の空間体積が減少するため、電解液の分解で発生するガスにより電池内圧が上昇しやすくなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。また本発明は、これらに加えてガス発生量の少ない非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電池部材に対する電解液の含浸性を高める方法について検討を重ねた結果、意外なことに、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を０．０１〜８重量％の濃度で含有する非水溶媒を用いると、得られた電解液のセパレーターや電極等への含浸性が高くなることを見出した。またこの電解液の溶媒の主成分をアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとすると、電池のガス発生量が少なくなることを見いだした。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、本発明に係る非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、並びに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を含む非水系電解液二次電池において、非水溶媒が炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を０．０１〜８重量％含有するものであることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水系電解液二次電池では、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いる。
炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物としては、環内にカルボン酸エステル基を有する任意のものを用いることができる。エステル基を複数有していても、分子内の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。例えば、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−ペンチル−γ−ブチロラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−オクタラクトン、α，α−ジメチル−γ−ノナラクトン、α，α−ジメチル−γ−デカラクトン、α，α−ジメチル−γ−ウンデカラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトンおよび１０−オキサヘキサノデカノリド等のラクトン；エチレンドデカンジオエ−トおよびエチレンブラシレ−ト等の２塩基性酸と２価アルコールとの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも炭素数１０以上の環状カルボン酸エステル化合物、特にγ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α，α−ジメチル−γ−オクタラクトン、α，α−ジメチル−γ−ノナラクトン、α，α−ジメチル−γ−デカラクトン、α，α−ジメチル−γ−ウンデカラクトン、エチレンドデカンジオエ−トおよびエチレンブラシレ−トよりなる群から選ばれたものが好ましい。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
なお、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物は非水系電解液二次電池の溶媒またはその主成分として公知である。例えば、特開昭５７−１５２６８３号公報には、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−パルミトララクトンおよびγ−ステアロラクトン等のγ−ラクトンを非水系電解液の溶媒として用いることが記載されている。特開平９−５０９４４号公報には、δ−オクチルラクトン、δ−ノニルラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトンおよびδ−ドデカラクトン等の炭化水素基置換−δ−ラクトンを非水系電解液の溶媒またはその成分として用いることが記載されている。更に、特開２００１−２３６８４号公報には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−ノナノラクトンおよびγ−メチル−γ−デカノラクトン等と、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとの混合液を非水系電解液の溶媒に用いることが記載されている。しかしながら、これらはいずれもラクトンを非水系電解液の溶媒またはその主成分として用いるものである。これに対し、本発明は、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を少量非水溶媒に含有させることにより、電解液の電池部材への含浸性を向上させたり、ガス発生を抑制しようとするものであり、これら公報に記載のものとは全く異なるものである。
【００１２】
炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物は、非水溶媒中に０．０１〜８重量％含有させる。０．０１重量％未満では電池部材への含浸性が十分に上昇せず、ガス発生も十分に抑えられない。一方、８重量％を超えると電池の負荷特性が低下してしまう。炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有させる効果を十分に発揮させるには、その含有率が０．０２重量％以上、特に０．１重量％以上とするのが好ましい。また、その上限は、５重量％以下、特に３重量％以下であるのが好ましい。
【００１３】
上記の濃度で炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を溶解させた電解液が、電池部材に対する高い含浸性を示す理由は定かではないが、この化合物のエステル構造に由来する親水性と炭化水素構造に由来する疎水性とのバランスがよいことによるものと考えられる。また、電池内のガス発生を抑制する理由についても明らかではないが、電解液が部材に良好に含浸するので活物質を均一に利用できるためと考えられる。更に、比較的分子量が大きい炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物は、分解してもガスを発生しないことも一つの要因と考えられる。
【００１４】
非水溶媒の主成分としては、非水系電解液二次電池の溶媒として用いることが公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の炭素数７以下の環状カルボン酸エステル化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
非水溶媒として好ましいものの一つは、比誘電率２５以上の有機溶媒を６０容量％以上、好ましくは８５容量％以上含有するものである。この非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少ない。
比誘電率２５以上の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート５容量％以上４５容量％以下とγ−ブチロラクトン５５容量％以上９５容量％以下とを含む混合物、またはエチレンカーボネート３０容量％以上６０容量％以下とプロピレンカーボネート３０容量％以上４０容量％以下とを含む混合物に、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有させた非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよいので好ましい。
【００１６】
好ましい非水溶媒の他の例は、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。中でも、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを２０容量％以上４５容量％以下、および炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを５０容量％以上８０容量％以下で含有する混合物に、炭素数８以上の環状カルボン酸エステルを含有させた非水溶媒にリチウム塩を溶解して電解液とすると、高温保存時でのガス発生が少なくなる。
【００１７】
炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびエチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１８】
非水溶媒として好ましいものの更に他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチルおよびリン酸エチレンエチル等が挙げられる。含燐有機化合物を非水溶媒中に１０容量％以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機化合物の含有率が１０〜８０容量％で、他の成分が主として比誘電率２５以上の有機溶媒、またはアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの混合物である非水溶媒にリチウム塩を溶解して電解液とすると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスもよくなる。
【００１９】
また、非水溶媒中に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを０．０１〜５重量％含有させると、電池のサイクル特性を向上させることができる。
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物は、非水溶媒中に０．０１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下となるように含有させる。５重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する場合がある。一方、０．０１重量％未満では、十分にサイクル特性を向上させることができない。
【００２１】
更に、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンおよびフルオロベンゼン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
【００２２】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフランおよびジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、特にＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4が好ましい。また、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 またはＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるので、好ましい。
【００２４】
なお、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、ＬｉＢＦ4が５０〜９５重量％、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるリチウム塩が５〜５０重量％占めるものが特に好ましい。
【００２５】
電解液中のリチウム塩濃度は、０．５〜３モル／リットルであるのが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう。
本発明に係る電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極材料の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上である。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００２７】
レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、通常１〜１００μｍである。３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍが好ましく、最も好ましいのは７〜３０μｍである。ＢＥＴ法比表面積は、通常０．３〜２５．０ｍ2／ｇである。０．５〜２０．０ｍ2／ｇ、特に０．７〜１５．０ｍ2／ｇが好ましく、最も好ましいのは０．８〜１０．０ｍ2／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したとき、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは０．０１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００２８】
特に好ましい黒鉛材料は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである炭素質材料を核材とし、その核材の表面に前記核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、且つ核材と前記核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料の割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。この黒鉛材料を用いると、高い容量で、且つ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００２９】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３０】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【００３１】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵および放出可能な材料が挙げられる。
【００３２】
正極は、負極に準じて製造することができる。例えば、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスにより高密度化して正極とする方法が挙げられる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が、好ましい。
【００３３】
本発明に係る電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に安定であり、且つ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレスした後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００３５】
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2を用いた。このもの８５重量部にカーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥後、プレス機により活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスした後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００３６】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：６：１）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびγ−ウンデカラクトン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【００３７】
正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に電解液を含浸させた正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して電解液を含浸させた負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封することにより、コイン型電池を作製した。なお、セパレーターへの含浸時間は２分であった。
【００３８】
（比較例１）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：６：１）９８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびビニルエチレンカーボネート０．５重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３９】
（実施例２）
エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合物（容量比３：７）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびγ−ウンデカラクトン２重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合物（容量比３：７）９６．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびエチレンブラシレ−ト２重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合物（容量比３：７）９８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびビニルエチレンカーボネート０．５重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４２】
（比較例３）
エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの混合物（容量比３：７）８８．５重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート０．５重量部およびγ−ウンデカラクトン１０重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ4を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４３】
（実施例４）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９８．０重量部に、ビニレンカーボネート１重量部およびγ−ウンデカラクトン１重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４４】
（比較例４）
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物（容量比３：７）９９．０重量部に、ビニレンカーボネート１重量部を添加し、次いでＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４５】
実施例１〜３および比較例１〜３の方法で作製した電池を、２５℃において０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、６サイクル目を同一条件で充電し充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて残存容量を測定し、また、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。次に、同様の条件で充電した後、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させて高負荷放電特性を測定した（ここで１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、１．５Ｃとはその１．５倍の電流値を表す）。保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の残存容量、保存後の容量および高負荷放電時の容量を表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１の実施例１および比較例１から明らかなように、本発明に係る電池は、保存前の放電容量に対する保存後の残存容量、その後の容量および高負荷放電特性に優れており、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有する電解液を用いると高温での保存特性の向上に効果があることがわかる。
また、実施例２〜３および比較例２から、同じくエチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンの３：７（容量比）混合物を主体とする非水溶媒を用いた電解液でも、比較例２のものは、セパレーターの内部まで電解液が含浸されなかったためか、電池に充電することができなかった。一方、この非水溶媒に更に炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有させた非水溶媒を用いた電解液は、実施例２および実施例３に示すように、優れた特性の電池を与える。
【００４８】
更に、非水溶媒中の炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物の含有率が８重量％を超える比較例３では、保存後の高負荷放電容量が大きく低下している。
実施例４および比較例４で作製した電池を、２５℃において０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を２サイクル行った後に、電池内部のガスの量（メタン、エタン、エチレン、ＣＯ、ＣＯ2の発生量の合計）をガスクロマトグラフィーにより分析した。比較例４の電池のガス量を１００とした場合、実施例４の電池のガス量は８３であり、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を含有する電解液を用いることにより、電池内部におけるガスの発生量が減少していることが判明した。
【００４９】
【発明の効果】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液とを含む非水系電解液二次電池において、非水溶媒が炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を０．０１〜８重量％含有する電解液を用いることで、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、また、ガス発生量の少ない電池を作製することができるので、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化を達成することができる。
Claims (9)
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、並びに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を含む非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液において、非水溶媒が炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を０．０１〜８重量％含有し、かつ、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物が電解液に溶解しており、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物が、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−ペンチル−γ−ブチロラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−オクタラクトン、α，α−ジメチル−γ−ノナラクトン、α，α−ジメチル−γ−デカラクトン、α，α−ジメチル−γ−ウンデカラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、１０−オキサヘキサノデカノリド、エチレンドデカンジオエ−トおよびエチレンブラシレ−トよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする非水系電解液。
- 非水溶媒が、比誘電率２５以上の有機溶媒を６０容量％以上含有するものであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
- 比誘電率２５以上の有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載の非水系電解液。
- 非水溶媒が、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートを２０容量％以上４５容量％以下、および炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを５０容量％以上８０容量％以下で含有することを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
- 非水溶媒の主成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液。
- 非水溶媒が、炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物を０．１〜３重量％含有するものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非水系電解液。
- 炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物が、炭素数１０以上のものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の非水系電解液。
- 炭素数８以上の環状カルボン酸エステル化合物が、γ−ウンデカラクトンおよびエチレンブラシレ−トよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の非水系電解液。
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、並びに請求項１ないし８のいずれかに記載の非水系電解液を含む非水系電解液二次電池。
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