JP2002042813A - 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents
正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストで、高容量の非水電解質電池を提供
する。 【解決手段】 少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出
する事が可能な物質または金属リチウムを主な負極活物
質とする負極、セパレータ、正極、および電解質から形
成された非水電解質二次電池であって、前記正極の活物
質がニッケルとマンガン元素を含む酸化物であって、ニ
ッケルとマンガン元素が実質的にほぼ同比率含まれるこ
とを特徴とする。
する。 【解決手段】 少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出
する事が可能な物質または金属リチウムを主な負極活物
質とする負極、セパレータ、正極、および電解質から形
成された非水電解質二次電池であって、前記正極の活物
質がニッケルとマンガン元素を含む酸化物であって、ニ
ッケルとマンガン元素が実質的にほぼ同比率含まれるこ
とを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池用
正極活物質に関する。さらに本発明は、特定の正極活物
質を含む正極を有する高容量で安価な非水電解質二次電
池に関する。
正極活物質に関する。さらに本発明は、特定の正極活物
質を含む正極を有する高容量で安価な非水電解質二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、コードレスおよびポータブルなＡ
Ｖ機器およびパソコンなどの普及にともない、それらの
駆動用電源である電池についても、小型、軽量および高
エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池で
あることから、次世代の主力電池として期待され、その
潜在的市場規模も大きい。現在市販されているリチウム
二次電池の大半においては、正極活物質として４Ｖの高
電圧を有するＬｉＣｏＯ2が用いられているが、Ｃｏが
高価であることからＬｉＣｏＯ2の値段が高い。このこ
とから、ＬｉＣｏＯ2に代わる様々な正極活物質が研究
されている。なかでも、リチウム含有遷移金属酸化物が
精力的に研究され、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ≒１）
が有望であり、また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2
Ｏ4が商品化がされているようである。
Ｖ機器およびパソコンなどの普及にともない、それらの
駆動用電源である電池についても、小型、軽量および高
エネルギー密度の電池への要望が強まっている。特に、
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する電池で
あることから、次世代の主力電池として期待され、その
潜在的市場規模も大きい。現在市販されているリチウム
二次電池の大半においては、正極活物質として４Ｖの高
電圧を有するＬｉＣｏＯ2が用いられているが、Ｃｏが
高価であることからＬｉＣｏＯ2の値段が高い。このこ
とから、ＬｉＣｏＯ2に代わる様々な正極活物質が研究
されている。なかでも、リチウム含有遷移金属酸化物が
精力的に研究され、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ≒１）
が有望であり、また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2
Ｏ4が商品化がされているようである。
【０００３】また、高価なコバルトの代替材料として、
ニッケルおよびマンガンについての研究が盛んに行われ
ている。例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ2は大きな
放電容量が期待されるが、充放電にともなって結晶構造
が変化することから劣化の程度が大きい。そこで、充放
電時の結晶構造を安定化し、劣化を抑制することのでき
る元素をＬｉＮｉＯ2に添加することが提案されてい
る。このような添加元素としては、具体的には、コバル
ト、マンガン、チタンおよびアルミニウムなどの元素が
あげられている。さらに、ＮｉおよびＭｎの複合酸化物
をリチウム二次電池用の正極活物質として使用する従来
技術について説明する。例えば米国特許第５３９３６２
２号においては、Ｎｉの水酸化物、Ｍｎの水酸化物およ
びＬｉの水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、さらに
室温まで冷却した後、再び加熱焼成して式：ＬｉyＮｉ
1-xＭｎxＯ2（式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．
３）で示される組成を有する活物質を製造する方法が提
案されている。
ニッケルおよびマンガンについての研究が盛んに行われ
ている。例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ2は大きな
放電容量が期待されるが、充放電にともなって結晶構造
が変化することから劣化の程度が大きい。そこで、充放
電時の結晶構造を安定化し、劣化を抑制することのでき
る元素をＬｉＮｉＯ2に添加することが提案されてい
る。このような添加元素としては、具体的には、コバル
ト、マンガン、チタンおよびアルミニウムなどの元素が
あげられている。さらに、ＮｉおよびＭｎの複合酸化物
をリチウム二次電池用の正極活物質として使用する従来
技術について説明する。例えば米国特許第５３９３６２
２号においては、Ｎｉの水酸化物、Ｍｎの水酸化物およ
びＬｉの水酸化物を一度に乾式混合して焼成し、さらに
室温まで冷却した後、再び加熱焼成して式：ＬｉyＮｉ
1-xＭｎxＯ2（式中、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦１．
３）で示される組成を有する活物質を製造する方法が提
案されている。
【０００４】また、米国特許第５３７０９４８号におい
ては、水溶液にＬｉ塩、Ｎｉ塩およびＭｎ塩を一度に混
合し、乾燥および焼成を経て式：ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2
（式中、０．００５≦ｘ≦０．４５）で示される活物質
を得る方法が提案されている。また、米国特許第５２６
４２０１号においては、ニッケルおよびマンガンの水酸
化物または酸化物と過剰の水酸化リチウムとを混合して
焼成する乾式合成方法や、水酸化リチウムの飽和水溶液
中でニッケルおよびマンガンの酸化物などをスラリーに
した後、減圧乾燥および焼成して式：ＬｉxＮｉ2-x-yＭ
ｎyＯ2（式中、０．８≦ｘ≦１．０、ｙ≦０．２）で示
される活物質を得る合成方法が提案されている。さらに
また、米国特許第５６２９１１０号においては、β−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2を用いる乾式混合合成法により、式：Ｌｉ
Ｎｉ1-xＭｎxＯ2（式中、０＜ｘ≦０．２、ｙ≦０．
２）で示される活物質を得ることが提案されている。ま
た、特開平８−１７１９１０号公報においては、マンガ
ンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマ
ンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、
ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2
（式中、０．７≦ｘ≦０．９５）で示される活物質を得
る方法が提案されている。
ては、水溶液にＬｉ塩、Ｎｉ塩およびＭｎ塩を一度に混
合し、乾燥および焼成を経て式：ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2
（式中、０．００５≦ｘ≦０．４５）で示される活物質
を得る方法が提案されている。また、米国特許第５２６
４２０１号においては、ニッケルおよびマンガンの水酸
化物または酸化物と過剰の水酸化リチウムとを混合して
焼成する乾式合成方法や、水酸化リチウムの飽和水溶液
中でニッケルおよびマンガンの酸化物などをスラリーに
した後、減圧乾燥および焼成して式：ＬｉxＮｉ2-x-yＭ
ｎyＯ2（式中、０．８≦ｘ≦１．０、ｙ≦０．２）で示
される活物質を得る合成方法が提案されている。さらに
また、米国特許第５６２９１１０号においては、β−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2を用いる乾式混合合成法により、式：Ｌｉ
Ｎｉ1-xＭｎxＯ2（式中、０＜ｘ≦０．２、ｙ≦０．
２）で示される活物質を得ることが提案されている。ま
た、特開平８−１７１９１０号公報においては、マンガ
ンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマ
ンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、
ついで焼成することによって式：ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2
（式中、０．７≦ｘ≦０．９５）で示される活物質を得
る方法が提案されている。
【０００５】また、特開平９−１２９２３０号公報にお
いては、式：ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌのいずれか一種以上、１
＞ｘ≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状
活物質が開示されており、ＮｉおよびＭｎを含む活物質
としてｘ＝０．１５のものが示されている。また、特開
平１０−６９９１０号公報においては、共沈合成法で合
成された式：Ｌｉy-x1Ｎｉ1-x2ＭxＯ2（式中、ＭはＣ
ｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜ｘ2≦
０．５、０≦ｘ1＜０．２、ｘ＝ｘ1＋ｘ2、０．９≦ｙ
≦１．３）で示される活物質が提案されている。前記公
報には、ＭがＭｎの場合は本来放電容量が小さく、Ｘ2
が０．５を超えると、高容量を目的とするリチウム二次
電池の正極活物質としての本来の機能を失うと記載され
ている。最もＭｎ比率が大きい場合としては、ＬｉＮｉ
0.6Ｍｎ0.4Ｏ2が例示されている。なお、米国特許第５
９８５２３７号においては、層構造を有するＬｉＭｎＯ
2の製造方法が示されているが、これは実質的に３Ｖ級
の活物質である。
いては、式：ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（式中、ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌのいずれか一種以上、１
＞ｘ≧０．５）で示される組成を有する好ましい粒子状
活物質が開示されており、ＮｉおよびＭｎを含む活物質
としてｘ＝０．１５のものが示されている。また、特開
平１０−６９９１０号公報においては、共沈合成法で合
成された式：Ｌｉy-x1Ｎｉ1-x2ＭxＯ2（式中、ＭはＣ
ｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＭｇまたはＭｎ、０＜ｘ2≦
０．５、０≦ｘ1＜０．２、ｘ＝ｘ1＋ｘ2、０．９≦ｙ
≦１．３）で示される活物質が提案されている。前記公
報には、ＭがＭｎの場合は本来放電容量が小さく、Ｘ2
が０．５を超えると、高容量を目的とするリチウム二次
電池の正極活物質としての本来の機能を失うと記載され
ている。最もＭｎ比率が大きい場合としては、ＬｉＮｉ
0.6Ｍｎ0.4Ｏ2が例示されている。なお、米国特許第５
９８５２３７号においては、層構造を有するＬｉＭｎＯ
2の製造方法が示されているが、これは実質的に３Ｖ級
の活物質である。
【０００６】上述のような米国特許公報および日本特許
出願公開公報に記載された先行技術は、全てＬｉＮｉＯ
2のサイクル特性などの電気化学的特性を改善するため
に、ＬｉＮｉＯ2の特徴を残しつつ、ＬｉＮｉＯ2に微量
の元素を添加するものである。したがって、添加後に得
られる活物質に含まれるＮｉの量がＭｎの量を常に上回
っており、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．８：０．２の比が多く提案
されている。また、最もＭｎ量が多い比としては、Ｎ
ｉ：Ｍｎ＝０．５５：０．４５が開示されている。しか
し、これら従来技術においては、ＬｉＮｉＯ2がＬｉＭ
ｎＯ2と分離してしまうため、単一相の結晶構造を有す
る複合酸化物を得るのは困難である。これは、共沈の際
にＭｎ2+が酸化されてＭｎ3+になりやすく、Ｍｎ3+はＮ
ｉ2+と均質な複合酸化物を形成しにくいからである。
出願公開公報に記載された先行技術は、全てＬｉＮｉＯ
2のサイクル特性などの電気化学的特性を改善するため
に、ＬｉＮｉＯ2の特徴を残しつつ、ＬｉＮｉＯ2に微量
の元素を添加するものである。したがって、添加後に得
られる活物質に含まれるＮｉの量がＭｎの量を常に上回
っており、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．８：０．２の比が多く提案
されている。また、最もＭｎ量が多い比としては、Ｎ
ｉ：Ｍｎ＝０．５５：０．４５が開示されている。しか
し、これら従来技術においては、ＬｉＮｉＯ2がＬｉＭ
ｎＯ2と分離してしまうため、単一相の結晶構造を有す
る複合酸化物を得るのは困難である。これは、共沈の際
にＭｎ2+が酸化されてＭｎ3+になりやすく、Ｍｎ3+はＮ
ｉ2+と均質な複合酸化物を形成しにくいからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、現在市
販されている４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2の代替
材料として、同様の層構造を有しつつ高容量で低コスト
の正極活物質であるＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎＯ2の研
究開発がなされている。しかし、ＬｉＮｉＯ2は放電形
状が平坦でなく、かつサイクル寿命も短い。さらに、耐
熱性も低く、ＬｉＣｏＯ2の代替材料として使用するに
は大きな問題がある。このため、ＬｉＮｉＯ2に様々な
元素を添加して改良することが試みられているが、未だ
不充分である。また、ＬｉＭｎＯ2では３Ｖの電圧しか
得られないことから、層構造を有さず、容量の低いスピ
ネル構造をもつＬｉＭｎ2Ｏ4が研究されはじめている。
したがって、本発明は、上述のような問題を解決し得る
正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明
は、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖの電圧を有し、平坦な放
電カーブを示し、さらにＬｉＣｏＯ2より高容量で低価
格の正極活物質を得ることにある。さらに、本発明は、
かかる正極活物質を用いた高容量で充放電効率の優れた
非水電解質二次電池を提供することをも目的とする。
販されている４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2の代替
材料として、同様の層構造を有しつつ高容量で低コスト
の正極活物質であるＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎＯ2の研
究開発がなされている。しかし、ＬｉＮｉＯ2は放電形
状が平坦でなく、かつサイクル寿命も短い。さらに、耐
熱性も低く、ＬｉＣｏＯ2の代替材料として使用するに
は大きな問題がある。このため、ＬｉＮｉＯ2に様々な
元素を添加して改良することが試みられているが、未だ
不充分である。また、ＬｉＭｎＯ2では３Ｖの電圧しか
得られないことから、層構造を有さず、容量の低いスピ
ネル構造をもつＬｉＭｎ2Ｏ4が研究されはじめている。
したがって、本発明は、上述のような問題を解決し得る
正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明
は、ＬｉＣｏＯ2と同等の４Ｖの電圧を有し、平坦な放
電カーブを示し、さらにＬｉＣｏＯ2より高容量で低価
格の正極活物質を得ることにある。さらに、本発明は、
かかる正極活物質を用いた高容量で充放電効率の優れた
非水電解質二次電池を提供することをも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に同比
率のニッケル元素およびマンガン元素を含む酸化物の結
晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造
である（菱面体晶系に属する）非水電解質電池用正極活
物質に関する。換言すれば、前記結晶粒子においては、
ニッケル原子とマンガン原子が、互いに均質に分散して
いる。前記結晶粒子の結晶構造が六方晶系であり、ｃ軸
の長さが１４．２５オングストローム以上であるのが有
効である。前記正極活物質は、さらに前記酸化物がリチ
ウム元素を含有するのが有効である。前記結晶粒子が球
形であるのが有効である。また、前記正極活物質は、
０．１〜２μｍの粒径を有する前記酸化物の結晶粒子
と、２〜２０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒
子との混合物からなるのが有効である。また、前記結晶
粒子の結晶構造が菱面体構造であり、酸化によって単位
格子の体積が減少するものであるのが有効である。ま
た、ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原
子％以内であるのが有効である。また、前記酸化物に含
まれるリチウム元素、ニッケル元素およびマンガン元素
が、１．０３≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦１．０３を満た
すのが有効である。
率のニッケル元素およびマンガン元素を含む酸化物の結
晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が菱面体構造
である（菱面体晶系に属する）非水電解質電池用正極活
物質に関する。換言すれば、前記結晶粒子においては、
ニッケル原子とマンガン原子が、互いに均質に分散して
いる。前記結晶粒子の結晶構造が六方晶系であり、ｃ軸
の長さが１４．２５オングストローム以上であるのが有
効である。前記正極活物質は、さらに前記酸化物がリチ
ウム元素を含有するのが有効である。前記結晶粒子が球
形であるのが有効である。また、前記正極活物質は、
０．１〜２μｍの粒径を有する前記酸化物の結晶粒子
と、２〜２０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒
子との混合物からなるのが有効である。また、前記結晶
粒子の結晶構造が菱面体構造であり、酸化によって単位
格子の体積が減少するものであるのが有効である。ま
た、ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤差が１０原
子％以内であるのが有効である。また、前記酸化物に含
まれるリチウム元素、ニッケル元素およびマンガン元素
が、１．０３≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦１．０３を満た
すのが有効である。
【０００９】さらに、本発明は、ニッケル塩およびマン
ガン塩を含む水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽
に投入し、不活性ガスを通気しながら前記ニッケルおよ
びマンガンを共沈させることによりニッケルマンガン水
酸化物および／またはニッケルマンガン酸化物を得る工
程、前記ニッケルマンガン水酸化物および／またはニッ
ケルマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合して混
合物を得る工程、ならびに前記混合物を焼成する工程を
有する非水電解質電池用正極活物質の製造方法にも関す
る。この製造方法においては、前記反応槽の温度が３０
〜５０℃であるのが有効である。また、前記ニッケル塩
およびマンガン塩が硫酸塩であるのが有効である。ま
た、前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムおよびアン
モニア水の混合物であるのが有効である。また、前記リ
チウム化合物が、炭酸リチウムおよび／または水酸化リ
チウムであるのが有効である。また、前記焼成の温度が
５５０℃以上であるのが有効である。また、前記焼成の
温度が９５０℃以上であり、焼成後の前記混合物を続け
て７００〜７８０℃で焼成するのが有効である。
ガン塩を含む水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽
に投入し、不活性ガスを通気しながら前記ニッケルおよ
びマンガンを共沈させることによりニッケルマンガン水
酸化物および／またはニッケルマンガン酸化物を得る工
程、前記ニッケルマンガン水酸化物および／またはニッ
ケルマンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合して混
合物を得る工程、ならびに前記混合物を焼成する工程を
有する非水電解質電池用正極活物質の製造方法にも関す
る。この製造方法においては、前記反応槽の温度が３０
〜５０℃であるのが有効である。また、前記ニッケル塩
およびマンガン塩が硫酸塩であるのが有効である。ま
た、前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウムおよびアン
モニア水の混合物であるのが有効である。また、前記リ
チウム化合物が、炭酸リチウムおよび／または水酸化リ
チウムであるのが有効である。また、前記焼成の温度が
５５０℃以上であるのが有効である。また、前記焼成の
温度が９５０℃以上であり、焼成後の前記混合物を続け
て７００〜７８０℃で焼成するのが有効である。
【００１０】さらにまた、本発明は、０．３μｍ以下の
粒径を有するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭ
ｎＯＯＨを乾式混合して混合物を得る工程、ならびに前
記混合物を焼成する工程を有する非水電解質電池用正極
活物質の製造方法にも関する。この場合、前記の焼成温
度が５５０℃以上であるのが有効である。また、本発明
は、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能な物質および／または金属リチウムを負極活物質と
して含む負極、セパレータ、上記正極活物質を含む正
極、ならびに電解質からなる非水電解質二次電池に関す
る。本発明によれば、安価なニッケルマンガン複合酸化
物を正極活物質として有効に利用でき、高容量で充放電
効率の良い非水電解質二次電池を提供することができ
る。
粒径を有するＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭ
ｎＯＯＨを乾式混合して混合物を得る工程、ならびに前
記混合物を焼成する工程を有する非水電解質電池用正極
活物質の製造方法にも関する。この場合、前記の焼成温
度が５５０℃以上であるのが有効である。また、本発明
は、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出することが
可能な物質および／または金属リチウムを負極活物質と
して含む負極、セパレータ、上記正極活物質を含む正
極、ならびに電解質からなる非水電解質二次電池に関す
る。本発明によれば、安価なニッケルマンガン複合酸化
物を正極活物質として有効に利用でき、高容量で充放電
効率の良い非水電解質二次電池を提供することができ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明者らは、上述のような従来
技術における問題点に鑑み、ＬｉＮｉＯ2が持つ特性や
ＬｉＭｎＯ2が持つ特性を新たな添加元素を入れること
で改良する技術ではなく、ニッケル化合物とマンガン化
合物を原子レベルで均質に分散させて固溶体を形成する
ことで新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化
物からなる正極活物質を見出した。すなわち、従来技術
においては、添加元素として多くの元素が提案されてい
るが、そのなかでどの元素が具体的に好ましいのかが、
技術的に明確にはされていなかった。これに対し、本発
明者らは、様々な元素の組み合わせおよび添加割合につ
いて鋭意研究を重ねてきた結果、ニッケルとマンガンを
ほぼ同比率で組み合わせることにより新たな機能を発現
し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのであ
る。
技術における問題点に鑑み、ＬｉＮｉＯ2が持つ特性や
ＬｉＭｎＯ2が持つ特性を新たな添加元素を入れること
で改良する技術ではなく、ニッケル化合物とマンガン化
合物を原子レベルで均質に分散させて固溶体を形成する
ことで新たな機能を発現するニッケルマンガン複合酸化
物からなる正極活物質を見出した。すなわち、従来技術
においては、添加元素として多くの元素が提案されてい
るが、そのなかでどの元素が具体的に好ましいのかが、
技術的に明確にはされていなかった。これに対し、本発
明者らは、様々な元素の組み合わせおよび添加割合につ
いて鋭意研究を重ねてきた結果、ニッケルとマンガンを
ほぼ同比率で組み合わせることにより新たな機能を発現
し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのであ
る。
【００１２】ニッケルとマンガンを原子レベルで固溶さ
せるために共沈法が好ましい。共沈法で固溶させると
き、水溶液中でのニッケルおよびマンガンは２価のイオ
ンである。このまま同じ価数で存在して同時に滴下され
たアルカリと中和することによって共沈させるのが望ま
しい。しかし、マンガンの場合は非常に酸化されやす
く、水溶液中に微量存在する溶存酸素でも充分に酸化さ
れてＭｎが３価イオンになってしまう。このように、２
価のイオンと３価のイオンが混在することで、原子レベ
ルの固溶は不充分になってしまう。本発明においては、
このようなことを抑制するため、水溶液中に不活性ガス
である窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を
除去するか、または還元剤をあらかじめ水溶液中に添加
するなどの方法をとることが好ましい。したがって、共
沈法の従来技術との違いは不活性雰囲気で共沈させるこ
とである。
せるために共沈法が好ましい。共沈法で固溶させると
き、水溶液中でのニッケルおよびマンガンは２価のイオ
ンである。このまま同じ価数で存在して同時に滴下され
たアルカリと中和することによって共沈させるのが望ま
しい。しかし、マンガンの場合は非常に酸化されやす
く、水溶液中に微量存在する溶存酸素でも充分に酸化さ
れてＭｎが３価イオンになってしまう。このように、２
価のイオンと３価のイオンが混在することで、原子レベ
ルの固溶は不充分になってしまう。本発明においては、
このようなことを抑制するため、水溶液中に不活性ガス
である窒素やアルゴンなどをバブリングして溶存酸素を
除去するか、または還元剤をあらかじめ水溶液中に添加
するなどの方法をとることが好ましい。したがって、共
沈法の従来技術との違いは不活性雰囲気で共沈させるこ
とである。
【００１３】本発明に係る正極活物質は、実質的に同比
率のニッケル元素およびマンガン元素を含む酸化物の結
晶粒子からなり、前記酸化物がリチウム元素を含有する
のが好ましい。前記酸化物は、結晶構造的には層構造を
有し、菱面体晶系に属し、かつニッケル原子とマンガン
原子が原子レベルで均一に分散している単一相である。
ニッケルとマンガンを組み合わせて用いることが好まし
い理由は以下のとおりである。すなわち、前記酸化物を
リチウム二次電池用の正極活物質に適用したとき、充放
電によってＬｉが結晶内を出入りする。通常の活物質で
は、放電末期で活物質の電子電導度が低下し、放電カー
ブがなだらかになってしまう。これは、電子電導度が低
下することによって引き起こされる分極であると考えら
れる。しかし、ニッケルとマンガンを組み合わせた場合
は、各々の固有の電子状態が相互作用するため、放電末
期に電子電導度が著しく低下することを抑えることが可
能である。結果として、充放電カーブが好ましい平坦な
形状になる。
率のニッケル元素およびマンガン元素を含む酸化物の結
晶粒子からなり、前記酸化物がリチウム元素を含有する
のが好ましい。前記酸化物は、結晶構造的には層構造を
有し、菱面体晶系に属し、かつニッケル原子とマンガン
原子が原子レベルで均一に分散している単一相である。
ニッケルとマンガンを組み合わせて用いることが好まし
い理由は以下のとおりである。すなわち、前記酸化物を
リチウム二次電池用の正極活物質に適用したとき、充放
電によってＬｉが結晶内を出入りする。通常の活物質で
は、放電末期で活物質の電子電導度が低下し、放電カー
ブがなだらかになってしまう。これは、電子電導度が低
下することによって引き起こされる分極であると考えら
れる。しかし、ニッケルとマンガンを組み合わせた場合
は、各々の固有の電子状態が相互作用するため、放電末
期に電子電導度が著しく低下することを抑えることが可
能である。結果として、充放電カーブが好ましい平坦な
形状になる。
【００１４】一方、上記酸化物を作成するための製造方
法にも工夫が必要である。通常複合酸化物を合成しよう
とする場合、それぞれの元素を含む水酸化物、オキシ水
酸化物または酸化物などを混合して焼成する。本発明の
代表的な組成であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を作成する
場合、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｎＯＯ
Ｈを２：１：１（モル比）で充分に混合した後、反応が
進行する適当な温度で焼成する。このような乾式混合合
成法は、米国特許第５３９３６２２号、第５３７０９４
８号および第５２６４２０１号に記載されているが、い
ずれにおいてもＭｎの含有量が低く、乾式合成法で充分
であるとの説明がなされている。ところが、本発明者ら
が上記米国特許に係る乾式混合合成法を用いた場合、ニ
ッケルとマンガンが原子レベルで固溶することが難し
く、単一相が極めて得られにくいことがわかった。しか
し、本発明者らは、上記の３種類の混合粉末が非常に細
かい粒子である場合、例えば０．３μｍ以下の粒子を用
いることでＸ線回折パターンだけで見る限りでは単相の
ものが得られることを見出した。
法にも工夫が必要である。通常複合酸化物を合成しよう
とする場合、それぞれの元素を含む水酸化物、オキシ水
酸化物または酸化物などを混合して焼成する。本発明の
代表的な組成であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を作成する
場合、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｎＯＯ
Ｈを２：１：１（モル比）で充分に混合した後、反応が
進行する適当な温度で焼成する。このような乾式混合合
成法は、米国特許第５３９３６２２号、第５３７０９４
８号および第５２６４２０１号に記載されているが、い
ずれにおいてもＭｎの含有量が低く、乾式合成法で充分
であるとの説明がなされている。ところが、本発明者ら
が上記米国特許に係る乾式混合合成法を用いた場合、ニ
ッケルとマンガンが原子レベルで固溶することが難し
く、単一相が極めて得られにくいことがわかった。しか
し、本発明者らは、上記の３種類の混合粉末が非常に細
かい粒子である場合、例えば０．３μｍ以下の粒子を用
いることでＸ線回折パターンだけで見る限りでは単相の
ものが得られることを見出した。
【００１５】さらに、このような乾式混合焼成法より以
下のような共沈法によれば、より理想的な酸化物が得ら
れることがわかった。ニッケルの複合酸化物を作成する
ためには湿式共沈法を用いると良い結果が得られること
が最近の研究で明らかになってきた。例えば、ニッケル
とマンガン共沈法は特開平８−１７１９１０号公報に開
示されている。共沈法は、水溶液中で中和反応を利用し
て２元素を同時に沈殿させて複合水酸化物を得る手法で
ある。現在までは、ニッケルの一部を少量の他元素で置
き替えるだけであったため、通常の共沈法で充分であっ
た。しかし、本発明のように実質的に同じ量のニッケル
元素とマンガン元素を原子レベルで固溶させるためには
高度の技術を要し、従来の方法では無理であった。共沈
法で得られた水酸化物とリチウムを反応させ、目的のリ
チウム含有複合酸化物を得る場合にも、その粒子形状よ
って電池に使用した場合の電気化学的特性に大きな差が
生じ、従来の方法ではその差の制御が困難である。ま
た、焼成温度も電気化学特性に大きな影響を及ぼすこと
から、適当な焼成温度を選ぶべきである。このような合
成上の条件に関しては、実施例でより詳細に記述する。
下のような共沈法によれば、より理想的な酸化物が得ら
れることがわかった。ニッケルの複合酸化物を作成する
ためには湿式共沈法を用いると良い結果が得られること
が最近の研究で明らかになってきた。例えば、ニッケル
とマンガン共沈法は特開平８−１７１９１０号公報に開
示されている。共沈法は、水溶液中で中和反応を利用し
て２元素を同時に沈殿させて複合水酸化物を得る手法で
ある。現在までは、ニッケルの一部を少量の他元素で置
き替えるだけであったため、通常の共沈法で充分であっ
た。しかし、本発明のように実質的に同じ量のニッケル
元素とマンガン元素を原子レベルで固溶させるためには
高度の技術を要し、従来の方法では無理であった。共沈
法で得られた水酸化物とリチウムを反応させ、目的のリ
チウム含有複合酸化物を得る場合にも、その粒子形状よ
って電池に使用した場合の電気化学的特性に大きな差が
生じ、従来の方法ではその差の制御が困難である。ま
た、焼成温度も電気化学特性に大きな影響を及ぼすこと
から、適当な焼成温度を選ぶべきである。このような合
成上の条件に関しては、実施例でより詳細に記述する。
【００１６】本発明において、ニッケルとマンガンの組
み合わせを選ぶことには大きな意味があり、従来のよう
にＬｉＮｉＯ2を改良するために様々な元素を微量加え
ることとは異なる。ニッケルとマンガンの比率は１：１
が理想的である。このような比率の化合物従来は実用化
されていない。さらに、本発明における合成法は、共沈
法を改良したものである。共沈法の条件やその後の焼成
の条件により、得られる活物質の粒子形状が異なるとと
もに電気化学特性まで変化するため、目的に応じた条件
を選択すればよい。
み合わせを選ぶことには大きな意味があり、従来のよう
にＬｉＮｉＯ2を改良するために様々な元素を微量加え
ることとは異なる。ニッケルとマンガンの比率は１：１
が理想的である。このような比率の化合物従来は実用化
されていない。さらに、本発明における合成法は、共沈
法を改良したものである。共沈法の条件やその後の焼成
の条件により、得られる活物質の粒子形状が異なるとと
もに電気化学特性まで変化するため、目的に応じた条件
を選択すればよい。
【００１７】（１）正極活物質 共沈法で正極活物質を製造する場合を説明する。ここで
用いた実験設備の概略図を図１に示す。原料としては、
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを使用した。各々１．２
モル／リットルのＮｉＳＯ4水溶液とＭｎＳＯ4水溶液の
混合溶液と、４．８モル／リットルのＮａＯＨ水溶液
と、４．８モル／リットルのＮＨ3溶液とを、０．５ミ
リリットル／ｍｉｎの速度で反応槽１に同時に投入す
る。反応槽１の中には円筒状のチューブ２が設置されて
おり、チューブの中には撹拌棒３が備えられている。こ
のチューブの中で共沈の水酸化物が得られるが、同時に
チューブの中に設置されている攪拌棒で下向きに（反応
槽の底向き）の力が加えられる。この力で得られた水酸
化物の微結晶が互いに衝突して結晶成長し、結晶粒子を
形成する。これらの粒子は、図１における矢印で示すよ
うにチューブの外側を通過し、オーバーフローによって
系外に取り出される。このとき得られる粒子は、衝突の
力などによって実質的に球状である。
用いた実験設備の概略図を図１に示す。原料としては、
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを使用した。各々１．２
モル／リットルのＮｉＳＯ4水溶液とＭｎＳＯ4水溶液の
混合溶液と、４．８モル／リットルのＮａＯＨ水溶液
と、４．８モル／リットルのＮＨ3溶液とを、０．５ミ
リリットル／ｍｉｎの速度で反応槽１に同時に投入す
る。反応槽１の中には円筒状のチューブ２が設置されて
おり、チューブの中には撹拌棒３が備えられている。こ
のチューブの中で共沈の水酸化物が得られるが、同時に
チューブの中に設置されている攪拌棒で下向きに（反応
槽の底向き）の力が加えられる。この力で得られた水酸
化物の微結晶が互いに衝突して結晶成長し、結晶粒子を
形成する。これらの粒子は、図１における矢印で示すよ
うにチューブの外側を通過し、オーバーフローによって
系外に取り出される。このとき得られる粒子は、衝突の
力などによって実質的に球状である。
【００１８】このとき、反応槽の温度は３０〜５０℃に
保つ。また、水溶液中に酸素が溶存すると、マンガンが
非常に酸化しやすく二価から三価になってしまう。した
がって、β型のＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2を得ようとする
と、この反応槽から溶存酸素を追い出すために窒素また
はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングしたり、何ら
かの還元剤を添加するなどしてマンガンの酸化を抑制す
る必要がある。一方、α型のＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2・
ｘＳＯ4 2-・ｙＨ2Ｏが得られても問題がない場合や、逆
にこれを製造したい場合は、液中の溶存酸素をうまく利
用すればよい。
保つ。また、水溶液中に酸素が溶存すると、マンガンが
非常に酸化しやすく二価から三価になってしまう。した
がって、β型のＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2を得ようとする
と、この反応槽から溶存酸素を追い出すために窒素また
はアルゴンなどの不活性ガスをバブリングしたり、何ら
かの還元剤を添加するなどしてマンガンの酸化を抑制す
る必要がある。一方、α型のＮｉ1-xＭｎx（ＯＨ）2・
ｘＳＯ4 2-・ｙＨ2Ｏが得られても問題がない場合や、逆
にこれを製造したい場合は、液中の溶存酸素をうまく利
用すればよい。
【００１９】本発明者らの実験によれば、Ｘ線回折像の
結果から、約３０℃の低温領域の方が結晶性のより高い
水酸化物が得られることがわかった。このような反応槽
は連続的にしかも高速で複合水酸化物を製造することが
できるため、工業的には非常に有用である。しかし、得
られる粒子の粒度分布が広くなり、大小さまざまな粒径
の粒子が混合されてしまうことになる。また、１０μｍ
を超えるような大きな球状の粒子は反応槽の底にたまっ
てしまい、取り出しにくくなり、粒径をあまり大きくで
きないという欠点もある。ここで、図２に、このような
反応槽で得られた代表的な粒子の表面のＳＥＭ（走査式
電子顕微鏡）写真を示した。また、図３に、このような
反応槽で得られた代表的な粒子の断面のＳＥＭ（走査式
電子顕微鏡）写真を示した。これらの写真の倍率は、１
０００、３０００、１００００および３００００倍であ
る。図２の（ａ）および（ｂ）ならびに図３の（ａ）お
よび（ｂ）から、粒子は実質的に球状であることがわか
る。また、図２の（ｃ）および（ｄ）から、表面には均
一にひだの様な形状の凹凸があり、さらに粒子が多孔体
であることがわかる。また、図３に示した粒子の断面の
ＳＥＭ写真から、内部に至るまで表面と同様に均一なひ
だが観察され、粒子がほぼ均一サイズの孔をもつ多孔体
であることがわかる。参考のため、得られた複合酸化物
の化学分析（元素分析）結果の一例を表１に示す。
結果から、約３０℃の低温領域の方が結晶性のより高い
水酸化物が得られることがわかった。このような反応槽
は連続的にしかも高速で複合水酸化物を製造することが
できるため、工業的には非常に有用である。しかし、得
られる粒子の粒度分布が広くなり、大小さまざまな粒径
の粒子が混合されてしまうことになる。また、１０μｍ
を超えるような大きな球状の粒子は反応槽の底にたまっ
てしまい、取り出しにくくなり、粒径をあまり大きくで
きないという欠点もある。ここで、図２に、このような
反応槽で得られた代表的な粒子の表面のＳＥＭ（走査式
電子顕微鏡）写真を示した。また、図３に、このような
反応槽で得られた代表的な粒子の断面のＳＥＭ（走査式
電子顕微鏡）写真を示した。これらの写真の倍率は、１
０００、３０００、１００００および３００００倍であ
る。図２の（ａ）および（ｂ）ならびに図３の（ａ）お
よび（ｂ）から、粒子は実質的に球状であることがわか
る。また、図２の（ｃ）および（ｄ）から、表面には均
一にひだの様な形状の凹凸があり、さらに粒子が多孔体
であることがわかる。また、図３に示した粒子の断面の
ＳＥＭ写真から、内部に至るまで表面と同様に均一なひ
だが観察され、粒子がほぼ均一サイズの孔をもつ多孔体
であることがわかる。参考のため、得られた複合酸化物
の化学分析（元素分析）結果の一例を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】より高密度で、大きな粒径をもつ球状の複
合水酸化物を得るためには、以下のように製造方法を変
更すればよい。変更した実験設備の構成を示す概略図を
図４に示す。図４に示す設備では、ポンプ４を用いて供
給口５から混合溶液を反応槽６に導入し、反応層６の下
から上にフローさせ、共沈して沈降する微結晶に衝突さ
せる。材料の捕集部７は設備の下部に設けてある。した
がって、結晶がある程度発達して比重が増加した結晶粒
子は、沈降して下部の捕集部７に到達するが、未発達の
結晶粒子は下部からフローされる溶液の力に押し戻さ
れ、下部に落ちないシステムになっている。
合水酸化物を得るためには、以下のように製造方法を変
更すればよい。変更した実験設備の構成を示す概略図を
図４に示す。図４に示す設備では、ポンプ４を用いて供
給口５から混合溶液を反応槽６に導入し、反応層６の下
から上にフローさせ、共沈して沈降する微結晶に衝突さ
せる。材料の捕集部７は設備の下部に設けてある。した
がって、結晶がある程度発達して比重が増加した結晶粒
子は、沈降して下部の捕集部７に到達するが、未発達の
結晶粒子は下部からフローされる溶液の力に押し戻さ
れ、下部に落ちないシステムになっている。
【００２２】このような方法によって、１０〜２０μｍ
の大きな粒径でしかもタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3の
高密度の複合水酸化物を得ることができる。ここで、こ
の方法で得られた粒子の代表的なＳＥＭ写真を図５に示
す。図５には、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、それぞ
れ１０００、２０００および２００００倍のＳＥＭ写真
を示した。粒子の中には、前述した多孔質のものとは少
し異なり、結晶子が高密度に充填され、大きな球状の粒
子が形成されている。なお、結晶粒子は水酸化物のまま
でも良いが、保存中の経時変化が問題となる場合は低温
で乾燥・焼成することで酸化物にすることもできる。以
上のように、本発明によれば、共沈方法の条件をその目
的にあわせて変更することで、多孔質な球状粒子も高密
度の球状粒子も製造することができる。さらに、粒径
も、小さな粒径から２０μｍ付近まで自在に制御可能で
ある。Ｘ線で観測することのできる結晶性も、反応槽の
温度を適宜変更することで、制御可能である。
の大きな粒径でしかもタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3の
高密度の複合水酸化物を得ることができる。ここで、こ
の方法で得られた粒子の代表的なＳＥＭ写真を図５に示
す。図５には、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、それぞ
れ１０００、２０００および２００００倍のＳＥＭ写真
を示した。粒子の中には、前述した多孔質のものとは少
し異なり、結晶子が高密度に充填され、大きな球状の粒
子が形成されている。なお、結晶粒子は水酸化物のまま
でも良いが、保存中の経時変化が問題となる場合は低温
で乾燥・焼成することで酸化物にすることもできる。以
上のように、本発明によれば、共沈方法の条件をその目
的にあわせて変更することで、多孔質な球状粒子も高密
度の球状粒子も製造することができる。さらに、粒径
も、小さな粒径から２０μｍ付近まで自在に制御可能で
ある。Ｘ線で観測することのできる結晶性も、反応槽の
温度を適宜変更することで、制御可能である。
【００２３】つぎに、得られた水酸化物または酸化物を
水酸化リチウムなどのリチウム源と混合し、焼成するこ
とによって、目的とするリチウム二次電池用の正極活物
質であるＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2を得る。このとき、リチ
ウム源としては水酸化リチウムを用いればよい。炭酸リ
チウムを検討したところ、目的の単一相を得ることは可
能であるが、粒子形状の制御や結晶性などの面で水酸化
リチウムの方が有利であった。球状のニッケルマンガン
水酸化物の内部にまで、均一にリチウムを供給すること
が望ましい。水酸化リチウムを使用した場合は、まず比
較的低温で水酸化リチウムが溶融し、ニッケルマンガン
水酸化物粒子の内部までリチウムが供給され、ついで、
温度が上昇するに伴って、粒子の外側から徐々に酸化反
応がおこるため、理想的である。一方、炭酸リチウムを
使用した場合は、一度脱炭酸反応が起こらなければなら
ず、この反応は水酸化リチウムの場合と比較し高温でお
こる。したがって、脱炭酸反応と酸化反応がほぼ同時に
起こってしまう。このことが、粒子形状の制御や結晶性
などの面で、水酸化リチウムの方が有利である理由と考
えられる。
水酸化リチウムなどのリチウム源と混合し、焼成するこ
とによって、目的とするリチウム二次電池用の正極活物
質であるＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2を得る。このとき、リチ
ウム源としては水酸化リチウムを用いればよい。炭酸リ
チウムを検討したところ、目的の単一相を得ることは可
能であるが、粒子形状の制御や結晶性などの面で水酸化
リチウムの方が有利であった。球状のニッケルマンガン
水酸化物の内部にまで、均一にリチウムを供給すること
が望ましい。水酸化リチウムを使用した場合は、まず比
較的低温で水酸化リチウムが溶融し、ニッケルマンガン
水酸化物粒子の内部までリチウムが供給され、ついで、
温度が上昇するに伴って、粒子の外側から徐々に酸化反
応がおこるため、理想的である。一方、炭酸リチウムを
使用した場合は、一度脱炭酸反応が起こらなければなら
ず、この反応は水酸化リチウムの場合と比較し高温でお
こる。したがって、脱炭酸反応と酸化反応がほぼ同時に
起こってしまう。このことが、粒子形状の制御や結晶性
などの面で、水酸化リチウムの方が有利である理由と考
えられる。
【００２４】つぎに、好ましい焼成条件に関して説明す
る。ニッケルマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムを
乾式で充分に混合する。このとき、水酸化リチウムとニ
ッケルマンガン水酸化物は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎの原
子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１を満たすように混合す
るのが理想的である。しかし、焼成の温度や粒子形状の
制御のために、若干増やしたり減らしたりすることもで
きる。例えば、焼成温度が高温のときや、焼成後の一次
粒子を大きくしたいときは、リチウムを多少多めに混合
する。この場合、約３％程度の増減が好ましい。焼成の
雰囲気は酸化雰囲気であればよい。ここでは、通常の大
気雰囲気で検討した。
る。ニッケルマンガン複合水酸化物と水酸化リチウムを
乾式で充分に混合する。このとき、水酸化リチウムとニ
ッケルマンガン水酸化物は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｎの原
子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１を満たすように混合す
るのが理想的である。しかし、焼成の温度や粒子形状の
制御のために、若干増やしたり減らしたりすることもで
きる。例えば、焼成温度が高温のときや、焼成後の一次
粒子を大きくしたいときは、リチウムを多少多めに混合
する。この場合、約３％程度の増減が好ましい。焼成の
雰囲気は酸化雰囲気であればよい。ここでは、通常の大
気雰囲気で検討した。
【００２５】焼成の温度は重要である。図６に、各温度
で焼成したときに得られたリチウム含有ニッケルマンガ
ン酸化物のＸ線回折像を示す。焼成時間は１５時間と一
定にした。図６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）および（ｆ）は、ぞれぞれ５５０、６５０、７５
０、８５０、１０００および１０５０℃を超える焼成温
度で検討を行った。この範囲でほぼ同様の構造をもった
材料を製造できることがわかる。結晶性については、よ
り高温で焼成したもののＸ線回折のピークがシャープに
なっており、結晶性が高いことがわかる。１０００℃を
超える高温でも、材料の熱分解などは生じない。また、
このＸ線回折パターンより結晶構造を解析すると、菱面
体晶系に属することがわかる。
で焼成したときに得られたリチウム含有ニッケルマンガ
ン酸化物のＸ線回折像を示す。焼成時間は１５時間と一
定にした。図６の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）および（ｆ）は、ぞれぞれ５５０、６５０、７５
０、８５０、１０００および１０５０℃を超える焼成温
度で検討を行った。この範囲でほぼ同様の構造をもった
材料を製造できることがわかる。結晶性については、よ
り高温で焼成したもののＸ線回折のピークがシャープに
なっており、結晶性が高いことがわかる。１０００℃を
超える高温でも、材料の熱分解などは生じない。また、
このＸ線回折パターンより結晶構造を解析すると、菱面
体晶系に属することがわかる。
【００２６】また、これを六方晶系に変換し、ミラー指
数付けを行った。すべてのピークはミラー指数を帰属で
き、単一相が形成されていることがわかる。ただし、１
０００℃を超える温度で焼成する場合は、若干材料表面
の酸素が欠損していることも考えられるので、この酸素
元素を材料に戻すために、１０００℃で焼成した後、再
度７５０℃ぐらいに温度を落とし、再焼成をかける方が
好ましい。したがって、焼成温度は５５０℃以上であれ
ばよく、好ましくは８５０℃以上、さらに好ましくは９
５０℃以上であり、さらに好ましくは１０００℃以上で
ある。さらに、９５０℃以上の場合、７５０℃付近にい
ったん温度を落として２度目の焼成をするのが好まし
い。
数付けを行った。すべてのピークはミラー指数を帰属で
き、単一相が形成されていることがわかる。ただし、１
０００℃を超える温度で焼成する場合は、若干材料表面
の酸素が欠損していることも考えられるので、この酸素
元素を材料に戻すために、１０００℃で焼成した後、再
度７５０℃ぐらいに温度を落とし、再焼成をかける方が
好ましい。したがって、焼成温度は５５０℃以上であれ
ばよく、好ましくは８５０℃以上、さらに好ましくは９
５０℃以上であり、さらに好ましくは１０００℃以上で
ある。さらに、９５０℃以上の場合、７５０℃付近にい
ったん温度を落として２度目の焼成をするのが好まし
い。
【００２７】焼成して得られたリチウム含有ニッケルマ
ンガン酸化物の粒子形状をＳＥＭにより観察した。図７
の（ａ）に代表的な粒子のＳＥＭ写真を示す。図より、
粒子は球状をとどめている。この粒子は、１μｍ以下の
一次粒子が集まって１０μｍ程度の球状の二次粒子を構
成しているものであることがわかる。また、一次粒子の
表面は、図７の（ｂ）に示すように、つるつるで密に充
填されていることがわかる。また、焼成温度やその他の
条件を制御することにより、図７の（ｃ）ならびに図８
の（ｄ）および（ｅ）に示すように、二次粒子の部分的
な崩壊や一次粒子の粒子径の増減や形状変化を可能にで
きる。さらに図８の（ｅ）のように、ほぼ一次粒子のみ
からなる材料も得ることができる。ここで、比較のため
に、共沈ではなく通常の乾式混合焼成法で製造した材料
のデータを示す。ここでは、数μｍの粒径を有するＮｉ
（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粒子を所定の
組成になるように混合し、同様に大気雰囲気中で１５時
間焼成した。焼成温度は８５０または１０００℃とし
た。得られた材料のＸ線回折ピークを図９の（ａ）およ
び図１０（ａ）に示す。図９の（ｂ）および図１０の
（ｂ）には、８５０または１０００℃の共沈法で得られ
た材料のピークを下側に示している。これらの図より、
乾式混合法で得られたものについては、ピークがスプリ
ットしていて単一相が形成されていないことがわかる。
そして、単一相でないことで充放電容量およびサイクル
寿命などの電気化学特性の低下が予想される。これは、
ニッケルとマンガンが充分に原子レベルで混合されてい
ないことに起因するとが考えられるため、使用するＮｉ
（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの粒径を細か
くして検討を加えた。その結果、約０．３μｍ以下の粒
子を用いると、Ｘ線により、ほぼ単一相が形成されるこ
とを確認することができた。
ンガン酸化物の粒子形状をＳＥＭにより観察した。図７
の（ａ）に代表的な粒子のＳＥＭ写真を示す。図より、
粒子は球状をとどめている。この粒子は、１μｍ以下の
一次粒子が集まって１０μｍ程度の球状の二次粒子を構
成しているものであることがわかる。また、一次粒子の
表面は、図７の（ｂ）に示すように、つるつるで密に充
填されていることがわかる。また、焼成温度やその他の
条件を制御することにより、図７の（ｃ）ならびに図８
の（ｄ）および（ｅ）に示すように、二次粒子の部分的
な崩壊や一次粒子の粒子径の増減や形状変化を可能にで
きる。さらに図８の（ｅ）のように、ほぼ一次粒子のみ
からなる材料も得ることができる。ここで、比較のため
に、共沈ではなく通常の乾式混合焼成法で製造した材料
のデータを示す。ここでは、数μｍの粒径を有するＮｉ
（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粒子を所定の
組成になるように混合し、同様に大気雰囲気中で１５時
間焼成した。焼成温度は８５０または１０００℃とし
た。得られた材料のＸ線回折ピークを図９の（ａ）およ
び図１０（ａ）に示す。図９の（ｂ）および図１０の
（ｂ）には、８５０または１０００℃の共沈法で得られ
た材料のピークを下側に示している。これらの図より、
乾式混合法で得られたものについては、ピークがスプリ
ットしていて単一相が形成されていないことがわかる。
そして、単一相でないことで充放電容量およびサイクル
寿命などの電気化学特性の低下が予想される。これは、
ニッケルとマンガンが充分に原子レベルで混合されてい
ないことに起因するとが考えられるため、使用するＮｉ
（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの粒径を細か
くして検討を加えた。その結果、約０．３μｍ以下の粒
子を用いると、Ｘ線により、ほぼ単一相が形成されるこ
とを確認することができた。
【００２８】つぎに、得られた材料の電気化学特性につ
いて説明する。図６に示したように、５５０〜１０５０
℃の焼成温度で得られた材料の電気化学特性を、コイン
型電池を作製することにより評価した。コイン型電池は
以下の手順で作製した。各焼成温度で得られた正極活物
質、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポ
リフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」とい
う。）を８０：１０：１０の重量比で混合し、シート状
成形物を得る。そしてこの成形物を円盤状に打ち抜き、
真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得
た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状
に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチ
レンの微多孔膜を用い、電解液は、ＥＣ（エチレンカー
ボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の
１：３（体積比）の混合溶媒に、１モルのＬｉＰＦ６を
溶解して調製した。そして、これらを用いて常法によ
り、２０１６サイズ（径が２０ミリ、厚み１．６ミリ）
のコイン型電池を作製した。
いて説明する。図６に示したように、５５０〜１０５０
℃の焼成温度で得られた材料の電気化学特性を、コイン
型電池を作製することにより評価した。コイン型電池は
以下の手順で作製した。各焼成温度で得られた正極活物
質、導電材であるアセチレンブラック、結着剤であるポ
リフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」とい
う。）を８０：１０：１０の重量比で混合し、シート状
成形物を得る。そしてこの成形物を円盤状に打ち抜き、
真空中で８０℃の温度で約１５時間乾燥させ、正極を得
た。また、シート状に成形されたリチウム金属を円盤状
に打ち抜いて負極とした。セパレータとしてはポリエチ
レンの微多孔膜を用い、電解液は、ＥＣ（エチレンカー
ボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の
１：３（体積比）の混合溶媒に、１モルのＬｉＰＦ６を
溶解して調製した。そして、これらを用いて常法によ
り、２０１６サイズ（径が２０ミリ、厚み１．６ミリ）
のコイン型電池を作製した。
【００２９】作製したコイン型電池を用い、１０時間率
相当の定電流値で３．０〜４．５Ｖの間で充放電を繰り
返した。いずれの場合も、初期１５０ｍＡｈ／ｇ以上の
充放電容量を得ることができ、かつ、放電電圧も４Ｖ級
であることがわかった。しかし、焼成温度によって多少
の充放電カーブの形状やサイクル寿命において差がある
ことが明らかとなった。その代表的なものの２つのパタ
ーンを図１１に示した。図１１の（ａ）は７５０℃で焼
成した場合で、（ｂ）は１０００℃で焼成した場合の充
放電特性を示す。５５０〜７５０℃の各温度で焼成した
材料を用いたコイン型電池はほぼ（ａ）と同じ挙動で、
一方８５０℃以上で焼成した材料を用いたコイン型電池
はほぼ（ｂ）と同じ挙動であった。（ａ）の場合は、図
に示すように充放電容量は充分に得られるものの、放電
カーブの形状がなだらかで平坦性に乏しく、サイクルに
伴った容量減少が大きい。つまり、サイクル寿命が低下
することがわかる。これに対し、（ｂ）の場合は、充分
な充放電容量が得られ、放電カーブの形状は平坦であ
り、さらにサイクルに伴う劣化が少なく良好なサイクル
寿命が得られる。このような違いは、結晶化の発達と密
接な関係があると考えられる。
相当の定電流値で３．０〜４．５Ｖの間で充放電を繰り
返した。いずれの場合も、初期１５０ｍＡｈ／ｇ以上の
充放電容量を得ることができ、かつ、放電電圧も４Ｖ級
であることがわかった。しかし、焼成温度によって多少
の充放電カーブの形状やサイクル寿命において差がある
ことが明らかとなった。その代表的なものの２つのパタ
ーンを図１１に示した。図１１の（ａ）は７５０℃で焼
成した場合で、（ｂ）は１０００℃で焼成した場合の充
放電特性を示す。５５０〜７５０℃の各温度で焼成した
材料を用いたコイン型電池はほぼ（ａ）と同じ挙動で、
一方８５０℃以上で焼成した材料を用いたコイン型電池
はほぼ（ｂ）と同じ挙動であった。（ａ）の場合は、図
に示すように充放電容量は充分に得られるものの、放電
カーブの形状がなだらかで平坦性に乏しく、サイクルに
伴った容量減少が大きい。つまり、サイクル寿命が低下
することがわかる。これに対し、（ｂ）の場合は、充分
な充放電容量が得られ、放電カーブの形状は平坦であ
り、さらにサイクルに伴う劣化が少なく良好なサイクル
寿命が得られる。このような違いは、結晶化の発達と密
接な関係があると考えられる。
【００３０】図６に各焼成温度に対応するＸ線回折パタ
ーンを示したが、８５０℃以上で焼成して得たものは鋭
いピークを示し、結晶化が進んでいることがわかる。し
たがって、平坦な放電カーブの形状を有し、サイクル寿
命が良好な電池が望まれる場合は、焼成温度を８５０℃
以上にすべきである。一般的に、従来までは米国特許第
５３７０９４８および第５６２９１１０号に示されるよ
うに、焼成温度は６００〜９００℃が好ましいとされて
いるが、図１１に示したように、１０００℃の焼成条件
でも何ら問題はなく、むしろ高温での焼成の方が好まし
い結果となった。ただし、前述したように、１０００℃
を超える温度で焼成する場合は若干材料表面の酸素が欠
損していることも考えられるので、この酸素元素を材料
に戻すために、１０００℃焼成後、再度７５０℃ぐらい
温度を落として再焼成をかける方が好ましい。
ーンを示したが、８５０℃以上で焼成して得たものは鋭
いピークを示し、結晶化が進んでいることがわかる。し
たがって、平坦な放電カーブの形状を有し、サイクル寿
命が良好な電池が望まれる場合は、焼成温度を８５０℃
以上にすべきである。一般的に、従来までは米国特許第
５３７０９４８および第５６２９１１０号に示されるよ
うに、焼成温度は６００〜９００℃が好ましいとされて
いるが、図１１に示したように、１０００℃の焼成条件
でも何ら問題はなく、むしろ高温での焼成の方が好まし
い結果となった。ただし、前述したように、１０００℃
を超える温度で焼成する場合は若干材料表面の酸素が欠
損していることも考えられるので、この酸素元素を材料
に戻すために、１０００℃焼成後、再度７５０℃ぐらい
温度を落として再焼成をかける方が好ましい。
【００３１】つぎに、この材料の充放電反応に伴う反応
メカニズムの解析を目的として、結晶構造変化を測定し
た。実験は前述のコイン型電池を作製して行った。正極
活物質材料としては、共沈法で作製し、１０００℃で焼
成したものを用いた。充放電の各途中点で充放電を中断
し、コイン型電池を分解して材料の結晶構造変化をＸ線
回折装置を用いて解析した。コイン型電池を分解して取
り出した正極は、導電剤であるアセチレンブラックや結
着剤であるＰＶＤＦも含んでいる。なお、解析は、測定
中の分解や水分の影響を最小限にするために、ポリエチ
レン製の袋に入れて行った。図１２に、Ｘ線回折の結果
を示す。図中に示した「ｍＡｈ／ｇ」の値はそれぞれの
酸化度合いを示している。したがって、図１２の下部
（（ａ）から（ｇ））に行くにしたがって、材料の電気
化学的酸化が進行していることを意味する。酸化とは、
材料からＬｉイオンが抜けていくことを示し、電池に置
き換えると充電が進行していることを意味する。また、
結晶構造は菱面体晶系に属する。これを六方晶系に変換
して、ミラー指数付けを行った後に、六方晶系での格子
定数（ａ，ｃ）を求めた。ａおよびｃは、単位格子のａ
軸長およびｃ軸長である。図１２より明らかなように、
酸化過程は、結晶系が大きく変化することなく六方晶系
の単一相を維持したまま進行していることがわかる。
メカニズムの解析を目的として、結晶構造変化を測定し
た。実験は前述のコイン型電池を作製して行った。正極
活物質材料としては、共沈法で作製し、１０００℃で焼
成したものを用いた。充放電の各途中点で充放電を中断
し、コイン型電池を分解して材料の結晶構造変化をＸ線
回折装置を用いて解析した。コイン型電池を分解して取
り出した正極は、導電剤であるアセチレンブラックや結
着剤であるＰＶＤＦも含んでいる。なお、解析は、測定
中の分解や水分の影響を最小限にするために、ポリエチ
レン製の袋に入れて行った。図１２に、Ｘ線回折の結果
を示す。図中に示した「ｍＡｈ／ｇ」の値はそれぞれの
酸化度合いを示している。したがって、図１２の下部
（（ａ）から（ｇ））に行くにしたがって、材料の電気
化学的酸化が進行していることを意味する。酸化とは、
材料からＬｉイオンが抜けていくことを示し、電池に置
き換えると充電が進行していることを意味する。また、
結晶構造は菱面体晶系に属する。これを六方晶系に変換
して、ミラー指数付けを行った後に、六方晶系での格子
定数（ａ，ｃ）を求めた。ａおよびｃは、単位格子のａ
軸長およびｃ軸長である。図１２より明らかなように、
酸化過程は、結晶系が大きく変化することなく六方晶系
の単一相を維持したまま進行していることがわかる。
【００３２】ａ軸およびｃ軸は酸化によって変化する。
この変化の様子を図１３に示す。図１３において○はｃ
軸、□はａ軸である。また、ａ軸長およびｃ軸長から計
算される単位格子の体積変化を図１４に示す。ｃ軸は酸
化に伴って徐々に増加した後、極大値を経て減少する
（図１３中の○）。このｃ軸の値も、米国特許第５３９
３６２２号に示してあるような値と比較して、大きい。
このことも、ニッケルとマンガンがほぼ１：１の原子比
で混じり合って固溶体を形成し、新たな機能を発現した
ことに由来するものと考えられる。ａ軸は酸化に伴って
徐々に低下しその後一定値で変化が止まる（図１３中の
□）。一方、格子体積は、酸化に伴って直線的に減少す
る（図１４）。このことは大きな価値がある。現在、リ
チウム二次電池を主とする電池系においては、正極にＬ
ｉＣｏＯ2を用い、負極にグラファイトを用いている。
正極のＬｉＣｏＯ2は酸化に伴ってその格子体積が増加
する。グラファイトもＬｉイオンを層間に挿入すること
で膨張する。したがって、この電池系においては、充電
に伴って正極および負極ともに膨張する。この膨張は電
池においては不都合であり、具体的には膨張でセパレー
タが押しつぶされたり、場合によっては内部短絡の原因
になったりする。また、このような膨張を考慮してあら
かじめ充填容量を減らしておくなどの対策が必要な場合
もある。さらに、薄型電池に適用した場合では、電池自
身が膨張してしまうことになり、薄型のメリットを消し
てしまいかねない。ところが、酸化によって格子体積が
減少する活物質を用いることができれば、負極の膨張を
ある程度吸収することが可能となり、電池全体としての
膨張による不都合を解決できることとなる。したがっ
て、ＬｉＣｏＯ2のように充電で膨張する材料とは全く
正反対に、充電によって体積が減少する本発明の材料
は、グラファイトなどの充電により膨張する材料を負極
として用いる場合に特に価値がある。
この変化の様子を図１３に示す。図１３において○はｃ
軸、□はａ軸である。また、ａ軸長およびｃ軸長から計
算される単位格子の体積変化を図１４に示す。ｃ軸は酸
化に伴って徐々に増加した後、極大値を経て減少する
（図１３中の○）。このｃ軸の値も、米国特許第５３９
３６２２号に示してあるような値と比較して、大きい。
このことも、ニッケルとマンガンがほぼ１：１の原子比
で混じり合って固溶体を形成し、新たな機能を発現した
ことに由来するものと考えられる。ａ軸は酸化に伴って
徐々に低下しその後一定値で変化が止まる（図１３中の
□）。一方、格子体積は、酸化に伴って直線的に減少す
る（図１４）。このことは大きな価値がある。現在、リ
チウム二次電池を主とする電池系においては、正極にＬ
ｉＣｏＯ2を用い、負極にグラファイトを用いている。
正極のＬｉＣｏＯ2は酸化に伴ってその格子体積が増加
する。グラファイトもＬｉイオンを層間に挿入すること
で膨張する。したがって、この電池系においては、充電
に伴って正極および負極ともに膨張する。この膨張は電
池においては不都合であり、具体的には膨張でセパレー
タが押しつぶされたり、場合によっては内部短絡の原因
になったりする。また、このような膨張を考慮してあら
かじめ充填容量を減らしておくなどの対策が必要な場合
もある。さらに、薄型電池に適用した場合では、電池自
身が膨張してしまうことになり、薄型のメリットを消し
てしまいかねない。ところが、酸化によって格子体積が
減少する活物質を用いることができれば、負極の膨張を
ある程度吸収することが可能となり、電池全体としての
膨張による不都合を解決できることとなる。したがっ
て、ＬｉＣｏＯ2のように充電で膨張する材料とは全く
正反対に、充電によって体積が減少する本発明の材料
は、グラファイトなどの充電により膨張する材料を負極
として用いる場合に特に価値がある。
【００３３】つぎに、この材料の放電電位あるいは放電
カーブの形状に関して説明する。図１５にＬｉＣｏＯ2
（ａ）およびＬｉＮｉＯ2（ｂ）の放電カーブを示し、
図１６にＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2（ｃ）およびＬｉＭｎ
Ｏ2（ｄ）の放電カーブを示す。本発明のＬｉＮｉ1-xＭ
ｎxＯ2の放電カーブはＬｉＮｉＯ2の放電カーブよりも
平坦である。また、ＬｉＭｎＯ2と比較すると明らかに
充放電電圧が異なる。このことからも明らかなように、
ニッケルとマンガンをほぼ同等の比率で固溶させること
で、どちらの特徴とも異なる新たな機能が発現している
ことがわかる。したがって、従来のようにＬｉＮｉＯ2
の特徴を生かしてこれを改良するために様々な添加元素
を探索した研究に対してその目的も成果も大きく異なる
のである。ここで、図１７に、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2
を用いた場合について、３０サイクルまでの放電カーブ
を重ねて描いた図を示す。この場合は、充電を４．３Ｖ
としている。図より明らかなように、サイクルに伴って
放電カーブの形状が変化することなく、また、容量の劣
化もほとんどないことがわかる。ニッケルとマンガンの
比率が１：１からずれてくると、含有量の多い方の元素
の特徴が色濃くでるようになるが、約１０％程度のずれ
であれば、このニッケルマンガンの新たな特徴が維持さ
れる。したがって、材料の製造に際してはこの精度範囲
内で合成されるべきである。
カーブの形状に関して説明する。図１５にＬｉＣｏＯ2
（ａ）およびＬｉＮｉＯ2（ｂ）の放電カーブを示し、
図１６にＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2（ｃ）およびＬｉＭｎ
Ｏ2（ｄ）の放電カーブを示す。本発明のＬｉＮｉ1-xＭ
ｎxＯ2の放電カーブはＬｉＮｉＯ2の放電カーブよりも
平坦である。また、ＬｉＭｎＯ2と比較すると明らかに
充放電電圧が異なる。このことからも明らかなように、
ニッケルとマンガンをほぼ同等の比率で固溶させること
で、どちらの特徴とも異なる新たな機能が発現している
ことがわかる。したがって、従来のようにＬｉＮｉＯ2
の特徴を生かしてこれを改良するために様々な添加元素
を探索した研究に対してその目的も成果も大きく異なる
のである。ここで、図１７に、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2
を用いた場合について、３０サイクルまでの放電カーブ
を重ねて描いた図を示す。この場合は、充電を４．３Ｖ
としている。図より明らかなように、サイクルに伴って
放電カーブの形状が変化することなく、また、容量の劣
化もほとんどないことがわかる。ニッケルとマンガンの
比率が１：１からずれてくると、含有量の多い方の元素
の特徴が色濃くでるようになるが、約１０％程度のずれ
であれば、このニッケルマンガンの新たな特徴が維持さ
れる。したがって、材料の製造に際してはこの精度範囲
内で合成されるべきである。
【００３４】なお、本発明に関する研究は、ＬｉＮｉ
1-xＭｎxＯ2を中心に進めてきた。そして、実質的にニ
ッケルとマンガンが同比率で固溶することで新たな機能
を発現することが明らかとなった。これらの材料にさら
に新たな添加元素を添加することによって付加価値が得
られることは容易に予測可能である。例えば、化学式：
ＬｉＮｉ1-xＭｎxＡzＯ2で表される材料があげられる。
例えばＡにアルミニウム、マグネシウム、カルシウムま
たはストロンチウムなどを適量添加することで、得られ
る材料の熱的な安定性を改善できることが予想される。
また、Ａに他の遷移金属を添加することでサイクル寿命
や分極の改善を図ることができるとも予想される。さら
に、これらの元素を組み合わせることでそれぞれの効果
を同時に改善されることも予想される。
1-xＭｎxＯ2を中心に進めてきた。そして、実質的にニ
ッケルとマンガンが同比率で固溶することで新たな機能
を発現することが明らかとなった。これらの材料にさら
に新たな添加元素を添加することによって付加価値が得
られることは容易に予測可能である。例えば、化学式：
ＬｉＮｉ1-xＭｎxＡzＯ2で表される材料があげられる。
例えばＡにアルミニウム、マグネシウム、カルシウムま
たはストロンチウムなどを適量添加することで、得られ
る材料の熱的な安定性を改善できることが予想される。
また、Ａに他の遷移金属を添加することでサイクル寿命
や分極の改善を図ることができるとも予想される。さら
に、これらの元素を組み合わせることでそれぞれの効果
を同時に改善されることも予想される。
【００３５】以下、本発明の正極を用いたリチウム二次
電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して
述べる。本発明における正極を作製するために用いる正
極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変
化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はな
い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒
鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン
ブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維
類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよ
び銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電
性材料などをあげることができる、これらは、それぞれ
単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に
混合して用いることができる。これらのなかでも、人造
黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好まし
い。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カ
ーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ま
しい。
電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して
述べる。本発明における正極を作製するために用いる正
極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変
化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はな
い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒
鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン
ブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維
類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよ
び銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電
性材料などをあげることができる、これらは、それぞれ
単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に
混合して用いることができる。これらのなかでも、人造
黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好まし
い。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カ
ーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ま
しい。
【００３６】本発明における正極合剤中の好ましい結着
剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニル
エーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげ
ることができる。これらは、それぞれ単独で、または本
発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いるこ
とができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）である。
剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフル
オロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニル
エーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげ
ることができる。これらは、それぞれ単独で、または本
発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いるこ
とができる。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３７】正極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制
限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステ
ンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合
金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の
表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理さ
せた複合体なども用いることができる。特に、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状として
は、電池の分野において採用されているものであってよ
く、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織
布などがあげられる。厚さは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制
限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステ
ンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合
金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の
表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理さ
せた複合体なども用いることができる。特に、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材
料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理
により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状として
は、電池の分野において採用されているものであってよ
く、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織
布などがあげられる。厚さは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００３８】（２）負極活物質 本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチ
ウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無
機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。こ
れらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわな
い範囲で任意に組み合わせて用いることができる。リチ
ウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金（米国特許４，０
０２，４９２号など）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ
−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−
Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａ
ｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金（特開昭６０−２５
７０７２号公報）、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合
金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−
Ｍｇ系合金などがあげられる。この場合、リチウムの含
有量は１０重量％以上であることが好ましい。
ウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無
機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。こ
れらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわな
い範囲で任意に組み合わせて用いることができる。リチ
ウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金（米国特許４，０
０２，４９２号など）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ
−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−
Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａ
ｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金（特開昭６０−２５
７０７２号公報）、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合
金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−
Ｍｇ系合金などがあげられる。この場合、リチウムの含
有量は１０重量％以上であることが好ましい。
【００３９】合金、金属間化合物としては遷移金属と珪
素の化合物や遷移金属とスズの化合物などがあげられ、
特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。炭素質材料と
しては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒
鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ
小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポ
リアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相
成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭
素などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または
本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用
いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化し
たもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ま
しい。なお、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、
Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ 4Ｃなどの異種化合物を含
んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好まし
い。
素の化合物や遷移金属とスズの化合物などがあげられ、
特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。炭素質材料と
しては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒
鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ
小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポ
リアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相
成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭
素などがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または
本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用
いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化し
たもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ま
しい。なお、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、
Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ 4Ｃなどの異種化合物を含
んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好まし
い。
【００４０】無機化合物としては、例えばスズ化合物お
よび珪素化合物などがあげられ、無機酸化物としては、
例えばチタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン
酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化
物などがあげられる。また、無機カルコゲナイドとして
は、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンな
どがあげられる。有機高分子化合物としては、例えばポ
リチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物
があげられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、
銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒
化物などがあげられる。これらの負極材料は、組み合わ
せて用いてもよく、例えば炭素と合金の組合せ、または
炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。本発明で
用いられる炭素材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好
ましい。より好ましくは０．５〜３０μｍである。比表
面積は１〜１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、結
晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３
５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が
１００Å以上の黒鉛が好ましい。
よび珪素化合物などがあげられ、無機酸化物としては、
例えばチタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン
酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化
物などがあげられる。また、無機カルコゲナイドとして
は、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンな
どがあげられる。有機高分子化合物としては、例えばポ
リチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物
があげられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、
銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒
化物などがあげられる。これらの負極材料は、組み合わ
せて用いてもよく、例えば炭素と合金の組合せ、または
炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。本発明で
用いられる炭素材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好
ましい。より好ましくは０．５〜３０μｍである。比表
面積は１〜１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、結
晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３
５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が
１００Å以上の黒鉛が好ましい。
【００４１】本発明においては、正極活物質にＬｉが含
有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素な
ど）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含
有しない負極材に、少量（負極材料１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させてお
くと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性
となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充する
ことができるので好ましい。上記のように、負極材料に
Ｌｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集
電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材
にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着な
どによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的
に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。負極
合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成
された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性
材料であれば特に制限はない。また、負極材料に炭素質
材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有す
るので導電剤を含有してもしなくてもよい。
有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素な
ど）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含
有しない負極材に、少量（負極材料１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させてお
くと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性
となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充する
ことができるので好ましい。上記のように、負極材料に
Ｌｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集
電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材
にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着な
どによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的
に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。負極
合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成
された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性
材料であれば特に制限はない。また、負極材料に炭素質
材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有す
るので導電剤を含有してもしなくてもよい。
【００４２】負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい
結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポ
リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化
ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロ
ピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パ
ーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチ
レン共重合体などあげることができる。より好ましく
は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンで
ある。なかでも最も好ましいのは、スチレンブタジエン
ゴムである。
脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい
結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポ
リクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化
ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロ
ピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パ
ーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチ
レン共重合体などあげることができる。より好ましく
は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンで
ある。なかでも最も好ましいのは、スチレンブタジエン
ゴムである。
【００４３】負極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制
限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステ
ンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、
銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン
または銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体
表面に凹凸を付けてもよい。形状は、上記正極の場合と
同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の
成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されない
が、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。電極
合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イ
オン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用い
ることができる。フィラーは、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０〜３０重量％が好ましい。
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制
限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステ
ンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、
銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン
または銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いら
れる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体
表面に凹凸を付けてもよい。形状は、上記正極の場合と
同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の
成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されない
が、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。電極
合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イ
オン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用い
ることができる。フィラーは、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０〜３０重量％が好ましい。
【００４４】本発明における正極および負極は、正極活
物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤
層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の
改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保
護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有しても
よい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、
導電性を持たない粒子などを含むことができる。
物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤
層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の
改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保
護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有しても
よい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、
導電性を持たない粒子などを含むことができる。
【００４５】（３）セパレータ セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定
の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられ
る。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能
を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリ
プロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせた
オレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつく
られたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径
は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電
剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例え
ば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの
厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好ましく用い
られる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材
や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％
であることが望ましい。また、ガラスや金属酸化物フィ
ルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性
は向上する。
の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられ
る。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能
を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリ
プロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせた
オレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつく
られたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径
は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電
剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例え
ば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの
厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好ましく用い
られる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材
や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％
であることが望ましい。また、ガラスや金属酸化物フィ
ルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性
は向上する。
【００４６】（４）非水電解質 本発明における非水電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解
するリチウム塩とから構成されている。溶媒組成は非対
称形の非環状カーボネート（例えばエチルメチルカーボ
ネート）を含むか、または少なくとも二種以上の残基の
異なる非環状エステルを溶媒として含む（例えばジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートを含む、もしく
はジメチルカーボネートとプロピオン酸エチルを含むな
ど）が、それらの具体例および、それ以外に用いられる
溶媒を以下に例示する。非水溶媒に用いるエステルに
は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カ
ーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）な
どの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メ
チル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロ
ピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステ
ル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのγ−ラクトン
などがあげられる。環状エステルとしてはＥＣ、ＰＣ、
ＧＢＬなどが特に好ましく、非環状エステルとしてはＤ
ＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの非環状カーボネートを含む
ことが好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン
酸エステルを含むものも好ましい。脂肪族カルボン酸エ
ステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２
０％以下の範囲で含むことが好ましい。
するリチウム塩とから構成されている。溶媒組成は非対
称形の非環状カーボネート（例えばエチルメチルカーボ
ネート）を含むか、または少なくとも二種以上の残基の
異なる非環状エステルを溶媒として含む（例えばジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートを含む、もしく
はジメチルカーボネートとプロピオン酸エチルを含むな
ど）が、それらの具体例および、それ以外に用いられる
溶媒を以下に例示する。非水溶媒に用いるエステルに
は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（Ｂ
Ｃ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カ
ーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）な
どの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メ
チル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロ
ピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステ
ル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのγ−ラクトン
などがあげられる。環状エステルとしてはＥＣ、ＰＣ、
ＧＢＬなどが特に好ましく、非環状エステルとしてはＤ
ＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの非環状カーボネートを含む
ことが好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン
酸エステルを含むものも好ましい。脂肪族カルボン酸エ
ステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２
０％以下の範囲で含むことが好ましい。
【００４７】また、本発明の電解液の溶媒は上記エステ
ルを８０％以上含む以外に、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）およ
びエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの非環状エー
テル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒド
ロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグラ
イム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオ
キソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２
−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、
テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−
プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド
およびＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶
媒を含んでもよい。
ルを８０％以上含む以外に、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）およ
びエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの非環状エー
テル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒド
ロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグラ
イム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオ
キソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２
−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、
テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−
プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド
およびＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶
媒を含んでもよい。
【００４８】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬＬ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）2、ＬｉＢ
10Ｃｌ10（特開昭５７−７４９７４号公報）、低級脂肪
族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１７７３号公
報）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４
７２６５号公報）、クロロボランリチウム（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４３７６号公報）、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9
ＳＯ2）などのイミド類をあげることができる。これら
は、使用する電解液などに、それぞれ単独で、または本
発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用
することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ6を含ませ
ることがより好ましい。
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬＬ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）2、ＬｉＢ
10Ｃｌ10（特開昭５７−７４９７４号公報）、低級脂肪
族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１７７３号公
報）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４
７２６５号公報）、クロロボランリチウム（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４３７６号公報）、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌ
ｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9
ＳＯ2）などのイミド類をあげることができる。これら
は、使用する電解液などに、それぞれ単独で、または本
発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用
することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ6を含ませ
ることがより好ましい。
【００４９】本発明において特に好ましい非水電解液
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む
電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として用いる場合
には、ＶＣなどの添加剤を数％添加し、リチウム塩とし
てＬｉＰＦ6以外のＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2
の混合塩を用いることが好ましい。これら電解液を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いればよ
い。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定
されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。
特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであるのがより
好ましい。また、上記電解液には、良好な充放電特性を
得る目的で、２−メチルフラン、チオフェン（特開昭６
１−１６１６７３号公報）、ピロール（特開平３−５９
９６３号公報）、アニリン（特開昭６０−７９６７７号
公報）、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォ
スファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エ
チレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミ
ド、ニトロベンゼン誘導体および含窒素芳香族複素環化
合物（特開平９−２０４９３２号公報）などの有機添加
物を溶解させてもよい。この電解液は、通常、多孔性ポ
リマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含
浸または充填させて使用される。
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む
電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として用いる場合
には、ＶＣなどの添加剤を数％添加し、リチウム塩とし
てＬｉＰＦ6以外のＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2
の混合塩を用いることが好ましい。これら電解液を電池
内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や
負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いればよ
い。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定
されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。
特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであるのがより
好ましい。また、上記電解液には、良好な充放電特性を
得る目的で、２−メチルフラン、チオフェン（特開昭６
１−１６１６７３号公報）、ピロール（特開平３−５９
９６３号公報）、アニリン（特開昭６０−７９６７７号
公報）、クラウンエーテル、ピリジン、トリエチルフォ
スファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エ
チレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミ
ド、ニトロベンゼン誘導体および含窒素芳香族複素環化
合物（特開平９−２０４９３２号公報）などの有機添加
物を溶解させてもよい。この電解液は、通常、多孔性ポ
リマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含
浸または充填させて使用される。
【００５０】また、電解液を不燃性にするために、含ハ
ロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレン
を電解液に含ませることができる。また、高温保存に適
性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることが
できる。また、液の他に、つぎのような固体電解質も用
いることができる。固体電解質としては、無機固体電解
質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4
−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ 3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4
ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ
2、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質
では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポ
リエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどや
これらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が
有効である。また、有機固体電解質に上記非水電解液を
含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポ
リアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルア
ルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロ
プロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体など
の高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポ
リフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物
が好ましい。
ロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレン
を電解液に含ませることができる。また、高温保存に適
性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることが
できる。また、液の他に、つぎのような固体電解質も用
いることができる。固体電解質としては、無機固体電解
質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4
−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ 3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4
ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ
2、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質
では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポ
リエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどや
これらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が
有効である。また、有機固体電解質に上記非水電解液を
含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機
固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポ
リアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルア
ルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロ
プロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体など
の高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポ
リフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物
が好ましい。
【００５１】電池の形状としては、コイン型、ボタン
型、シート型、円筒型、偏平型、角型などいずれにも適
用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、
正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮さ
れて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池
の大きさにより決定すればよい。また、電池の形状がシ
ート型、円筒型、角型のとき、正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティン
グ法、ディップ法およびスクイーズ法などあげることが
できる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエク
ストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００
ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合
剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
できる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一
方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されてい
てもよい。合剤層は、正極活物質や負極材料のようにリ
チウムイオンの挿入および放出に関わる物質の他に、結
着剤や導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含
まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層
間に設けられる中間層等を有していてもよい。これらの
活物質を有さない層は、導電性粒子や絶縁性粒子、結着
剤を含むのが好ましい。また、塗布方法は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。
型、シート型、円筒型、偏平型、角型などいずれにも適
用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、
正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮さ
れて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池
の大きさにより決定すればよい。また、電池の形状がシ
ート型、円筒型、角型のとき、正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用い
ることができる。例えば、リバースロール法、ダイレク
トロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョ
ン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティン
グ法、ディップ法およびスクイーズ法などあげることが
できる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエク
ストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００
ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合
剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
できる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一
方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されてい
てもよい。合剤層は、正極活物質や負極材料のようにリ
チウムイオンの挿入および放出に関わる物質の他に、結
着剤や導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含
まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層
間に設けられる中間層等を有していてもよい。これらの
活物質を有さない層は、導電性粒子や絶縁性粒子、結着
剤を含むのが好ましい。また、塗布方法は連続でも間欠
でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾
は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の
厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μ
ｍが特に好ましい。
【００５２】ペレットやシートの乾燥または脱水方法と
しては、一般に採用されている方法を利用することがで
きる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線お
よび低湿風を、単独あるいは組み合わせて用いることが
好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
がサイクル性の点で好ましい。シートのプレス法は、一
般に採用されている方法を用いることができるが、特に
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率
は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．
０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずし
も真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長
円筒形や長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
しては、一般に採用されている方法を利用することがで
きる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線お
よび低湿風を、単独あるいは組み合わせて用いることが
好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
がサイクル性の点で好ましい。シートのプレス法は、一
般に採用されている方法を用いることができるが、特に
金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス
圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率
は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．
０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずし
も真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長
円筒形や長方形等の角柱状の形状であっても構わない。
【００５３】
【実施例】以下に、実施例に代表させて本発明を説明す
るが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 《実施例１および比較例１》図１８に、本実施例におい
て作製した円筒型電池の概略縦断面図を示す。正極板お
よび負極板がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回さ
れた極板群１４が電池ケース１１内に収納されている。
そして、正極板からは正極リード１５が引き出されて封
口板１２に接続され、負極板からは負極リード１６が引
き出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電
池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、
電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工
したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニ
ッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化
を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよび
これと金属の併用したものを用いることも可能である。
るが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 《実施例１および比較例１》図１８に、本実施例におい
て作製した円筒型電池の概略縦断面図を示す。正極板お
よび負極板がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回さ
れた極板群１４が電池ケース１１内に収納されている。
そして、正極板からは正極リード１５が引き出されて封
口板１２に接続され、負極板からは負極リード１６が引
き出されて電池ケース１１の底部に接続されている。電
池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、
電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工
したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニ
ッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化
を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよび
これと金属の併用したものを用いることも可能である。
【００５４】極板群１４の上下部にはそれぞれ絶縁リン
グ１７が設けられている。そして、電解液を注入し、封
口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁
を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から
知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例え
ば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、Ｐ
ＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池
ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法または
リード板との切断方法を利用することができる。また、
充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具
備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。
グ１７が設けられている。そして、電解液を注入し、封
口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁
を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から
知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例え
ば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、Ｐ
ＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池
ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法または
リード板との切断方法を利用することができる。また、
充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具
備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。
【００５５】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質
の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物とし
てはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ 3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣ
Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあ
げられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の
溶接法は、公知の方法（例、直流もしくは交流の電気溶
接、レーザー溶接または超音波溶接など）を用いること
ができる。また、封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。正極板は、以下のように作製した。本発明の正
極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０
重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を
混合する。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散
させてスラリーを得、アルミニウム箔からなる正極集電
体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断
する。
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
のとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質
の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物とし
てはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ 3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣ
Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあ
げられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の
溶接法は、公知の方法（例、直流もしくは交流の電気溶
接、レーザー溶接または超音波溶接など）を用いること
ができる。また、封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。正極板は、以下のように作製した。本発明の正
極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０
重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を
混合する。これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散
させてスラリーを得、アルミニウム箔からなる正極集電
体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断
する。
【００５６】負極板は、炭素質材料を主材料とし、これ
とスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１０
０：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾
燥、圧延した後所定の大きさに切断したものである。セ
パレータはポリエチレン製の微多孔フィルムである。ま
た、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍで
ある。なお、比較のために正極活物資としてＬｉＣＯ2
を用いて同様の方法で円筒電池を作製した。表２にこれ
らの電池の電気特性を比較した結果を示した。
とスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１０
０：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾
燥、圧延した後所定の大きさに切断したものである。セ
パレータはポリエチレン製の微多孔フィルムである。ま
た、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ6を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍで
ある。なお、比較のために正極活物資としてＬｉＣＯ2
を用いて同様の方法で円筒電池を作製した。表２にこれ
らの電池の電気特性を比較した結果を示した。
【００５７】これらの電池を１００ｍＡの定電流で、ま
ず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流
で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。この充
放電を数サイクル繰り返し、ほぼ電池容量が一定になっ
たところで容量を確認した。容量の確認の条件は以下の
とおりである。まず充電は、４．２Ｖの定電圧充電で最
大電流は１Ａとした。充電の終了は電流値が５０ｍＡに
達したときとした。放電は３００ｍＡの定電流放電で
２．５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を、
電池の放電容量とした。充放電の雰囲気は２５℃で行っ
た。また、ハイレート放電比率は電池容量を１Ｃとした
ときに５時間率放電の電流値（０．２Ｃ）と０．５時間
率放電の電流値（２Ｃ）でそれぞれの放電容量を測定
し、０、２Ｃ／２Ｃの容量比率で表したものである。低
温放電比率は１Ｃ電流で２０℃で放電した場合と−１０
℃で放電した場合の放電容量比率（−１０℃／２０℃）
で示した。また、サイクル寿命は１００サイクル時点で
の初期容量に対する容量比率を示した。
ず４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流
で２．０Ｖになるまで放電する充放電を行った。この充
放電を数サイクル繰り返し、ほぼ電池容量が一定になっ
たところで容量を確認した。容量の確認の条件は以下の
とおりである。まず充電は、４．２Ｖの定電圧充電で最
大電流は１Ａとした。充電の終了は電流値が５０ｍＡに
達したときとした。放電は３００ｍＡの定電流放電で
２．５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を、
電池の放電容量とした。充放電の雰囲気は２５℃で行っ
た。また、ハイレート放電比率は電池容量を１Ｃとした
ときに５時間率放電の電流値（０．２Ｃ）と０．５時間
率放電の電流値（２Ｃ）でそれぞれの放電容量を測定
し、０、２Ｃ／２Ｃの容量比率で表したものである。低
温放電比率は１Ｃ電流で２０℃で放電した場合と−１０
℃で放電した場合の放電容量比率（−１０℃／２０℃）
で示した。また、サイクル寿命は１００サイクル時点で
の初期容量に対する容量比率を示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】表２の結果より、試験したすべての項目
で、本発明の電池が優れている。したがって、本発明の
材料を正極活物質としてリチウム二次電池に適用するこ
とで従来主流であるＬｉＣｏＯ2よりも優れた電池を提
供することができる。
で、本発明の電池が優れている。したがって、本発明の
材料を正極活物質としてリチウム二次電池に適用するこ
とで従来主流であるＬｉＣｏＯ2よりも優れた電池を提
供することができる。
【００６０】《実施例２および比較例２》上述のよう
に、本発明の正極材料は電池の膨張を抑える効果を奏す
る。このことを確認するために薄型の電池を作製し、充
放電に伴う電池の厚み変化や、サイクルに伴う電池の厚
み増加率などを測定した。正極板および負極板は実施例
１に示した方法と同様な方法で作製した。ただし、使用
した結着剤に電解液をゲル化することが可能なフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体を通常の結着剤に加えて使用した。セパレー
タにもこの電解液をゲル化可能なＰＶＤＦ・ＨＦＰをポ
リエチレンの微多孔膜に塗布したものを用いた。このよ
うにして作製した正負極板をセパレータを介して捲回
し、角形電池用に偏平状に成形し極板群とした。このと
き加温した後極板群に圧力を加えることで極板群とセパ
レータがＰＶＤＦ・ＨＦＰポリマーを介して接合するの
で、このような工程を加えてもよい。この極板群をアル
ミのラミネートバッグに挿入する。このバッグはアルミ
ニウム箔に樹脂のフィルムが張り合わせてあるもので、
熱と圧力をかけることで樹脂が溶融し融着する事ができ
る。
に、本発明の正極材料は電池の膨張を抑える効果を奏す
る。このことを確認するために薄型の電池を作製し、充
放電に伴う電池の厚み変化や、サイクルに伴う電池の厚
み増加率などを測定した。正極板および負極板は実施例
１に示した方法と同様な方法で作製した。ただし、使用
した結着剤に電解液をゲル化することが可能なフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体を通常の結着剤に加えて使用した。セパレー
タにもこの電解液をゲル化可能なＰＶＤＦ・ＨＦＰをポ
リエチレンの微多孔膜に塗布したものを用いた。このよ
うにして作製した正負極板をセパレータを介して捲回
し、角形電池用に偏平状に成形し極板群とした。このと
き加温した後極板群に圧力を加えることで極板群とセパ
レータがＰＶＤＦ・ＨＦＰポリマーを介して接合するの
で、このような工程を加えてもよい。この極板群をアル
ミのラミネートバッグに挿入する。このバッグはアルミ
ニウム箔に樹脂のフィルムが張り合わせてあるもので、
熱と圧力をかけることで樹脂が溶融し融着する事ができ
る。
【００６１】この後に、電解液を注液し、真空で液を含
浸させた後真空のままラミネートバッグを熱溶着するこ
とで電池を封口した。電解液に関しても実施例１と同様
のものを使用した。封口後、加温することで電解液がポ
リマー中に膨潤されゲル化する。ゲル化の条件は８０℃
〜９０℃で、１〜３時間である。また、初充電でガス発
生が多い場合には、このガスを系外に取り除く工程を入
れる。アルミのラミネートバッグを多少大きくしておい
て、底を開封し初充電で発生するガスを抜いた後再封口
する。このようにして作製した電池の電気化学特性は実
施例と同様の方法で評価した。容量は、これらの電池を
５０ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した
後、５０ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充
放電を行った。この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電
池容量が一定になったところで容量を確認した。容量の
確認の条件は以下のとおりである。
浸させた後真空のままラミネートバッグを熱溶着するこ
とで電池を封口した。電解液に関しても実施例１と同様
のものを使用した。封口後、加温することで電解液がポ
リマー中に膨潤されゲル化する。ゲル化の条件は８０℃
〜９０℃で、１〜３時間である。また、初充電でガス発
生が多い場合には、このガスを系外に取り除く工程を入
れる。アルミのラミネートバッグを多少大きくしておい
て、底を開封し初充電で発生するガスを抜いた後再封口
する。このようにして作製した電池の電気化学特性は実
施例と同様の方法で評価した。容量は、これらの電池を
５０ｍＡの定電流で、まず４．２Ｖになるまで充電した
後、５０ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充
放電を行った。この充放電を数サイクル繰り返しほぼ電
池容量が一定になったところで容量を確認した。容量の
確認の条件は以下のとおりである。
【００６２】まず充電は、４．２Ｖの定電圧充電で最大
電流は５００ｍＡとした。充電の終了は電流値が２０ｍ
Ａに達したときとした。放電は１００ｍＡの定電流放電
で２．５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量
を、電池の放電容量とした。充放電の雰囲気は２５℃で
行った。電池厚みは電池の中央部をノギスで測定し、充
電状態での厚みと、放電状態での厚みの差を示した。ま
た、サイクルに伴う厚み変化も同様に１００サイクル後
の充電状態の厚みと初期充電状態の厚みとの差を示し
た。比較のためにＬｉＣｏＯ2を正極活物質として使用
した薄型電池の場合も示した。実験の結果を表３に示
す。
電流は５００ｍＡとした。充電の終了は電流値が２０ｍ
Ａに達したときとした。放電は１００ｍＡの定電流放電
で２．５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量
を、電池の放電容量とした。充放電の雰囲気は２５℃で
行った。電池厚みは電池の中央部をノギスで測定し、充
電状態での厚みと、放電状態での厚みの差を示した。ま
た、サイクルに伴う厚み変化も同様に１００サイクル後
の充電状態の厚みと初期充電状態の厚みとの差を示し
た。比較のためにＬｉＣｏＯ2を正極活物質として使用
した薄型電池の場合も示した。実験の結果を表３に示
す。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３より明らかに本実施例の正極を用いる
ことで電池厚みの変化を抑制することができる。
ことで電池厚みの変化を抑制することができる。
【００６５】《実施例３：分極の低減》ＬｉＮｉＯ2や
ＬｉＭｎＯ2は電子伝導性がそれほど良好であるとはい
えない。これにより、放電末期に大きな分極を起こし、
ハイレート放電時などには特に容量が減少することにな
る。ニッケル元素とマンガン元素は互いに異なった電子
構造をもつ。ところが、これらを原子レベルで固溶する
と近接した異種元素の電子構造と相互作用を起こす。ニ
ッケルとマンガンの組み合わせでは、特にこの現象が材
料の電子伝導性を向上させるように作用し、金属と同様
の電導性を付与できる。これは、ＤＶ−ｘα法などの計
算化学によっても明らかにできると考えられる。このこ
とからもわかるように、重要なのは原子レベルでの固溶
体を形成すること、かつ、隣接する原子が異種原子であ
ることである。換言すると１：１の比率で固溶されるこ
とが隣接する元素が異種元素である確率が最も高いこと
になる。このことが、ニッケルとマンガンを１：１で混
合することのメリットである。実施例として，ｘ＝０．
３〜０．７までの間でこの分極現象を確認するために、
表４に示したハイレート放電率測定と同様の試験を図１
８に示す電池で測定した。
ＬｉＭｎＯ2は電子伝導性がそれほど良好であるとはい
えない。これにより、放電末期に大きな分極を起こし、
ハイレート放電時などには特に容量が減少することにな
る。ニッケル元素とマンガン元素は互いに異なった電子
構造をもつ。ところが、これらを原子レベルで固溶する
と近接した異種元素の電子構造と相互作用を起こす。ニ
ッケルとマンガンの組み合わせでは、特にこの現象が材
料の電子伝導性を向上させるように作用し、金属と同様
の電導性を付与できる。これは、ＤＶ−ｘα法などの計
算化学によっても明らかにできると考えられる。このこ
とからもわかるように、重要なのは原子レベルでの固溶
体を形成すること、かつ、隣接する原子が異種原子であ
ることである。換言すると１：１の比率で固溶されるこ
とが隣接する元素が異種元素である確率が最も高いこと
になる。このことが、ニッケルとマンガンを１：１で混
合することのメリットである。実施例として，ｘ＝０．
３〜０．７までの間でこの分極現象を確認するために、
表４に示したハイレート放電率測定と同様の試験を図１
８に示す電池で測定した。
【００６６】
【表４】
【００６７】表４より、ｘの値が０．５からずれるとハ
イレート放電率が低下することがわかる。また、その割
合は１０％程度までが低下を許容できる限度であり、こ
れを超えると急激に低下する。さらに、ニッケルとマン
ガンを混合することによって放電電位も１００ｍＶ程度
上昇する。ＬｉＮｉＯ2の場合は４ＶでＬｉＭｎＯ2の場
合は３Ｖである。通常これから予測するとニッケルマン
ガンの場合は１：１で混合されているので３．５Ｖであ
ってもよいと思われる。しかし、１：１で固溶させた場
合はＬｉＮｉＯ 2の放電電位よりさらに１００ｍＶほど
高い電位を示す。このことも、ニッケルとマンガンの原
子同士が密に相互作用をしている証拠と考えられる。こ
の電位もｘ＝０．５の時が最も高く、これからずれるこ
とで低下することがわかった。
イレート放電率が低下することがわかる。また、その割
合は１０％程度までが低下を許容できる限度であり、こ
れを超えると急激に低下する。さらに、ニッケルとマン
ガンを混合することによって放電電位も１００ｍＶ程度
上昇する。ＬｉＮｉＯ2の場合は４ＶでＬｉＭｎＯ2の場
合は３Ｖである。通常これから予測するとニッケルマン
ガンの場合は１：１で混合されているので３．５Ｖであ
ってもよいと思われる。しかし、１：１で固溶させた場
合はＬｉＮｉＯ 2の放電電位よりさらに１００ｍＶほど
高い電位を示す。このことも、ニッケルとマンガンの原
子同士が密に相互作用をしている証拠と考えられる。こ
の電位もｘ＝０．５の時が最も高く、これからずれるこ
とで低下することがわかった。
【００６８】《実施例４：材料の安定性》ＬｉＮｉＯ2
は充電してＬｉが抜けると非常に不安定になり、比較的
低温で酸素を離してＮｉＯに還元される。このことは、
電池の正極活物質として使用する場合は致命的で、発生
する酸素が要因で電池の熱暴走、つまり、発火や破裂に
導かれることが予想される。これも、マンガンを１：１
の比率で固溶させることで改善できる。実施例３で使用
した電池を充電した。その後、電池を分解して正極合剤
を取り出した。この材料をそのままＤＳＣ（示差走査熱
量計）測定にかけた。このとき得られる最も低い温度で
観測される発熱ピークを表５に示す。
は充電してＬｉが抜けると非常に不安定になり、比較的
低温で酸素を離してＮｉＯに還元される。このことは、
電池の正極活物質として使用する場合は致命的で、発生
する酸素が要因で電池の熱暴走、つまり、発火や破裂に
導かれることが予想される。これも、マンガンを１：１
の比率で固溶させることで改善できる。実施例３で使用
した電池を充電した。その後、電池を分解して正極合剤
を取り出した。この材料をそのままＤＳＣ（示差走査熱
量計）測定にかけた。このとき得られる最も低い温度で
観測される発熱ピークを表５に示す。
【００６９】
【表５】
【００７０】表５から、ｘ＝０．５の時が最も温度が高
いことがわかる。これは、ｘ＝０．５のときが材料とし
て最も熱的に安定であることを示している。また、ｘ＝
０．５からのずれは、１０％が許容の限度であり、これ
を超えると急激に熱的に不安定になることがわかる。な
お、実施例では正極の性能を評価するために負極の活物
質として炭素質を用いたが、これに限定されるものでは
なく、合金やリチウム金属、その他比較的電位の低い酸
化物、窒化物なども採用できる。また、電解液に関して
も実施例では、エチレンカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１．５モル／リットル溶解したものを使用したが、これ
に限定されるものではなく、有機あるいは無機の固体電
解質なども採用できる。
いことがわかる。これは、ｘ＝０．５のときが材料とし
て最も熱的に安定であることを示している。また、ｘ＝
０．５からのずれは、１０％が許容の限度であり、これ
を超えると急激に熱的に不安定になることがわかる。な
お、実施例では正極の性能を評価するために負極の活物
質として炭素質を用いたが、これに限定されるものでは
なく、合金やリチウム金属、その他比較的電位の低い酸
化物、窒化物なども採用できる。また、電解液に関して
も実施例では、エチレンカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１．５モル／リットル溶解したものを使用したが、これ
に限定されるものではなく、有機あるいは無機の固体電
解質なども採用できる。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、安価なニッケルマンガ
ン複合酸化物を正極活物質として有効に利用でき、高容
量で充放電効率の良好な非水電解質電池を提供すること
ができる。
ン複合酸化物を正極活物質として有効に利用でき、高容
量で充放電効率の良好な非水電解質電池を提供すること
ができる。
【図１】本発明において共沈法により正極活物質を製造
するために用いる実験設備の概略図である。
するために用いる実験設備の概略図である。
【図２】本発明において作製した正極活物質粒子の表面
のＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）写真である。
のＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）写真である。
【図３】本発明において作製した正極活物質粒子の断面
のＳＥＭ写真である。
のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明において共沈法により正極活物質を製造
するために用いる別の実験設備の概略図である。
するために用いる別の実験設備の概略図である。
【図５】本発明において作製した正極活物質粒子のＳＥ
Ｍ写真である。
Ｍ写真である。
【図６】各温度で焼成したときに得られたリチウム含有
ニッケルマンガン酸化物のＸ線回折像である。
ニッケルマンガン酸化物のＸ線回折像である。
【図７】本発明において作製したリチウム含有ニッケル
マンガン酸化物の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。
マンガン酸化物の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明において作製したリチウム含有ニッケル
マンガン酸化物の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。
マンガン酸化物の粒子形状を示すＳＥＭ写真である。
【図９】乾式混合焼成法または共沈法で製造した材料の
Ｘ線回折ピークを示す図である。
Ｘ線回折ピークを示す図である。
【図１０】乾式混合焼成法または共沈法で製造した材料
のＸ線回折ピークを示す図である。
のＸ線回折ピークを示す図である。
【図１１】正極活物質の焼成温度によって変化するコイ
ン型電池の充放電カーブを示す図である。
ン型電池の充放電カーブを示す図である。
【図１２】正極活物質のＸ線回折の結果を示す図であ
る。
る。
【図１３】正極活物質の格子定数の変化を示す図であ
る。
る。
【図１４】正極活物質のａ軸長およびｃ軸長から計算さ
れる単位格子の体積変化を示す図である。
れる単位格子の体積変化を示す図である。
【図１５】ＬｉＣｏＯ2（ａ）およびＬｉＮｉＯ2（ｂ）
の放電カーブを示す図である。
の放電カーブを示す図である。
【図１６】ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2（ｃ）およびＬｉＭ
ｎＯ2（ｄ）の放電カーブを示す図である。
ｎＯ2（ｄ）の放電カーブを示す図である。
【図１７】ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2の放電カーブを示す
図である。
図である。
【図１８】本実施例において作製した円筒型電池の概略
縦断面図である。
縦断面図である。
１ 反応槽 ２ チューブ ３ 撹拌棒 ４ ポンプ ５ 供給口 ６ 反応層 ７ 捕集部 １１ 電池ケース １２ 封口板 １３ 絶縁パッキング １４ 極板群 １５ 正極リード １６ 負極リード １７ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB02 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ03 AK03 AL01 AL06 AL12 AL15 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 DJ17 HJ02 HJ04 HJ05 HJ13 HJ14 5H050 AA08 BA16 BA17 CA08 CA09 CB01 CB07 CB12 CB19 CB20 FA17 FA19 HA02 HA04 HA05 HA13 HA14
Claims (18)
- 【請求項１】 実質的に同比率のニッケル元素およびマ
ンガン元素を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶
粒子の結晶構造が菱面体構造である非水電解質電池用正
極活物質。 - 【請求項２】 前記結晶粒子の結晶構造において、六方
晶系として帰属したｃ軸の長さが１４．２５オングスト
ローム以上である請求項１記載の非水電解質電池用正極
活物質。 - 【請求項３】 前記酸化物がリチウム元素を含有する請
求項１または２記載の非水電解質電池用正極活物質。 - 【請求項４】 前記結晶粒子が球形である請求項１〜３
のいずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質。 - 【請求項５】 ０．１〜２μｍの粒径を有する前記酸化
物の結晶粒子と、２〜２０μｍの粒径を有する前記結晶
粒子の二次粒子との混合物からなる請求項１〜３のいず
れかに記載の非水電解質電池用正極活物質。 - 【請求項６】 前記結晶粒子は、酸化によって単位格子
の体積が減少する請求項１〜５のいずれかに記載の非水
電解質電池用正極活物質。 - 【請求項７】 ニッケル元素とマンガン元素の比率の誤
差が１０原子％以内である請求項１〜６のいずれかに記
載の非水電解質電池用正極活物質。 - 【請求項８】 前記酸化物に含まれるリチウム元素、ニ
ッケル元素およびマンガン元素が、０．９７≦Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ｍｎ）≦１．０３を満たす請求項３〜７のいず
れかに記載の非水電解質電池用正極活物質。 - 【請求項９】 ニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶
液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、不活性
ガスを通気しながら前記ニッケルおよびマンガンを共沈
させることによりニッケルマンガン水酸化物および／ま
たはニッケルマンガン酸化物を得る工程、 前記ニッケルマンガン水酸化物および／またはニッケル
マンガン酸化物と、リチウム化合物とを混合して混合物
を得る工程、ならびに前記混合物を焼成する工程を有す
る非水電解質電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 前記反応槽の温度が３０〜５０℃であ
る請求項９記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項１１】 前記ニッケル塩およびマンガン塩が硫
酸塩である請求項９または１０記載の非水電解質電池用
正極活物質の製造方法。 - 【請求項１２】 前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウ
ムおよびアンモニア水の混合物である請求項９〜１１の
いずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項１３】 前記リチウム化合物が、炭酸リチウム
および／または水酸化リチウムである請求項９〜１２の
いずれかに記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項１４】 前記焼成の温度が５５０℃以上である
請求項９〜１３のいずれかに記載の非水電解質電池用正
極活物質の製造方法。 - 【請求項１５】 前記焼成の温度が９５０℃以上であ
り、焼成後の混合物を続けて７００〜７８０℃で焼成す
る請求項９〜１３のいずれかに記載の非水電解質電池用
正極活物質の製造方法。 - 【請求項１６】 ０．３μｍ以下の粒径を有するＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2およびＭｎＯＯＨを乾式混合
して混合物を得る工程、ならびに前記混合物を焼成する
工程を有する非水電解質電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項１７】 前記の焼成温度が５５０℃以上である
請求項１６記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項１８】 少なくともリチウムイオンを吸蔵・放
出することが可能な物質および／または金属リチウムを
負極活物質として含む負極、セパレータ、請求項１〜８
のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、ならびに電
解質からなる非水電解質二次電池。
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| JP2000227858A JP3890185B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
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|---|---|
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Cited By (36)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2002073718A1 (fr) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Yuasa Corporation | Matiere active pour electrode positive et accumulateur a electrolyte non aqueux comportant ladite matiere |
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