KR20030058407A - 폴리머 전해질과 화학적으로 결합된 세퍼레이터를포함하는 리튬 폴리머 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리머 전해질과 화학적으로 결합된 세퍼레이터를포함하는 리튬 폴리머 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온의 흡방출이 가능한 캐소드와 애노드, 이에 개재된 세퍼레이터, 및 폴리머 전해질을 구비한 리튬 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 세퍼레이터 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터로서 상기 폴리머 전해질과 화학적으로 결합된 것을 특징으로 하는 본 발명의 리튬 전지는, 다공성 세퍼레이터의 표면과 포아내부에 형성된 퍼옥사이드 그룹이 화학선(actinic radiation) 조사에 의해 개열되어 생성된 라디칼도 폴리머 전해질 형성용 조성물중의 모노머의 열중합에 참여하므로 결과적으로 폴리머 전해질과 세퍼레이터가 화학적으로 결합되어 이들 사이에 계면저항이 감소될 뿐만 아니라 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력도 증대되어 전지성능향상, 고온에서의 스웰링 감소, 전해액 누액 문제의 저하 및 안전성이 향상되는 특징이 있다.

Description

폴리머 전해질과 화학적으로 결합된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 폴리머 전지 및 그 제조방법{Lithium polymer battery containing seperator chemically bonded to polymer electrolyte and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 폴리머 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리머 전해질과 화학적으로 결합된 세퍼레이터를 포함함으로써 세퍼레이터와 폴리머 전해질과의 계면저항을 감소시켜 전지성능이 개선된 리튬 폴리머 전지 및그 제조방법에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 전자정보기기와 이동전화와 같은 무선통신기기의 보급이 활발해짐에 따라, 이들의 전원으로 사용되는 충방전 가능한 2차전지의 소형화 및 경량화에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
지금까지 개발된 2차전지 중에서 가장 많이 사용되고 있는 것으로는 니켈카드뮴전지, 니켈수소전지, 리튬전지 등이 있다. 이 중에서도 리튬전지는 장수명, 고용량과 같은 우수한 특성으로 인하여 차세대 전원으로서 가장 주목받고 있다.
종래 리튬 2차전지의 전해질로는 액체 전해질을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 전해질로서 액체 전해질을 사용하면 전해액의 누출로 인하여 기기가 손상되고 용매의 휘발로 인하여 전지 내부가 건조해질 뿐만 아니라, 전극간에 단락(short)이 발생되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없어 안전성이 우수하고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 특히 폴리머 전해질이 상온에서 높은 이온전도도를 나타낸다는 사실이 알려진 이래, 이들을 각종 전기화학전지의 전해질 재료로 유망시되고 있고, 특히 상온에서의 이온전도도 특성이 우수한 폴리머 전해질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
이러한 폴리머 전해질은 폴리머에 리튬염을 보관유지시킨 순수 폴리머 전해질과, 폴리머에 유기전해액을 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질이 있다. 폴리머 겔 전해질은 유기용매 전해액을 비유동화하는 수단으로서 폴리머의 겔화가 발상된 것이다.
그런데 폴리머 전해질의 폴리머 매트릭스 형성용 재료로서 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 기초로 한 경화형 폴리머, 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(메틸메타크릴레이트), 이들의 조합물(combination) 등이 사용된다. 이러한 폴리머 전해질에 대한 구체적인 예는 다음과 같다.
미국 특허 제4,908,283호에는 아크릴로일 변성 폴리알킬렌 옥사이드(acryloyl-denatured polyalkylene oxide)로 구성된 조성물을 경화하여 만든 폴리머 전해질이 개시되어 있고, 미국 특허 제4,792,504호에는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/폴리에틸렌옥사이드로 구성된 폴리머 전해질이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,830,939호에는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트와 액체 전해액을 혼합한 후, 이를 경화시켜 가소화된 폴리머 전해질을 제조하는 방법에 대하여 개시되어 있다.
이러한 리튬 폴리머 전지에 있어서 폴리머 전해질을 형성하는 방법으로는 통상적으로 다음의 (1) ~ (3)의 세가지 방법중 어느 하나를 이용한다.
(1) 먼저 통상의 방법으로 제조된 캐소드 및/또는 애노드상에 리튬염 유기전해액을 포함하는 폴리머 전해질 형성용 조성물을 도포한 후에 상기 조성물중의 모노머를 중합함으로써 리튬염 전해질이 함침된 폴리머 전해질층이 적층된 캐소드와 애노드를 제조한다. 이어서 이렇게 제조된 캐소드와 애노드의 사이에 세퍼레이터를 삽입시키고 이들을 젤리롤 방식으로 권취하여 전지조립체를 만들거나, 이들을 복수개 적층하여 바이셀 구조의 전지조립체를 완성한다. 계속해서 이 전지조립체를 전지케이스 내에 넣고 밀봉하여 리튬 폴리머 전지를 완성한다.
(2) 통상의 방법으로 제조된 캐소드와 애노드의 사이에 세퍼레이터를 삽입하고 이들을 젤리롤 방식으로 권취하여 전지조립체를 만들거나, 이들을 복수개 적층하여 바이셀 구조의 전지조립체를 완성한다. 이어서 이 전지조립체를 전지케이스 내에 넣고, 리튬염 유기전해액을 포함하는 폴리머 전해질 형성용 조성물을 상기 전지케이스내에 주입한다. 계속해서 상기 전지케이스를 밀봉한 후 소정온도로 가열하여 상기 조성물중의 모노머를 중합시켜 리튬 폴리머 전지를 완성한다.
(3) 세퍼레이터의 양면에 리튬염 유기전해액을 포함하는 폴리머 전해질 형성용 조성물을 도포한 후에 중합함으로써 리튬염 전해질이 함침된 세퍼레이터를 제조한다. 이어서 통상적인 캐소드와 애노드의 사이에 상기 제조된 세퍼레이터를 삽입시키고 이들을 젤리롤 방식으로 권취하여 전지조립체를 만들거나, 이들을 복수개 적층하여 바이셀 구조의 전지조립체를 완성한다. 계속해서 이 전지조립체를 전지케이스 내에 넣고 밀봉하여 리튬 폴리머 전지를 완성한다.
그런데 이와 같은 방법으로 제조되는 종래의 리튬 폴리머 전지에는 다음과 같은 문제점이 있다.
(1) 첫째, 세퍼레이터와 폴리머 전해질이 단지 접합되어 있을 뿐 이들 사이에 화학적 결합이 존재하지 않아 세퍼레이터와 폴리머 전해질의 사이에 계면저항이 크기 때문에 이로 인한 리튬 이온의 이온전도도가 저하되어 전지성능이 불량해지는 문제점이 있다.
(2) 둘째, 전극(캐소드 및 애노드)과 폴리머 전해질과의 사이에 접착성이 불량하기에 폴리머 매트릭스에 함침된 유기전해액이 누액되어 전지성능이 감소하고 고온방치시 전극과 세퍼레이터의 낮은 접착력으로 인하여 스웰링 현상이 증대되며 전지 안전성이 불량해지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 폴리머 전해질과 세퍼레이터를 화학적으로 결합시킴으로써 전지성능이 향상된 리튬 폴리머 전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 리튬 폴리머 전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 세퍼레이터의 표면을 화학선으로 조사하는 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 상기 화학선 조사에 의하여 세퍼레이터의 표면에 퍼옥사이드 그룹이 생성된 상황을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 폴리머 전해질을 형성하기 위한 열중합시 세퍼레이터 표면에 생성된 라디칼을 나타낸 도면이다.
<도면의 주요부호에 대한 설명>
1 : 세퍼레이터 3: 화학선
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 리튬 이온의 흡방출이 가능한 캐소드와 애노드, 이에 개재된 세퍼레이터, 및 폴리머 전해질을 구비한 리튬 전지에 있어서,
상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 세퍼레이터 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터로서 상기 폴리머 전해질과 화학적으로 결합된 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬전지에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 90중량%; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.1 내지 90중량%; 및 (c) 리튬염을 0.5 내지 2.0몰/ℓ(M) 포함하는 비수계 유기 용매 9.8 내지 99.8중량% 포함하는 조성물을 중합하여 제조되는 것이 바람직하다.
CH(R1)=C(R2)-C(=O)O-R3-N(R4)(R5)
CH(R1)=C(R2)-C(=O)O-R3-CN
Z-[-Y-X-C(R2)=CH(R1)]n
상기 화학식 1, 2 및 3에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 불소화 알킬기, C1 내지 C10의 아릴기, 및 C1 내지 C10의 불소화 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
R3는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
R4 및 R5는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며, R4와 R5는 서로 같은 구조를 가질 수 있다.
X는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며, 여기서 R6는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내며,
Y는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며, 여기서 m = 0 ~ 10 의 정수이다.
n은 1 ~ 6의 정수이며, 각 n값에 따라 Z는 다음의 구조를 가진다.
n = 1 일 때 Z는 H, 또는 C1 ~ C12의 알킬기이며
n = 2일 때 Z는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
n = 3일 때 Z는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
n = 4일 때 Z는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
n = 5 또는 6일 때 Z는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 조성물이 벤조페논계 화합물, 디아실 퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물, 퍼옥시 에스테르계 화합물, 및 퍼옥시 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 중합개시제를 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량% 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 벤조페논계 화합물은 벤조페논 또는 치환된 벤조페논인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 디아실 퍼옥사이드계 화합물은 과산화벤조일, 과산화아세틸 또는 과산화라우로일인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 아조계 화합물은 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)), 또는 아조비스(시클로헥산카보니트릴)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 퍼옥시 에스테르계 화합물은 t-부틸 퍼옥시 에스테르(t-butyl peroxy ester) 또는 t-아밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxybenzoate)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 퍼옥시 카보네이트계 화합물은t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl carbonate) 또는 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 폴리올레핀계 세퍼레이터 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드 세퍼레이터, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 세퍼레이터, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 세퍼레이터인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiAsF6, 및 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2및 퍼플루오로설포네이트의 리튬염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 화학결합은 에테르 결합인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 또한
캐소드, 애노드 및 폴리올레핀계 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터를 제공하는 단계;
상기 세퍼레이터의 표면을 화학선(actinic radiation)으로 조사하여 상기 세퍼레이터의 표면에 퍼옥사이드 그룹을 형성하는 단계;
상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시켜 단위전지 조립체를 제조한 후, 전지케이스에 넣는 단계;
상기 전지케이스의 내부에 상기 본 발명에 따른 조성물(청구항 2항 내지 청구항 11항 중 어느 한 항에 따른 조성물)을 넣고 밀봉한 후 가열하여 상기 퍼옥사이드 그룹의 개열에 의해 생성된 라디칼이 상기 조성물중의 상기 화학식 1 내지 3의 화합물을 중합시켜 상기 세퍼레이터와 화학적으로 결합된 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬전지의 제조방법에 있어서, 상기 화학선은 자외선(UV), 전자선(electron beam), γ-선, 글로방전(glow discharge) 또는 플라즈마인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬전지의 제조방법에 있어서, 상기 퍼옥사이드 그룹은 하이드로퍼옥시 그룹(-OOH)일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬전지의 제조방법에 있어서, 상기 열중합 온도는 20 ~ 100℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬전지의 제조방법에 있어서, 상기 자외선(UV)을 사용하는 경우 200 ~ 400nm의 파장의 빛을 이용하여 상기 세퍼레이터의 표면에 퍼옥사이드그룹을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 폴리머 전지에서는 다공성 세퍼레이터의 표면과 포아내부에 형성된 퍼옥사이드 그룹의 개열에 의해 생성된 라디칼도 폴리머 전해질 형성용 조성물중의 모노머의 열중합에 참여하므로 결과적으로 폴리머 전해질과 세퍼레이터가 화학적으로 결합되어 이들사이에 계면저항이 감소될 뿐만 아니라 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력도 증대되어 전지성능향상, 고온에서의 스웰링 감소, 전해액 누액 문제의 저하 및 안전성이 향상되는 특징이 있다.
이하 본 발명에 따른 리튬 폴리머 전지에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 폴리머 전지는 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터가 폴리머 전해질과 화학적으로 결합된 것을 특징으로 한다.
상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 세퍼레이터 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터로서, 예를 들면 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드 세퍼레이터, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 세퍼레이터, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 세퍼레이터인 것이 바람직하다.
상기 폴리머 전해질은 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 90중량%; (b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.1 내지 90중량%; 및 (c) 리튬염을 0.5 내지 2.0몰 포함하는 비수계 유기 용매 9.8 내지 99.8중량% 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 것이다.
본 발명의 리튬 폴리머 전지의 특징인 세퍼레이터와 폴리머 전해질 사이의 화학적 결합은 상기 다공성 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀계 폴리머 필름 또는 불소화 폴리올레핀계 폴리머 필름의 표면 및 포아내부에 생성된 퍼옥사이드 그룹의 개열에 의해 생성된 라디칼이 상기 폴리머 전해질 형성용 조성물을 형성하기 위한 중합공정에서 상기 조성물중에 포함된 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 모노머의 라디칼 중합을 개시함으로써 형성된 것이다. 이에 따라 폴리올레핀계 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터와 폴리머 전해질는 상기 중합에 의해 형성된 에테르 결합과 같은 화학결합에 의하여 연결되어 이들 사이의 계면저항을 감소시킨다.
이하에서는 본 발명의 리튬 폴리머 전지의 제조방법을 상세히 설명하는데, 이에 의하여 본 발명의 리튬 폴리머 전지가 더욱 상세히 설명될 것이다.
먼저 본 발명에서 사용되는 폴리머 전해질 형성용 조성물의 제조방법부터 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 상술한 바와 같은 비율로 혼합한다. 상술한 바와 같은 비율은 제조되는 리튬 폴리머 전지의 전기화학적 안정성, 전지 성능 등을 고려하여 최적의 비율로 선택한 것이다.
이러한 조성물에는 벤조페논계 화합물, 디아실 퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물, 퍼옥시 에스테르계 화합물, 및 퍼옥시 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 중합개시제를 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량% 포함될 수 있다.
상기 조성물을 전지내 주입하여 밀봉후 열중합하여 전지를 제조함에 있어서, 중합개시제의 선정에 있어서는 아조계 화합물 보다 과산화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 아조계 화합물의 경우 열중합시 비활성의 질소가스가 발생하여 균일한 고분자 전해질의 생성을 방해하여 전지성능이 저하되는 원인을 제공하나 과산화 화합물의 경우, 특히 퍼옥시 카보네이트 화합물, 퍼옥시 에스테르 화합물, 디아실 퍼옥사이드 화합물의 경우 열중합시 전해액에 대한 용해성이 좋은 CO2가스를 발생시켜 균일한 고분자 전해질을 생성시킬 수 있기 때문이다. 또한 CO2는 음극에 안정한 피막을 형성하여 전지 성능을 향상시키는 것으로 알려져 있으므로 열중합 개시제로는 과산화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 과산화 화합물의 경우, 일부를 제외한 많은 화합물의 유효 반응개시 온도가 100℃ 이상으로 바람직하지 않으므로 이의 온도를 낮추어주기 위한 활성화제를 첨가하는것이 바람직하며, 이러한 활성화제로 잘 알려져 있는 것이 3급 아민 화합물이다. 과산화 화합물과 3급 아민 화합물로 이루어지는 개시제 시스템은 레독스 개시제 시스템(redox initiation system)으로 알려져 있으며, 자기 경화 아크릴수지에 많이 사용되었다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우 중합 반응을 일으키는 불포화 이중결합 뿐만 아니라 3급 아민 그룹을 함께 가지고 있어 중합반응에 있어서 반응의 모노머 뿐만 아니라 활성화제로 작용을 하게 된다. 따라서 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 광범위한 온도범위에서 작용할 수 있는 중합개시제를 사용할 수 있는 이점이 있다. 일반적인 3급 아민 화합물에 비해 화학식 1로 표시되는 화합물이 가지는 이점은 중합에 의해 생성되는 고분자 매트릭스의 한 구성 성분이 된다는 것이다. 일반적인 3급 아민 화합물은 반응후 고분자 매트릭스의 한 구성성분이 아닌 독립적인 상태로 존재하므로 전지의 충방전시 전기화학적 분해를 일으켜 전지 성능을 저하시킬 수 있는데 비하여, 화학식 1의 화합물의 경우 이러한 전기화학적 분해반응에 안정한 상태에 있으므로 전지성능 저하를 막을 수 있다.
이어서 상술한 바와 같이 상기 조성물에 리튬염을 0.5 내지 2.0몰/ℓ(M) 함유하는 비수계 유기 용매 상술한 비율로 더 첨가하고 교반하여 균일하게 혼합한다.
본 발명의 전해액을 구성하는 리튬염과 유기용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으나, 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiAsF6, 및 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2및 퍼플루오로설포네이트의 리튬염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 상술한 폴리머 전해질 형성용 조성물을 이용하여 본 발명의 리튬 폴리머 전지를 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
먼저, 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 포함하는 전극활물질 조성물을 이용하여 집전체상에 전극 활물질층을 형성한다. 이때 전극 활물질층을 형성하는 방법으로는 전극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 전극 활물질은 캐소드의 경우에는 LiCoO2등의 리튬 전이금속 산화물, 애노드의 경우에는 카본, 그래파이트 등의 탄소계 물질(carbonaceous materials)이 사용되며, 도전제로는 카본 블랙 등이 사용된다.
여기에서 도전제의 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 ~ 20 중량부인 것이 바람직하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(VDF/HFP 코폴리머), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은 전극활물질 100 중량부를 기준으로 1 ~ 30 중량부인 것이 바람직하다.
상기 용매로는 통상적인 리튬 2차 전지에서 사용되는 것이라면 모두 다 사용할 수 있으며, 구체적인 예로서는 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란 등이 있다.
이와 같이 하여 캐소드와 애노드를 제조한 것과 별도로 상술한 폴리올레핀계 세퍼레이터 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터의 표면을 화학선(actinic radiation)으로 조사하여 상기 세퍼레이터의 표면에 퍼옥사이드 그룹을 형성한다.
도 1은 세퍼레이터의 표면을 화학선으로 조사하는 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 세퍼레이터(1)의 양면을 화학선(3)으로 5초 ~ 1분 동안 조사한다. 이경우 화학선으로는 자외선(UV), 전자선, γ-선, 글로방전 또는 플라즈마를 사용할 수 있는데, 경제적 측면, 안전성, 사용편리성 등의 측면에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선(UV)을 사용하는 경우 200 ~ 400nm 파장의 빛을 이용하는 것이 바람직하다.
도 2는 상기 화학선 조사에 의하여 세퍼레이터(1)의 표면에 퍼옥사이드 그룹이 생성된 상황을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 세퍼레이터(1)의 표면에 퍼옥사이드 그룹, 더욱 상세하게는 하이드로퍼옥시 그룹(-O-OH)이 형성되어 있다.
이어서, 준비된 캐소드와 애노드의 사이에, 표면에 퍼옥사이드 그룹이 생성된 세퍼레이터를 삽입하여 전지 조립체를 제조한 후, 전지케이스에 넣는다. 계속해서 전지케이스의 내부에 상기 본 발명에 따른 폴리머 전해질 형성용 조성물을 넣고 밀봉한 후 20 ~ 100℃로 가열한다. 이때 상기 폴리머 전해질 조성물중의 상기 화학식 1 내지 5의 모노머가 열중합된다. 이때 상기 조성물중에는 상술한 중합개시제가 포함되거나 포함될 수 있는데, 중합개시제가 포함되어 있는 경우에는 중합개시제에서 CO2또는 N2등의 기체가 발생하면서 생성된 중합개시제 유래 라디칼이 상기 모노머들의 중합을 개시하여 폴리머화시켜 폴리머 전해질의 폴리머 매트릭스를 형성하여 리튬염 유기전해질이 함침될 수 있는 매질을 제공한다.
그런데, 상기 열중합중에서 상기 세퍼레이터의 표면에 형성된 퍼옥사이드 그룹은 개열되어 중합개시제 유래 저분자 라디칼과는 달리 세퍼레이터를 이루는 폴리올레핀계 또는 불소화 폴리올레핀계 폴리머의 화학구조의 일부를 이루는 고분자 라디칼을 생성하게 된다.
도 3은 이렇게 생성된 세퍼레이터 표면의 라디칼을 나타낸 도면이다. 도 3을 참조하면, 세퍼레이터의 표면에 이를 이루는 폴리머의 화학구조의 일부를 이루는 산소라디칼이 형성된 것을 알 수 있다. 이외에도 도 3에는 도시되어 있지 않지만, 상기 화학선의 작용으로 세퍼레이터의 포아내에도 동일하게 고분자 라디칼이 생성되게 된다.
그런데 P.J 플로리(P. J. Flory)의 이론에 따르면 이 고분자 라디칼도 중합개시제에서 유래된 예를 들면, 페닐라디칼과 같은 저분자 라디칼과 동일한 정도의 활성을 갖고 모노머들의 중합을 개시할 수 있으므로 결과적으로 세퍼레이터와 폴리머 전해질이, 더욱 상세하게는 세퍼레이터와 폴리머 전해질중의 폴리머 매트릭스이 에테르 결합을 통하여 화학적으로 결합되게 된다. 그러므로 세퍼레이터와 폴리머 전해질이 2개의 상(相)이 아닌 단일상으로 연결되므로 이들 사이의 계면저항이 대폭 감소되어 리튬 이온의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 리튬 폴리머 전지는 수명특성, 저온방전특성 등의 전지성능이 향상될 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 표면이 화학선에 의하여 이온화되어 젖음성이 증대되기 때문에 세퍼레이터와 전극(캐소드, 애노드)과의 접착력도 증대되는 효과도 발휘된다. 따라서 본 발명에 따른 리튬 폴리머 전지는 유기 전해액의 누액 이 감소되고,고온에서의 스웰링이 감소되므로 전지의 안전성 및 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 리튬 폴리머 전지의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 기술분야의 당업자라면 균등의 범위에서 여러가지 변형례를 안출할 수 있으므로 본 발며의 보호범위가 아래의 실시예에 의하여 제한되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1
N-메틸 피롤리돈 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 15g을 넣고 2시간 동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO2470g과 카본 블랙(Super-P) 15g을 부가한 다음, 이를 5시간 동안 볼밀링하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.
상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 147㎛이고 폭이 4.9cm인 알루미늄 박막상에 코팅 및 건조하여 캐소드 전극판을 만들었다.
한편 애노드 전극판은 다음 과정에 따라 제조하였다.
N-메틸 피롤리돈 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 30g을 넣고 2시간 동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF) 470g을 넣은 다음, 이를 5시간 동안 볼밀링하여 애노드 활물질 조성물을 형성하였다.
상기 애노드 활물질 조성물을 420㎛ 갭의 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 178㎛이고 폭이 5.1cm인 구리 박막상에 코팅 및 건조하여 애노드 전극판을 만들었다.
이와 별도로 세퍼레이터로는 두께가 25㎛이고 폭이 5.35cm인 프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 세퍼레이터(Celgard사)를 사용하였고, 이 세퍼레이터의 양면을 공기중에서 자외선(λmax = 360nm)로 5 ~ 30초간 조사하여 그 표면에 하이드로퍼옥시 그룹이 생성시켰다.
상기 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 상기 활성화된 3층 세퍼레이터를 개재한 다음, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 전지 조립체를 만들었다. 이어서 이 전지 조립체를 알루미늄 파우치안에 넣었다.
한편 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 2g, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 메타크릴레이트 3g, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1g, AIBN 개시제 0.06g, 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸렌 카보네이트(DEC)/프로필렌 카보네이트(EC:DEC:PC의 홉합부피비는 41:49:10임)의 혼합 유기용매 15g을 혼합하여 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물 3g을 위에서 제조한 파우치 전지에 주입하고 나서 밀봉하였다. 이어서 이 결과물을 75℃로 조절된 오븐에서 4시간 동안 방치함으로써 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
실시예 2
세퍼레이터에 활성 라디칼을 생성시키기 위하여 전자빔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 3
세퍼레이터에 활성 라디칼을 생성시키기 위하여 글로방전을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 4
세퍼레이터에 활성 라디칼을 생성시키기 위하여 Co60소스에서 방출된 감마선을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 5
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 대신에 2-시아노에틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 6
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 대신에 2-시아노에틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 7
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 대신에 2-시아노에틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 8
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 대신에 2-시아노에틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 9
AIBN을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 10
AIBN을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 11
AIBN을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
실시예 12
AIBN을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
비교예 1
프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 세퍼레이터(Celgard사)를 자외선으로 활성화 처리하지 않고 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
상기 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1의 리튬 폴리머 전지에 대하여 저온방전특성, 수명특성, 고온 스웰링 특성을 평가한 결과 실시예 1 ~ 12의 전지는 폴리머 전해질과 세퍼레이터 사이의 밀착성의 증대와 함께 계면저항 감소로 인하여 비교예 1의 전지에 비하여 저온방전 및 수명특성이 우수하였으며 고온스웰링 특성도 우수한 결과를 나타냈다.
상기한 바와 같이 본 발명의 리튬 폴리머 전지에서는 세퍼레이터와 폴리머 전해질이 단일상으로 연결되므로 이들 사이의 계면저항이 대폭 감소되어 리튬 이온의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 리튬 폴리머 전지는 수명특성, 저온방전특성 등의 전지성능이 향상될 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 표면이 화학선에 의하여 이온화되어 젖음성이 증대되기 때문에 세퍼레이터와 전극과의 접착력도 증대되는 효과도 발휘된다. 따라서 본 발명에 따른 리튬 폴리머 전지는 유기 전해액의 누액 이 감소되고, 고온에서의 스웰링이 감소되므로 전지의 안전성 및 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.

Claims (17)

  1. 리튬 이온의 흡방출이 가능한 캐소드와 애노드, 이에 개재된 세퍼레이터, 및 폴리머 전해질을 구비한 리튬 전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 세퍼레이터 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터로서 상기 폴리머 전해질과 화학적으로 결합된 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물 0.1 내지 90중량%; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.1 내지 90중량%; 및 (c) 리튬염을 0.5 내지 2.0몰/ℓ(M) 포함하는 비수계 유기 용매 9.8 내지 99.8중량% 포함하는 조성물을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지:
    <화학식 1>
    CH(R1)=C(R2)-C(=O)O-R3-N(R4)(R5)
    <화학식 2>
    CH(R1)=C(R2)-C(=O)O-R3-CN
    <화학식 3>
    Z-[-Y-X-C(R2)=CH(R1)]n
    상기 화학식 1, 2 및 3에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 불소화 알킬기, C1 내지 C10의 아릴기, 및 C1 내지 C10의 불소화 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R3는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
    R4 및 R5는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며, R4와 R5는 서로 같은 구조를 가질 수 있다.
    X는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며, 여기서 R6는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내며,
    Y는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며, 여기서 m = 0 ~ 10 의 정수이다.
    n은 1 ~ 6의 정수이며, 각 n값에 따라 Z는 다음의 구조를 가진다.
    n = 1 일 때 Z는 수소, 또는 C1 ~ C12의 알킬기이며
    n = 2일 때 Z는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
    n = 3일 때 Z는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
    n = 4일 때 Z는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이며,
    n = 5 또는 6일 때 Z는 다음의 그룹에서 선택된 어느 하나이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조성물이 벤조페논계 화합물, 디아실 퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물, 퍼옥시 에스테르계 화합물, 및 퍼옥시 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 중합개시제를 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 벤조페논계 화합물은 벤조페논 또는 치환된 벤조페논인 것을 특징인 것으로 하는 리튬 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 디아실 퍼옥사이드계 화합물은 과산화벤조일, 과산화아세틸 또는 과산화라우로일인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 아조계 화합물은 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)), 또는 아조비스(시클로헥산카보니트릴)(azobis(cyclohexanecarbonitrile))인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 퍼옥시 에스테르계 화합물은 t-부틸 퍼옥시 에스테르(t-butyl peroxy ester) 또는 t-아밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxybenzoate)인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  8. 제3항에 있어서, 상기 퍼옥시 카보네이트계 화합물은 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl carbonate) 또는 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate)인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 세퍼레이터 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드 세퍼레이터, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 세퍼레이터, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제2항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiAsF6, 및LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2및 퍼플루오로설포네이트의 리튬염 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제2항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학결합은 에테르 결합인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 캐소드, 애노드 및 폴리올레핀계 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터를 제공하는 단계;
    상기 세퍼레이터의 표면을 화학선(actinic radiation)으로 조사하여 상기 세퍼레이터의 표면에 퍼옥사이드 그룹을 형성하는 단계;
    상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시켜 단위전지 조립체를 제조한 후, 전지케이스에 넣는 단계;
    상기 전지케이스의 내부에 청구항 2항 내지 청구항 11항 중 어느 한 항에 따른 상기 조성물을 넣고 밀봉한 후 가열하여 상기 퍼옥사이드 그룹의 개열에 의해 생성된 라디칼이 상기 조성물중의 상기 화학식 1 내지 3의 화합물을 중합시켜 상기세퍼레이터와 화학적으로 결합된 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학선은 자외선(UV), 전자선(electron beam), γ-선, 글로방전(glow discharge) 또는 플라즈마인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 퍼옥사이드 그룹은 하이드로퍼옥시 그룹(-OOH)인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 열중합 온도는 20 ~ 100℃인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 자외선(UV)을 사용하는 경우 200 ~ 400nm의 파장의 빛을 이용하여 상기 세퍼레이터의 표면에 퍼옥사이드 그룹을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
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