KR100494403B1

KR100494403B1 - 양극 활물질 및 이것을 포함한 비수전해질 이차전지

Info

Publication number: KR100494403B1
Application number: KR10-2003-7002783A
Authority: KR
Inventors: 오즈쿠쓰토무; 요시자와히로시; 나가야마마사토시
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤; 오사카시
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2005-06-13
Also published as: WO2003003487A1; JP4510331B2; CN1238918C; US7935443B2; US20050079416A1; JP2003017052A; KR20030096214A; CN1484867A

Abstract

저비용으로, 고용량의 비수전해질 이차전지를 제공하기 위해, 적어도 리튬 이온을 흡수저장·방출할 수 있는 물질 또는 금속 리튬을 주된 음극 활물질로 하는 음극, 양극, 및 전해질로 형성된 비수전해질 이차전지에 있어서, 상기 양극의 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 원소를 포함한 산화물로서, 니켈, 망간 및 코발트 원소가 실질적으로 동일 비율로 포함되는 산화물을 이용한다.

Description

양극 활물질 및 이것을 포함한 비수전해질 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL INCLUDING THE SAME}

본 발명은, 양극 활물질, 특히 비수전해질 이차전지에 이용하는 양극 활물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 특정의 양극 활물질을 포함한 양극을 가진 고용량이며 염가인 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

근래, 무선 및 휴대용의 AV 기기 및 퍼스널 컴퓨터 등의 보급에 따라, 그들의 구동용 전원인 전지에 대해서도, 소형, 경량 및 고(高)에너지 밀도의 전지에의 요망이 강해지고 있다. 특히, 리튬 이차전지는, 고에너지 밀도를 가진 전지이기 때문에, 차세대의 주력 전지로서 기대되고, 그 잠재적 시장규모도 크다.

현재 시판되고 있는 리튬 이차전지의 대부분에서는, 양극 활물질로서 4V의 고전압을 가진 LiCoO₂가 이용되고 있지만, Co가 고가이기 때문에 LiCoO₂의 가격이 비싸다. 이 때문에 LiCoO₂를 대신할 여러 가지 양극 활물질이 연구되고 있다. 그 중에서도, 리튬함유 천이금속산화물이 정력적으로 연구되어 LiNi_aCo_bO₂ (a+b≒1)가 유망하고, 또, 스피넬 구조를 가진 LiMn₂O₄의 상품화가 이루어지고 있는 것 같다.

또, 고가의 코발트의 대체 재료로서 니켈 및 망간에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

예를 들면, 층 구조를 가진 LiNiO₂는 큰 방전 용량을 발휘하는 것이 기대되지만, 충방전에 따라 결정구조가 변화하기 때문에 열화의 정도가 크다. 그래서, 충방전시의 결정구조를 안정화하고, 열화를 억제할 수 있는 원소를 LiNiO₂에 첨가하는 것이 제안되고 있다. 이러한 첨가 원소로서는, 구체적으로는, 코발트, 망간, 티탄 및 알루미늄 등의 원소를 들 수 있다.

또, Ni 및 Mn의 복합산화물을 리튬 이차전지용의 양극 활물질로서 사용하는 종래 기술에 대해 설명한다. 예를 들면 미국특허 제5393622호에는, Ni의 수산화물, Mn의 수산화물 및 Li의 수산화물을 한 번에 건식 혼합하여 소성하고, 얻어진 소성물을 다시 실온까지 냉각하고, 재차 가열 및 소성하여, 식: Li_yNi_1-xMn_xO ₂(식중, 0 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤1.3)로 나타나는 조성을 가진 활물질을 제조하는 방법이 제안되어 있다.

또, 미국특허 제5370948호에는, 수용액에 Li염, Ni염 및 Mn염을 혼합하고, 건조 및 소성을 거쳐 식: LiNi_1-xMn_xO₂(식중, 0.005 ≤x ≤0.45)로 나타나는 활물질을 얻는 방법이 제안되어 있다.

또, 미국특허 제5264201호에는, 니켈 및 망간의 수산화물 또는 산화물과 과잉의 수산화리튬을 혼합하여 소성하는 건식 합성방법이나, 수산화리튬의 포화수용액 중에서 니켈 및 망간의 산화물 등을 슬러리상태로 한 후, 얻어진 슬러리를 감압 건조 및 소성하여, 식: Li_xNi_2-x-yMn_yO₂(식중, 0.8 ≤x ≤1.0, y ≤0.2)로 나타나는 활물질을 얻는 합성방법이 제안되어 있다.

또한, 미국특허 제5629110호에는, β-Ni(OH)₂를 이용하는 건식 혼합 합성법에 의해, 식: LiNi_1-xMn_xO₂(식중, 0 < x ≤0.2, y ≤0.2)로 나타나는 활물질을 얻는 것이 제안되어 있다.

또, 일본 특개평 8-171910호 공보에는, 망간과 니켈과의 혼합 수용액중에 알칼리 용액을 가하여 망간과 니켈을 공심(共沈)시키고, 상기 혼합 수용액중에 수산화리튬을 가하고, 다음에 소성을 행함으로써, 식: LiNi_xMn_1-xO₂(식중, 0.7 ≤x ≤0.95)로 나타나는 활물질을 얻는 방법이 제안되어 있다.

또, 일본 특개평 9-129230호 공보에는, 식: LiNi_xM_1-xO₂(식중, M은 Co, Mn, Cr, Fe, V 및 Al의 적어도 일종, 1 > x ≥0.5)로 나타나는 조성을 가진 바람직한 입자형상 활물질이 개시되어 있으며, Ni 및 Mn을 포함한 활물질로서 x=0.15인 것이 나타나고 있다.

그리고, 일본 특개평 10-69910호 공보에는, 공심합성법에 의해 합성된 식: Li_y-x1Ni_1-x2M_xO₂(식중, M은 Co, Al, Mg, Fe, Mg 또는 Mn, 0 < x₂≤0.5, 0 ≤x₁< 0.2, x=x₁+x₂, 0.9 ≤y ≤1.3)로 나타나는 활물질이 제안되어 있다. 상기 공보에는, M이 Mn인 경우는 본래 방전 용량이 작고, X₂가 0.5를 넘으면, 고용량을 목적으로 하는 리튬 이차전지의 양극 활물질로서의 본래의 기능을 잃는다고 기재되어 있다. 가장 Mn비율이 큰 경우로서 LiNi_0.6Mn_0.4O₂가 예시되어 있다.

한편, 미국특허 제5985237호에는 층 구조를 가진 LiMnO₂의 제조방법이 나타나 있지만, 이것은 실질적으로 3V급의 활물질이다.

상술한 바와 같은 미국 특허공보 및 일본 특허출원공개공보에 기재된 선행기술은, 모두 LiNiO₂의 사이클 특성 등의 전기 화학적 특성을 개선하기 위해서, LiNiO₂의 특징을 남기면서, LiNiO₂에 미량의 원소를 첨가하는 것이다. 따라서, 첨가 후에 얻어지는 활물질에 포함되는 Ni의 양이 Mn의 양을 항상 상회하는, Ni : Mn = 0.8 : 0.2의 비가 바람직하다고 여겨지고 있다. 또, 가장 Mn량이 많은 경우의 Ni와 Mn의 비로서는, Ni : Mn = 0.55 : 0.45가 개시되어 있다.

그러나, 이들 종래 기술에 있어서는, LiNiO₂가 LiMnO₂와 분리해 버리기 때문에, 단일상(相)의 결정구조를 가진 복합산화물을 얻는 것은 곤란하다. 이것은, 공심(空沈)시에 Mn²⁺가 산화되어 Mn³⁺가 되기 쉽고, Mn³⁺는 Ni²⁺와 균질인 복합산화물을 형성하기 어렵기 때문이다.

상술한 바와 같이 현재 시판되고 있는 4V의 고전압을 가진 LiCoO₂의 대체재료로서, 같은 층 구조를 가지면서 고용량이고 저비용의 양극 활물질인 LiNiO₂ 및 LiMnO₂의 연구개발이 이루어지고 있다.

그러나, LiNiO₂는 평탄한 형상의 방전커브를 갖지 않고, 또 사이클 수명도 짧다. 더욱이, 내열성도 낮고, LiCoO₂의 대체재료로서 사용하기에는 큰 문제가 있다. 이 때문에, LiNiO₂에 여러 가지 원소를 첨가하여 개량하는 것이 시도되고 있지만, 그 개량은 아직도 불충분하다. 또, LiMnO₂로는 3V의 전압밖에 얻을 수 없기 때문에, 층 구조를 갖지 않아, 용량이 낮은 스피넬 구조를 가진 LiMn₂O₄가 연구되기 시작하고 있다.

즉, LiCoO₂와 동등한 4V의 전압을 가지며, 평탄한 방전커브를 나타내고, 더욱이 LiCoO₂보다 고용량이고 저가격의 양극 활물질이 요구되고, 또한 이러한 양극 활물질을 이용한 고용량이며 충방전 효율이 뛰어난 비수전해질 이차전지가 요구되고 있었다.

이에 대해 일본 특원 2000-227858호 명세서에는, LiNiO₂가 가진 특성이나 LiMnO₂가 가진 특성을 새로운 첨가 원소를 가함으로써 개량하는 기술이 아니라, 니켈 화합물과 망간 화합물을 원자 레벨로 균질하게 분산시켜 고용체를 형성함으로써, 새로운 기능을 발현하는 니켈 망간 복합산화물(양극 활물질)을 얻는 기술이 제안되어 있다.

즉, 종래 기술에서는, 많은 첨가 원소가 제안되어 있지만, 그 중에서 어느 원소가 구체적으로 바람직한 것인지 기술적으로 명확하게 되어있지 않고, 니켈 및 망간을 거의 같은 비율로 조합함에 따라 새로운 기능을 발현할 수 있는 양극 활물질이 제공되고 있다.

본 발명자들은, 니켈 및 망간을 원자 레벨로 균일하게 분산시켜 고용체(固溶體)를 형성함으로써 새로운 기능을 발현하는 니켈 망간 복합산화물을 얻을 수 있다고 하는 사실에 기초하여, 여러 가지 천이금속을 함유한 산화물, 그 조성, 결정구조 및 기능 등에 대하여, 더욱 예의 검토를 하였다.

그리고, 본 발명의 목적은, 2종의 천이금속원소가 아니라 3종의 천이금속원소를 원자 레벨로 균일하게 분산시켜 고용체를 형성하는 기술에 의해, 더욱 신규의 기능을 발현하는 복합산화물로 이루어지는 양극 활물질을 발견하는 데에 있다.

[발명의 개시]

본 발명은, 3종의 천이금속을 포함한 산화물의 결정입자를 구비하고, 상기 결정입자의 결정구조가 층 구조이며, 상기 산화물을 구성하는 산소 원자의 배열이 입방최조밀충전인 양극 활물질에 관한 것이다.

상기 산화물은, 식(1):

Li[Li_x(A_PB_QC_R)_1-x]O₂

(식(1)에 있어서, A, B 및 C는 각각 다른 천이금속원소, -0.1 ≤X ≤0.3, 0.2 ≤P ≤0.4, 0.2 ≤Q ≤0.4, 및 0.2 ≤R ≤0.4를 만족한다)로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 3종의 천이금속은, 철, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 유효하다. 그 중에서도 니켈, 코발트 및 망간이 바람직하다.

상기 산화물의 결정구조는, R3m에 속하는 층 구조인 것이 바람직하다. 또, 상기 산화물은, 3종의 천이금속원소를 실질적으로 같은 비율로 포함하는 것이 유효하다.

상기 양극 활물질은, 0.1∼2㎛의 입자지름을 가진 상기 산화물의 결정입자와 2∼20㎛의 입자지름을 가진 상기 결정입자의 2차 입자와의 혼합물로 이루어지는 것이 유효하다.

또, 상기 결정입자의 격자체적은, 산화를 거쳐 증대하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 산화에 의해 상기 격자체적은 일정해도, 혹은 감소하는 것이어도 좋다. 또, 3종의 원소의 비율이 오차 10원자% 이내인 것이 유효하다.

상기 산화물의 결정입자의 표면 근방에 이종(異種)원소가 도프되고 있는 것이 바람직하다. 상기 이종(異種)원소는, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 유효하다.

이 경우, 상기 이종원소의 첨가량은, 상기 천이금속원소 A, B 및 C의 합계의 0.05∼20원자%인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 적어도 리튬 이온을 흡수저장·방출할 수 있는 재료 및/또는 금속 리튬을 음극 활물질로서 포함한 음극, 상기 양극 활물질을 포함한 양극, 및 전해질을 가진 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 고용량이고 충방전 효율이 좋은 비수전해질 이차전지를 공급할 수가 있다.

도 1은, 본 발명에 관한 결정입자에 있어 니켈, 망간 및 코발트 원소가 배열된 모습을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2는, 본 발명에 있어서 공심법에 의해 양극 활물질을 제조하기 위해서 이용하는 실험 설비의 개략도이다.

도 3은, 본 발명에 있어서 제작한 양극 활물질 입자의 분말 X선회절도이다.

도 4는, 양극 활물질의 소성온도에 의해 변화하는 코인형 전지의 충방전 커브를 나타내는 도면이다.

도 5는, 본 실시예에 있어서 제작한 원통형 전지의 개략 종단면도이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명자들은, 상술한 바와 같이 니켈과 망간을 원자 레벨로 균질하게 분산시켜 고용체를 형성함으로써 새로운 기능을 발현하는 니켈 망간 복합산화물로 구성되는 양극 활물질을 얻을 수 있는 종래 기술에 근거하여, 더욱, 3종의 천이금속원소를 혼합함으로써 또 다른 기능을 출현시킬 수 있는 것을 발견하였다. 특히 조성의 관점에서는, 3종의 천이금속을 원자 레벨로 고용시키는 것, 또한 이들 천이금속의 첨가량이 실질적으로 거의 같다고 하는 것이 중요하다.

결정구조의 관점에서는, 상기 복합산화물은 R3m에 속하는 층 구조를 가진 것이 중요하고, 또한, 3종의 천이금속원소가 3(a) 사이트에 균일하게 배열하여, [3 ×3] R30˚(J. Electrochem.Soc., Vol.141, p2014( 1994))의 초격자(超格子)를 구성하는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서는, 이들을 실현함으로써 새로운 기능을 발현하는 양극 활물질을 제공한다.

또한 본 발명자들은, 이 모재(母材)(상기 결정입자)의 표면 근방에 미량의 이종 금속원소를 도프함으로써 새로운 기능을 부가할 수 있는 것도 발견하였다. 첨가되는 이종원소(불순물)가 결정격자 내에 균일하게 분산해도, 그 양이 극히 적으면 문제는 생기지 않는다. 그러나, 상기 이종원소의 양이 많아지면 문제가 생긴다. 상술한 바와 같이, 3종의 천이금속원소가 3 (a) 사이트에 균일하게 존재하여 초격자를 형성하는 것이 중요하기 때문에, 이 초격자의 형성을 무너뜨리지 않는 정도이면 된다. 상기 이종원소는 특히 상기 결정입자의 표면에서 작용하기 때문에, 그 이종원소의 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 표면 근방에서의 상기 이종원소의 농도가 높은 것이 바람직하다.

예를 들면, 알루미늄 원소를 상기 결정입자의 표면에 도프함으로써, 내열성을 향상시키거나 전위를 조금 올리거나, 충방전 커브의 형상을 플랫으로 하는 것이 가능하다. 또, 마그네슘을 도프함으로써, 상기 결정입자의 전자 전도성을 올릴 수가 있다. 또, 상기 이종원소의 종류를 바꿈으로써, 고온에서의 상기 결정입자의 표면과 전해액과의 반응에 의한 가스 발생량을 줄이거나, 반대로 늘이거나 하는 것도 가능하다.

이하에서는, 이러한 천이금속원소로서 니켈, 망간 및 코발트를 이용했을 경우로 대표시켜 본 발명을 상세하게 설명하지만, 다른 천이금속원소를 이용해도 상기 조건을 만족하면 본 발명의 새로운 기능을 발휘시키는 것이 가능하다.

(1) 본 발명의 양극 활물질의 조성 및 구조

우선, 결정구조의 관점에서, 본 발명의 양극 활물질의 특징을 설명한다.

본 발명에서의 양극 활물질을 구성하는 결정입자가 가진 결정구조는, α-NaFeO₂형의 층 구조(R3m)에 속한다. 또, LiCoO₂ 및 LiNiO₂의 결정구조도 상기 구조에 속하는 육방정계에 속한다. 모식적으로 설명하면, 충전된 산소원자와 산소원자의 틈새에 리튬원자로 구성되는 층과 천이금속원소로 구성되는 층이 규칙적인 순서로 삽입되어 있다. 천이금속원소는 3(a) 사이트에 들어가지만, 본 발명의 산화물에서는, 다른 3종의 천이금속이 이 3(a) 사이트에 규칙적으로 위치한다. 도 1에, 3종의 천이금속원소(코발트, 니켈 및 망간)가 3(a) 사이트에 규칙적으로 배열하고 있는 모습을 모식적으로 나타내는 도면을 나타낸다. 한편 이 도면에 관한 상세한 설명은, 예를 들면 J. Electrochem.Soc., Vol.141, p2014(1994)에 개시되어 있다.

도 1에서, 어느 면내에서 3종의 천이금속원소가 규칙적으로 배치되고 있는지를 알 수 있다. 또, 코발트, 니켈 및 망간의 어느 원소를 중심으로 보아도, 그 중심이 되는 원소의 주위의 환경은 모두 같게 되어 있다. 즉, 어느 원소에서 보아도, 가장 근접한 원소로서 다른 2종의 원소가 등거리의 위치에 배치되어 있다. 바꾸어 말하면, 3개의 천이금속원소가 [3 ×3] R30˚의 초격자를 구성하고 있는 것이다. 따라서, 본 발명에 관한 양극 활물질은, 초격자를 구성하기 때문에, 다른 3종의 원소를 포함하고 있는 것이 중요하다.

이렇게 초격자를 형성함으로써 각각의 원소는 서로 전자의 상호작용을 일으켜 새로운 기능을 발현시키는 것을 기대할 수 있다. 본 발명자들은, 코발트, 니켈, 망간 및 철의 조합을 채용함으로써 이러한 효과를 발휘시킬 수 있고, 또한 이러한 초격자 효과를 가진 결정입자를 비수전해질 전지용의 양극 활물질로서 이용함으로써, 얻을 수 있는 전지의 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.

여기서, 본 발명에 관한 양극 활물질을 구성하는 상기 결정입자의 효과를, 층 구조를 가진 LiCoO₂, LiNiO₂ 및 LiMnO₂의 충방전 곡선을 기준으로 고찰한다. LiCoO₂, LiNiO₂ 및 LiMnO₂의 전위는, 각각 4V, 3.7V 및 3V이다. 따라서, 4V 클래스의 층 구조를 가진 활물질을 조제하고자 할 경우에는, 통상은 Co와 Ni를 조합하여, 이러한 원소의 전위적인 특징을 남긴 채 미량의 제3의 원소를 결정구조의 안정화를 위해서 첨가하는 시도가 이루어지고 있다.

미국특허 5264201호 명세서에는, 식: Li_xNi_2-x-yM_yO₂(식중, 0.8 ≤x ≤1.0, y ≤0.2, 단, M이 Co인 경우는 y < 0.5)의 조성을 가진 활물질이 개시되어 있다. 첨가 원소 M으로는, Co, Fe, Ti, Mn, Cr 및 V가 개시되어 있다. 이 종래 기술로부터도 알 수 있듯이, Ni를 기준으로 하여 많은 첨가 원소 M이 나타나고, 그 첨가 원소 M의 첨가량은 미량이다. 따라서, 상술한 바와 같이, Ni의 전위적인 특징을 살리면서 첨가 원소를 가하는 것, 및 첨가 원소의 조합에 의해 전위를 제어하는 것에 대해서는 개시도 시사도 되어 있지 않다. Co의 첨가량이 많은 것만이 기술되어 있지만, Co가 높은 전위를 가진 것, 및 Co의 전위가 Ni의 전위와 거의 같은 것이 종래부터 잘 알려져 있기 때문에, 이러한 조합이 검토되고 있는 것이라고 생각된다. 또한 일본 특개평4-267053호 공보에는, 식: Li_xM_yN_zO₂(M은 Fe, Co, Ni, N은 Ti, V, Cr, Mn)의 조성을 가진 활물질이 개시되어 있으며, M 원소로 4V의 전압을 실현하고, N 원소로 구조의 안정화를 도모하는 것이 기재되어 있다.

이러한 선행기술의 사상은, 상술한 본 발명의 사상과는 명백히 다르다. 본 발명에서는, 3종의 원소를 거의 동일한 비율로 혼합하여, 초격자를 형성시킴으로써 새로운 기능을 발현시킨다. 본 발명자들은 이러한 착상을 바탕으로 예의 연구를 거듭한 결과, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 3종의 원소를 이용함으로써 새로운 기능을 발현하는 것을 발견하였다. 실제로는, 본 발명의 상기 산화물의 결정입자는, 이들 원소의 어느 쪽이든 하나를 포함한 산화물의 전위와 비교하여, 예측할 수 없을 정도로 높은 전위, 및 보다 플랫한 충방전 커브를 가지고 있었다. 이 전위의 높이 및 충방전 커브의 평탄함이 4V급의 비수전해질 전지용 양극 활물질로서 바람직하고, 얻을 수 있는 전지의 성능을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.

(2) 본 발명의 양극 활물질의 제조방법

본 발명과 같이 3종의 원소를 원자 레벨로 혼합하여 초격자를 형성시키기 위해서는, 고도의 제조방법이 필요하다. 먼저, 일반적으로 잘 알려진 양극 활물질의 제조방법은 건식혼합 소성법이다. 천이금속을 포함한 3종의 산화물 또는 수산화물, 및 리튬원인 수산화리튬 또는 탄산리튬 등을 혼합한다. 얻어진 혼합물을 적당한 소성온도, 일반적으로는 800∼1000℃로 소성한다. 이 방법으로는, 단일상을 얻기 어렵고, 원자 레벨로 원소를 확실하게 규칙적으로 배열시킬 수 없다. X선회절 패턴에서 보는 한, 예를 들면, 약 0.3㎛ 이하의 입자는 단일상을 가지지만, 약 0.3㎛를 넘는 입자는 단일상을 가지기 어렵다. 따라서, 본 발명에 관한 양극 활물질을 얻기 위해서는, 이하와 같은 습식공심법을 이용하는 쪽이 바람직하다.

예를 들면, 니켈과 망간을 공심시키는 방법은, 일본 특개평8-171910호 공보에 개시되어 있고, 또, 일본 특원2000-227858호 명세서에 상세하게 개시되어 있다. 이 공심법에서는, 수용액 중에서 중화반응을 이용해 주로 2원소를 동시에 침전시켜 복합산화물을 얻는다.

그러나, 니켈, 코발트 및 망간을 공심시키는 경우를 생각하면, 망간은 매우 산화되기 쉽고 수용액 중에 용해하여 존재하는 미량의 산소에 의해도 충분히 산화되어 3가의 망간 이온이 된다. 그 때문에, 원자 레벨로 확실하게 망간을 복합산화물로 고용시키는 것은 곤란하게 되어 버린다. 이들 원소를 수산화물 등으로서 공심시키는 경우에는, 건조후의 수산화물의 결정성이 낮고, Mn₂O₃가 혼입하게 된다.

본 발명에서는, 이러한 문제를 해소하기 위해서, 예를 들면, 수용액 중에 불활성 가스인 질소 또는 아르곤 등을 주입해(버블링) 용존 산소를 제거하거나, 또는 환원제를 미리 수용액 속에 첨가하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 공심법과 종래 기술의 공심법과의 차이는, 불활성 분위기에서 공심을 실시하는 점에 있다. 보다 높은 밀도로 큰 입자지름을 가진 구형상의 복합산화물을 얻기 위해서는, 도 2에 나타내는 설비를 이용해 이하와 같은 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 도 2는, 본 발명의 공심법에서 이용하는 설비의 구성을 나타낸 도면이다.

도 2에 나타낸 설비에서는, 펌프(1)를 이용해 공급구(2)로부터 혼합 용액을 반응조(3)에 도입해, 반응조(3)의 아래에서 위로 플로우시킨 혼합 용액을, 공심하여 침강하는 미결정에 충돌시킨다. 얻어진 결정을 위한 포집부(4)는 설비의 하부에 마련되어 있다. 따라서, 어느 정도 성장해 비중이 증가한 결정입자는, 침강해 하부의 포집부(4)에 도달하지만, 아직 성장하지 않은 결정입자는 하부로부터 플로우되는 용액의 힘으로 돌려보내어 하부에 떨어지지 않는다.

이러한 설비를 이용함으로써, 10∼20㎛의 큰 입자지름으로 더욱 탭 밀도가 2.2g/cm³인 고밀도의 복합수산화물 또는 복합산화물을 얻을 수 있다. 원료로서는 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 사용할 수 있다. 본 발명자들은, 1.2몰/리터의 NiSO₄ 수용액과 1.2몰/리터의 MnSO₄ 수용액과 1.2몰/리터의 CoSO₄ 수용액과의 혼합용액, 4.8몰/리터의 NaOH 수용액 및 4.8몰/리터의 NH₃ 용액을, 동시에 0.5밀리리터/min의 속도로 반응조(反應槽)에 공급했다.

다음에, 얻어진 수산화물 또는 산화물을 수산화리튬 또는 탄산리튬의 리튬원과 혼합해 혼합물을 얻고, 얻어진 혼합물을 소성함으로써, 목적으로 하는 리튬 이차전지용의 양극 활물질인, Li[Li_x(Ni_PMn_QCo_R)_1-X]O ₂를 얻는다. 이 때, 리튬원으로서는 수산화리튬을 이용하면 좋다. 탄산리튬을 검토한 바로는, 목적한 단일상을 얻는 것은 가능하지만, 입자형상의 제어 및 결정성 등의 면에서 수산화리튬이 유리하였다.

수산화리튬을 사용했을 경우는, 먼저 비교적 저온에서 수산화리튬이 용융(溶融)하고, 니켈 망간 수산화물 입자의 내부에까지 리튬이 공급되어 그 다음에, 온도가 상승함에 따라, 입자의 바깥쪽에서부터 서서히 산화반응이 일어난다. 따라서, 수산화리튬을 이용하는 것이 이상적이다.

한편, 탄산리튬을 사용했을 경우는, 한 번 탈탄산반응이 일어나지 않으면 안되고, 이 반응은 수산화리튬의 경우와 비교해 고온에서 일어난다. 그리고, 탈탄산반응과 산화반응이 거의 동시에 일어나 버리기 때문에, 입자 형상의 제어 및 결정성 등의 면에서, 수산화리튬이 유리하다고 생각된다.

이어서, 바람직한 소성조건에 관해서 설명한다. 니켈 망간 코발트 복합수산화물과 수산화리튬을 건식으로 충분히 혼합한다. 이 때, 수산화리튬과 니켈 망간 코발트 수산화물은, Li, Ni, Mn 및 Co의 원자수가 Li/(Ni+Mn+Co)=1을 만족하도록 혼합하는 것이 이상적이다. 그러나, 소성의 온도 및 입자 형상의 제어를 위해서, 각각의 양을 약간 늘리거나 줄이거나 하는 것도 가능하다. 예를 들면, 소성온도가 높을 때, 또는 소성 후의 일차입자를 크게 하고 싶을 때는, 리튬을 다소 많이 혼합한다. 이 경우, 약3%정도의 증감이 바람직하다.

여기서, 특정의 구조를 가진 본 발명에 관한 양극 활물질을 얻기 위해서는, Li/(Ni+Mn+Co)=1을 만족하는 것이 이상적이지만, 후술하는 바와 같이 여러 가지 목적을 위해서 이 비를 증가시킬 수도 있다. 즉, 식(2):

Li[Li_x(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)_1-x]O₂

(식중, 0 ≤x ≤0.3)로 표시되는 산화물을 들 수 있다. 이 산화물중의 리튬원자수 X가 0.3을 넘으면, 활물질로서의 상기 용량이 저하해 버릴 뿐만 아니라, 목적으로 하는 층 구조의 활물질을 합성할 수 없게 된다. 따라서, 0 ≤x ≤0.3을 만족하는 것이 바람직하다. 더욱, 0.03 ≤x ≤0.25를 만족하는 것이 특히 바람직하다. 소성의 분위기는 산화 분위기이면 좋다. 여기에서는, 통상의 대기 분위기에서 검토했다.

수산화리튬과 공심으로 얻어진 복합산화물을 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물의 온도를 단번에 1000℃까지 온도 상승시키고, 그 온도로 상기 혼합물을 10시간 소성하였다. 반대로, 소성이 종료한 후에 온도를 내릴 때는, 일단 700℃로 5시간 어닐을 실시한 후, 실온까지 서서히 냉각하였다(10℃/min 이하). 산화물을 소성할 때, 1000℃를 넘으면 상기 산화물의 산소가 결손하기 쉬워지는 것을 생각할 수 있다. 이 산소의 결손을 방지할 목적으로, 소성종료 후에 결손한 산소를 되돌리기 위해서 700℃의 어닐공정을 도입했다. 이 때, 산소를 불어넣는 것 등에 의해 어닐의 효과를 증대시킬 수 있다.

이렇게 해서 얻어진 니켈 망간 코발트 복합산화물의 X선회절 패턴을 도 3에 나타냈다. 층 구조 R3m에 속하는 육방정계(六方晶系)로서 각 피크를 밀러지수에 귀속시켜, 그 지수를 도면에 나타내었다. 또, 그 때의 격자 정수 a축 및 c축도 도면에 나타내었다.

도 3으로부터, 모든 피크로 귀속이 가능하고, 층 구조의 단일상이 합성되고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 리트벨트법 등에 의한 해석에 의해, 산소의 배열 및 3(a)사이트에 위치하는 천이금속 등을 확인할 수 있다.

한편, 여기서는 수산화리튬과 공심에 의해 얻은 수산화물을 이용한 경우를 나타냈지만, 수산화리튬과 공심에 의해 얻어진 탄산염을 이용한 경우도 같은 구조를 가진 양극 활물질을 얻을 수 있다.

(3) 본 발명의 양극 활물질의 특성

이어서, 얻어진 양극 활물질의 상기 화학 특성을, 코인형 전지를 제작함으로써 평가하였다. 코인형 전지는 이하의 순서로 제작했다.

각 소성온도를 이용해 얻어진 양극 활물질, 도전재인 아세틸렌블랙, 결착제인 폴리불화비닐리덴수지(이하,「PVDF」라고 한다.)를 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하여 시트형상 성형물을 얻었다. 그리고, 이 성형물을 원반형상으로 구멍을 뚫어, 진공 중에서 80℃의 온도로 약 15시간 건조시켜, 양극을 얻었다. 또, 시트형상으로 성형된 리튬금속을 원반형상으로 구멍을 뚫어 음극을 얻었다. 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌의 미다공막을 사용하고, 전해액은, EC(에틸렌카보네이트)와 EMC(에틸메틸 카보네이트)의 1 : 3(체적비)의 혼합용매에, 1몰의 LiPF₆를 용해하여 조제하였다. 그리고, 이들을 이용하여 통상적인 방법에 의해, 2016사이즈(지름이 20밀리, 두께 1.6밀리)의 코인형 전지를 제작했다.

제작한 코인형 전지를 이용하여, 10시간율 상당한 정전류치로 3.0∼4.7V의 사이에서 충방전을 실시했다. 초기에는 약 200mAh/g의 충방전 용량을 얻을 수 있고, 또, 4V급의 방전전압을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 도 4에 이 코인형 전지의 충방전 커브를 나타냈다.

도 4로부터 명백하듯이, 충방전에 의한 분극의 정도가 매우 작다. 또, 방전 커브는, 0∼125mAh/g의 범위에서는 거의 플랫인 형상을 나타내고, 그 후에 완만하게 전위가 상승한다. 또, 방전 전위는 4V급의 비수전해질 전지용의 양극 활물질로서 적합하다. 이러한 충방전 커브의 형상은 3V급의 LiMnO₂ 및 LiNiO₂가 그리는 비교적 구배(勾配)가 있는 경사진 커브의 형상과는 분명하게 다르다. 또, 본 발명에 관한 양극 활물질은, 전위 및 방전 형상 등의 면에서 보아도, LiCoO₂와도 다른 것을 알 수 있다. 이로써, 3종의 천이금속을 같은 비율로 혼합해 층 구조를 형성함으로써, 얻어지는 양극 활물질에 새로운 기능을 발현시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

이어서, 얻어지는 양극 활물질의 충방전 반응에 따른 반응 메카니즘을 해석하는 것을 목적으로 하여, 상기 양극 활물질의 결정구조의 변화를 조사하였다. 실험은 상술한 코인형 전지를 제작해 실시하였다. 양극 활물질로서는, 공심법으로 제작하여, 1000℃에서 소성한 것을 이용했다.

충방전 중 몇몇 시점에서 충방전을 중단하고, 코인형 전지를 분해하여 양극 활물질의 결정구조의 변화를 X선 회절장치를 이용해 해석했다. 코인형 전지를 분해해 꺼낸 양극은, 도전재인 아세틸렌블랙 및 결착제인 PVDF도 포함하고 있었다. 한편, 해석은, 측정중의 분해 및 수분 등의 영향을 최소한으로 하기 위해서, 폴리에틸렌제의 봉투에 넣어 행하였다. 충방전에 따른 결정격자의 체적 변화를 X선 회절로부터 얻어진 격자정수를 이용해 계산하였다. 그 결과, 도 4의 충방전 커브에 있어서, 상기 결정격자의 체적은, 0∼약 180mAh까지의 사이에서는 변화는 없고, 100입방Å로 일정하였다. 그 후에, 상기 체적은 약 95입방Å까지 감소했다. a축 및 c축은, 충전에 의해 각각 감소 및 증가하고, 체적으로 환산했을 경우에는 서로 상쇄하였다.

이러한 현상은 양극 활물질로서 큰 가치가 있다. 현재, 리튬 이차전지를 주로 하는 전지계는, 양극 활물질로서 LiCoO₂를 이용하고, 음극 재료(활물질)로서는 그래파이트를 이용하고 있다. 양극에 있어서의 LiCoO₂의 격자 체적은 산화에 따라 증가한다. 그래파이트도 Li이온을 그 층간에 삽입함으로써 팽창한다. 따라서, 이 전지계에 있어서는, 충전에 따라 양극도 음극도 팽창한다. 이 팽창은 전지에 있어서 부적절하고, 구체적으로는, 팽창으로 세퍼레이터가 눌러져, 경우에 따라서는 내부 단락이 생기거나 할 가능성이 있다. 또, 이러한 팽창을 고려하여, 미리 충전용량을 줄여두는 등의 대책이 필요한 경우도 있다. 게다가, 박형 전지에 적용했을 경우에는, 전지 자체가 팽창해 버리게 되어, 박형의 장점을 없애버릴 수도 있다.

그런데, 산화에 의해 격자 체적이 감소하는 활물질을 이용할 수 있으면, 음극의 팽창을 어느 정도 흡수할 수가 있고, 전지 전체로의 팽창에 의한 부적절을 해결할 수 있게 된다. 따라서, LiCoO₂와 같이 충전으로 팽창하는 양극 활물질과는 완전히 정반대로, 충전에 의해서도 체적이 일정 혹은 감소하는 본 발명의 양극 활물질은, 그래파이트 등의 충전에 의해 팽창하는 재료를 음극에 이용하는 경우에 특히 가치가 있다. 또, 이 체적에 관한 거동도, 실질적으로 동일 비율의 3종의 원소, 특히 니켈, 망간 및 코발트가 규칙적으로 배열하여, 초격자를 형성한 것의 효과에 의한 것이라고 생각된다.

본 발명자들이 연구를 진행시키는 가운데, 여러 가지 요인으로 니켈, 망간 및 코발트의 조성비가 미묘하게 어긋나는 경우가 있었다. 여러 가지 조성비를 가진 양극 활물질을 이용해 얻어진 전지의 특성을 대조하면, 역시, 1 : 1 : 1에 가까운 니켈, 망간 및 코발트의 비를 가진 양극 활물질을 이용하면, 전지는 좋은 특성을 나타냈다. 조성비의 어긋남의 범위가 10% 정도이면, 본 발명의 효과는 손상되지 않았다.

한편, 본 발명에서는, 실질적으로 고용(固溶)한 니켈, 망간 및 코발트를 동일 비율로 포함한 산화물이 새로운 기능을 발현하는 것이 분명해졌지만, 이러한 산화물에 더욱 더 새로운 이종(異種)원소(첨가 원소 또는 불순물)를 첨가함으로써 부가가치를 얻을 수 있는 것은 쉽게 예측할 수 있다.

따라서, 본 발명의 양극 활물질은 3종의 천이금속을 실질적으로 동일 비율로 포함하고 있는 것이 중요하고, 상기 산화물의 결정입자의 대부분이 상기 결정구조 및 그 기능을 손상하지 않는 범위이면, 그 외에 새로운 이종원소가 포함되어 있어도 된다. 특히, 상기 결정입자는 입자형상이기 때문에, 그 표면 근방에 그러한 첨가 원소를 포함하는 것이 실제적이다. 이러한 첨가 원소에 의한 부가 기능을 가진 양극 활물질도 모두 본 발명에 포함된다.

이러한 이종원소로서는, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀 등을 들 수 있다.

알루미늄을 도프함으로써 양극 활물질의 전위를 다소 증가시킬 수 있는 동시에, 열적인 안정성을 향상시킬 수가 있다. 이 경우, 상술한 공심으로 얻어진 니켈 망간 코발트 공정(共晶)의 산화물을 수산화리튬과 혼합하여 소성하지만, 이 때에 적량의 수산화알루미늄 등의 알루미늄원을 동시에 혼합한다. 이에 따라, 알루미늄은 공정(共晶)한 산화물 입자의 내부까지 전체에 걸쳐서 균일하게 도프되는 일은 없고, 표면 근방에만 도프된 알루미늄의 농도가 높아진다.

이것은, 입자의 특성 X선분석 등으로 확인할 수 있다. 따라서, 도프에 의하면 양극 활물질을 구성하는 결정입자의 모체는 니켈 망간 코발트의 초격자의 효과를 유지하여, 결정입자의 표면상태만이 바뀜으로써 상술한 효과를 부가할 수가 있다.

또, 알루미늄의 첨가량이 증가함에 따라 초격자의 효과가 감소해 나가므로, 알루미늄을 표면에 다소 편재시키는 쪽이 효과적이다. 스트론튬 및 이트륨 등도 내열성을 향상시키는 효과를 부여할 수가 있다.

또, 마그네슘을 첨가함으로써 양극 활물질의 전자 전도성을 약 1∼2자리수 향상시킬 수가 있다. 이 경우도 마찬가지로 수산화마그네슘을 니켈 망간 코발트 공정(共晶)의 산화물과 수산화리튬과 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소성하면 좋다. 소성도 상술한 방법으로 실시하면 좋다. 이렇게 해서 얻어진 양극 활물질을 전지에 이용할 경우, 전자 전도성이 매우 높기 때문에 도전재의 양을 줄여 용량 상승 등을 기대할 수 있다.

이들 이종(異種)원소의 첨가량은, 상기 3종의 천이금속의 합계의 0.05∼20원자%의 범위인 것이 유효하다. 0.05원자% 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 20원자%를 넘으면 용량이 저하한다고 하는 문제가 생기기 때문이다.

(4) 비수전해질 이차전지

이하, 본 발명의 양극 활물질을 이용한 비수전해질 (리튬)이차전지를 제작하는 경우에 사용 가능한 다른 구성재료에 관하여 서술한다.

본 발명에서의 양극을 제작하기 위해서 이용하는 양극합제 중의 도전재는, 구성된 전지에서, 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등) 및 인조흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 혼합해 이용할 수가 있다.

이들 중에서도, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 니켈 분말이 특히 바람직하다. 도전재의 첨가량은, 특히 한정되지 않지만, 1∼50중량%가 바람직하고, 특히 1∼30중량%가 바람직하다. 카본이나 그래파이트에서는, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.

본 발명에서의 양극합제 중의 바람직한 결착제는, 분해 온도가 300℃이상의 폴리머이다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사 플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 혼합해 이용할 수가 있다.

특히, 이 중에서 가장 바람직한 것은 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.

양극의 집전체로서는, 구성된 전지에 대해 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스텐레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 여러 가지 합금 및 탄소 등 외에, 알루미늄이나 스텐레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 혹은 은을 처리시킨 복합체 등도 이용할 수가 있다.

특히, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금이 바람직하다. 이러한 재료의 표면을 산화해 둘 수도 있다. 또, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여도 좋다. 형상으로서는, 전지의 분야에서 채용되고 있는 것이어도 좋고, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 및 부직포 등을 들 수 있다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 이용되는 음극 재료로서는, 리튬, 리튬 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기화합물, 무기화합물, 금속착체 및 유기 고분자 화합물 등, 리튬이온을 흡수저장·방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 조합해 이용할 수가 있다.

상기 리튬 합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-A1-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 이 경우, 리튬의 함유량은 10중량% 이상인 것이 바람직하다.

합금 및 금속간 화합물로서는, 천이금속과 규소와의 화합물, 및 천이금속과 주석과의 화합물 등을 들 수 있고, 특히 니켈과 규소와의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

탄소질 재료로서는, 코크스, 열분해 탄소류, 천연흑연, 인조흑연, 메소카본 마이크로비즈, 흑연화 메소페이즈 소구체, 기상성장(氣相成長) 탄소, 유리상(狀) 탄소류, 탄소섬유(폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 셀룰로오스계, 기상성장 탄소계 ), 부정형 탄소, 및 유기물을 소성하여 얻어지는 탄소 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의로 조합해 이용해도 된다. 그 중에서도, 메소페이즈 소구체를 흑연화한 것, 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연 재료가 바람직하다.

또, 탄소질 재료로는, 탄소 이외에도, O, B, P, N, S, SiC 및 B₄C 등의 이종원소 또는 화합물을 포함해도 좋다. 이 경우의 이종원소 또는 화합물의 함유량은 0∼10중량%인 것이 바람직하다.

무기화합물로서는, 예를 들면 주석화합물 및 규소화합물 등을 들 수 있고, 무기산화물로서는, 예를 들면 티탄산화물, 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 니오브산화물, 바나듐산화물 및 철산화물 등을 들 수 있다.

또, 무기 카르코게나이드로서는, 예를 들면 황화철, 황화몰리브덴 및 황화티탄 등을 들 수 있다.

유기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 질화물로서는, 예를 들면 코발트질화물, 구리질화물, 니켈질화물, 철질화물 및 망간질화물 등을 들 수 있다.

이들 음극 재료는, 조합하여 이용해도 좋고, 예를 들면 탄소와 합금의 조합 또는 탄소와 무기 화합물의 조합 등을 생각할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 탄소 재료의 평균입자지름은 0.1∼60㎛가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼30㎛이다. 비표면적은 1∼10m²/g인 것이 바람직하다. 또, 결정구조상으로는, 탄소가 형성하는 육각평면의 간격(d002)이 3.35∼3.40Å로 c축 방향의 결정자의 크기(LC)가 100Å 이상의 흑연이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 양극 활물질에 Li가 함유되어 있기 때문에, Li를 함유하지 않는 음극재료(탄소 등)를 이용할 수 있다. 또, 그러한 Li를 함유하지 않는 음극 재료로, 소량(음극 재료 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부 정도)의 Li를 함유시켜 두면, 일부의 Li가 전해질 등과 반응하거나 해서 불활성이 되어도, 상기 음극 재료에 함유시킨 Li로 보충할 수가 있으므로 바람직하다.

상기와 같이, 음극 재료에 Li를 함유시키려면, 예를 들면, 집전체 형상으로 접착 및 배치한 음극 재료에, 가열·용해한 리튬금속을 도포한다. 또는, 미리 전극군중에 압착 등에 의해 리튬 금속을 점착하고, 전해액 중에서 전기화학적으로 음극재료중에 Li를 도프시키거나 하면 좋다.

음극합제중의 도전재는, 양극합제중의 도전재와 마찬가지로, 구성된 전지에서, 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 특히 제한은 없다. 또, 음극 재료에 탄소질 재료를 이용하는 경우는 탄소질 재료 자체가 전자전도성을 가지므로 도전재를 함유해도 되고 하지 않아도 된다.

음극합제중의 결착제로서는, 열가소성 수지 및 열강화성 수지의 어느 하나여도 좋지만, 바람직한 결착제는 분해 온도가 300℃ 이상의 폴리머이다.

예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴이다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은, 스티렌 부타디엔 고무이다.

음극의 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스텐레스강, 니켈, 구리, 티탄 및 탄소 등 외에, 구리나 스텐레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 처리한 것, Al-Cd 합금 등이 이용된다. 특히, 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화해도 된다. 또, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여도 된다.

형상은, 상기 양극의 경우와 마찬가지로, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 및 섬유군의 성형체 등이 이용된다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하게 이용된다.

전극합제에는, 도전재나 결착제 외에, 필러, 분산제, 이온 도전재, 압력증강제 및 그 외의 각종 첨가제를 이용할 수가 있다. 필러는, 구성된 전지에서, 화학변화를 일으키지 않는 섬유형상 재료이면 무엇이든 이용할 수가 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 0∼30중량%가 바람직하다.

본 발명에서의 양극 및 음극은, 양극 활물질 또는 음극 재료를 포함한 합제층 외에, 집전체와 합제층의 밀착성, 도전성, 사이클 특성 및 충방전 효율의 개량 등의 목적으로 도입하는 바탕칠층(下塗層)이나 합제층의 기계적 보호나 화학적 보호의 목적으로 도입하는 보호층 등을 가져도 된다. 이 바탕칠층이나 보호층은, 결착제나 도전재 입자, 도전성을 가지지 않는 입자 등을 포함할 수가 있다.

세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 가진, 절연성의 미다공성 박막이 이용된다. 또, 80℃ 이상으로 구멍을 막아, 저항을 높이는 기능을 가진 것이 바람직하다. 내유기용제성과 소수성 때문에 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 단독 또는 조합의 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 등으로 만들어진 시트나 부직포가 이용된다.

세퍼레이터의 구멍 지름은, 전극 시트에서 이탈한 활물질, 결착제 및 도전재 등이 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1∼1㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는, 10∼300㎛가 바람직하게 이용된다. 또, 공공율(空孔率)은, 전자나 이온의 투과성과 소재나 막압에 따라 결정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다. 또, 유리나 금속산화물 필름 등의 난연재, 불연재를 이용하면 보다 전지의 안전성은 향상한다.

본 발명에서의 비수전해액은, 용매와 그 용매에 용해한 리튬염으로 구성되어 있다. 바람직한 용매는, 에스테르 단독, 또는 혼합한 에스테르이다. 그 중에서도, 환상(環狀) 카보네이트, 환상 카르본산에스테르, 비환상 카보네이트, 지방족 카르본산에스테르 등이 바람직하다. 또한, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트를 포함한 혼합용매, 환상 카르본산에스테르를 포함한 혼합용매, 환상 카르본산에스테르와 환상 카보네이트를 포함한 혼합용매가 바람직하다.

상기 용매의 구체적인 예, 및 본 발명에서 이용되는 기타 용매를 이하에 예시한다.

비수용매에 이용하는 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트, 개미산메틸(MF), 초산메틸(MA), 프로피온산메틸(MP) 및 프로피온산에틸(MA) 등의 지방족카르본산에스테르, γ―부티로락톤(GBL) 등의 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다.

환상 카보네이트로서는 EC, PC, VC 등이 특히 바람직하고, 환상 카르본산에스테르로서는 GBL 등이 특히 바람직하며, 비환상 카보네이트로서는 DMC, DEC, EMC 등이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 지방족 카르본산에스테르를 포함하는 것도 바람직하다. 지방족 카르본산에스테르는 용매 중량 전체의 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 상기 분해액의 용매는 상기 에스테르를 80% 이상 포함하는 것 외에, 공지의 비프로톤성 유기용매를 포함해도 괜찮다.

상기 용매에 용해시키는 리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, 저급지방족 카르본산리튬, 클로로보란리튬, 및 4페닐붕산리튬, 및 LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ 및 LiN(CF₃SO ₂)(C₄F₉SO₂) 등의 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 사용하는 전해액 등에, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의로 조합해 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 특히 LiPF₆를 포함하게 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 특히 바람직한 비수전해액은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 적어도 포함하고, LiPF₆를 리튬염으로서 포함하는 전해액이다. 또, GBL를 주용매로서 포함한 전해액도 바람직하고, 이 경우에는, VC 등의 첨가제를 수% 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF₆ 이외의 LiBF₄와 LiN (C₂F₅SO₂)₂의 혼합염을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 전해액을 전지 내에 첨가하는 양은, 특히 한정되지 않지만, 양극 활물질이나 음극 재료의 양이나 전지의 사이즈에 따라 필요량 이용하면 된다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특히 한정되지 않지만, 0.2∼2mol/리터가 바람직하다. 특히, 0.5∼1.5mo1/리터인 것이 보다 바람직하다.

이 전해액은, 통상, 다공성 폴리머, 유리필터, 부직포 등의 세퍼레이터에 함침 또는 충전시켜 사용된다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해서, 함할로겐 용매, 예를 들면, 사염화탄소, 3불화염화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또, 고온 보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산가스를 포함시킬 수 있다.

또, 액체의 전해질 외에 다음과 같은 고체 전해질도 이용할 수 있다. 고체 전해질은, 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질로 나눌 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로서는, Li의 질화물, 할로겐화물 및 산소산염 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도 Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄-(1-x)Li₄SiO₄, Li₂SiS₃, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, 황화인 화합물 등이 유효하다.

유기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머 재료가 유효하다.

또, 유기 고체 전해질에 상기 비수전해액을 함유시킨 겔전해질을 이용할 수도 있다. 상기 유기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌 술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 고분자 매트릭스 재료가 유효하다. 특히, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체나 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.

전지의 형상으로서는, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 것에도 적용할 수 있다. 전지의 형상이 코인형이나 버튼형일 때에는, 양극 활물질이나 음극 재료의 합제는 주로 펠릿의 형상으로 압축되어 이용된다. 그 펠릿의 두께나 직경은 전지의 크기에 따라 결정하면 된다.

또, 전지의 형상이 시트형, 원통형, 각형일 때, 양극 활물질 또는 음극 재료를 포함한 합제는, 주로 집전체 위에 도포(코트), 건조, 압축되어 이용된다. 도포방법은, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 엑스트로젼법, 커텐법, 그라비어법, 바법, 캐스팅법, 딥법 및 스퀴즈법 등을 들 수가 있다. 그 중에서도 블레이드법, 나이프법 및 엑스트로젼법이 바람직하다.

도포는 0.1∼100m/분의 속도로 실시되는 것이 바람직하다. 이 때, 합제의 용액 물성, 건조성에 맞추어, 상기 도포방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면 상태를 얻을 수 있다. 집전체에의 합제의 도포는, 집전체의 한 쪽마다 행하여도 좋지만, 양면 동시에 행하여도 된다. 또, 도포층을 집전체의 양쪽에 형성하는 것이 바람직하고, 한쪽 면의 도포층이 합제층을 포함한 복수층으로 구성되어 있어도 된다. 합제층은, 양극 활물질 또는 음극 재료와 같이 리튬이온의 삽입 및 방출에 관련되는 물질 외에, 결착제나 도전재료 등을 포함한다. 합제층 외에, 활물질을 포함하지 않는 보호층, 집전체상에 형성되는 바탕칠층, 합제층 사이에 설치되는 중간층 등을 형성해도 좋다. 이러한 활물질을 포함하지 않는 층은, 도전성 입자, 절연성 입자 및 결착제 등을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 도포방법은 연속적이어도 간헐적이어도 스트라이프여도 좋다. 그 도포층의 두께, 길이 및 폭은, 전지의 크기에 따라 결정할 수 있지만, 한 면의 도포층의 두께는, 드라이 후의 압축된 상태로, 1∼2000㎛가 특히 바람직하다.

합제의 펠릿 또는 시트의 건조 또는 탈수 방법으로서는, 일반적으로 채용되고 있는 방법을 이용할 수가 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저습풍을, 단독 혹은 조합해 이용하는 것이 바람직하다.

온도는 80∼350℃의 범위가 바람직하고, 특히 100∼250℃의 범위가 바람직하다. 전지 전체의 함수량은 2000ppm 이하가 바람직하고, 양극 합제, 음극 합제 및 전해질 각각의 함수량은 500ppm 이하로 하는 것이 사이클성 면에서 바람직하다.

시트의 프레스법은, 일반적으로 채용되고 있는 방법을 이용할 수가 있지만, 특히 금형 프레스법 또는 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스압은, 특히 한정되지 않지만, 0.2∼3t/cm²가 바람직하다. 캘린더 프레스법의 프레스 속도는, 0.1∼ 50m/분이 바람직하다.

프레스 온도는, 실온∼200℃가 바람직하다. 음극 시트에 대한 양극 시트의 폭의 비율은 0.9∼1.1이 바람직하다. 특히 0.95∼1.0이 바람직하다. 양극 활물질과 음극 재료의 함유량비는, 화합물 종류나 합제 처방에 따라 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 용량, 사이클성 및 안전성의 관점에서 당업자이면 최적인 값을 설정할 수 있다.

한편 본 발명에서의 전극의 권회체(卷回體)는, 반드시 진원통형일 필요는 없고, 그 단면이 타원인 타원통형 또는 장방형 등의 각기둥형상의 형상이어도 상관없다.

이하에, 실시예로 대표시켜 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1

도 5에, 본 실시예에서 제작한 원통형 전지의 개략 종단면도를 나타낸다. 양극판 및 음극판을 세퍼레이터를 개입시켜 복수회 소용돌이 형상으로 감아 돌려 얻어진 극판군(14)이 전지 케이스(11)내에 수납되어 있다. 그리고, 양극판으로부터는 양극 리드(15)가 인출되어 밀봉판(12)에 접속되고 음극판으로부터는 음극 리드(16)가 인출되어 전지 케이스(11)의 바닥부에 접속되고 있다. 전지 케이스나 리드판은, 내(耐)유기전해액성의 전자 전도성을 가진 금속이나 합금을 이용할 수가 있다. 예를 들면, 철, 니켈, 티탄, 크롬, 몰리브덴, 구리, 알루미늄 등의 금속 또는 그들 합금이 이용된다. 특히, 전지 케이스는 스텐레스강판, Al-Mn 합금판을 가공한 것, 양극 리드는 알루미늄, 음극 리드는 니켈이 가장 바람직하다. 또, 전지 케이스에는, 경량화를 도모하기 위해 각종 엔지니어링 플라스틱 및 이것과 금속을 병용한 것을 이용하는 것도 가능하다.

극판군(14)의 상하부에는 각각 절연링(17)이 설치되어 있다. 그리고, 전해액을 주입하고, 밀봉판을 이용해 전지 케이스를 밀봉한다. 이 때, 안전밸브를 밀봉판에 마련할 수가 있다. 안전밸브 외에, 종래부터 알려져 있는 여러 가지 안전 소자를 구비하여도 된다. 예를 들면, 과전류 방지 소자로서 휴즈, 바이메탈 또는 PTC 소자 등이 이용된다. 또, 안전밸브 외에 전지 케이스의 내압 상승의 대책으로서, 전지 케이스에 절취부분을 넣는 방법, 가스켓 균열 방법, 밀봉판 균열 방법 또는 리드판과의 절단 방법을 이용할 수가 있다. 또, 충전기에 과충전이나 과방전 대책을 짜 넣은 보호 회로를 구비시키거나, 혹은, 독립적으로 접속시켜도 된다.

또, 과충전의 대책으로서 전지 내압의 상승에 의해 전류를 차단하는 방식을 채용할 수가 있다. 이 때, 내압을 높이는 화합물을 합제중에 혹은 전해질중에 포함시킬 수가 있다. 내압을 높이는 화합물로서는 Li₂CO₃, LiHCO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃, CaCO₃ 및 MgCO₃등의 탄산염 등을 들 수 있다. 캡, 전지 케이스, 시트, 리드판의 용접법은, 공지의 방법(예, 직류 혹은 교류의 전기 용접, 레이저 용접 또는 초음파 용접 등)을 이용할 수가 있다. 또, 밀봉용 시일제는, 아스팔트 등의 종래부터 알려져 있는 화합물이나 혼합물을 이용할 수가 있다.

양극판은 이하와 같이 제작하였다. 본 발명의 양극 활물질 분말 85 중량부에 대해, 도전재 탄소 분말 10중량부와 결착제 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를 혼합했다. 이들을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 얻어, 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체상에 도포하고, 건조·압연한 후, 소정의 크기로 절단했다.

탄소질 재료와 스티렌 부타디엔 고무계 결착제를 중량비로 100 : 5의 비율로 혼합해 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 동박의 양면에 도착(塗着)하고, 도착후의 동박을 건조하고, 압연하여, 소정의 크기로 절단해 음극판을 얻었다.

세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌제의 미다공 필름을 이용했다. 또, 유기 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1 : 1의 혼합용매에, LiPF₆를 1.5몰/리터 용해해 얻어진 유기 전해액을 사용했다. 제작한 원통형 전지로는 직경 18mm, 높이 650mm의 치수를 갖게 했다. 또, 양극 활물질로서는, Li[Li_0.03(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)_0.97]O₂를 이용했다.

한편, 비교를 위해서 양극 활물질로서 LiCO₂를 이용해 같은 방법으로 원통형 전지를 제작했다. 표 1에 이러한 전지의 전기특성을 비교한 결과를 나타냈다.

이러한 전지를 100mA의 정전류로, 우선 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 100mA의 정전류로 2.0V가 될 때까지 방전하는 충방전을 행하였다. 이 충방전을 수 사이클 반복해, 거의 전지 용량이 일정하게 된 시점에서 용량을 확인했다.

용량의 확인의 조건은 이하와 같다. 우선 충전은, 4.2V의 정전압 충전으로 최대 전류는 1A로 했다. 충전은 전류치가 50mA에 도달했을 때에 종료했다. 방전은 300mA의 정전류 방전으로 2.5V까지 방전했다. 이 때 얻어진 방전 용량을, 전지의 방전 용량으로 했다. 충방전의 분위기는 25℃에서 행하였다.

또, 하이 레이트 방전 비율은 전지 용량을 1C로 했을 때에 5시간율 방전의 전류치(0.2C)와 0.5시간율 방전의 전류치(2C)로 각각의 방전 용량을 측정하고, (0.2C에서의 방전 용량)/(2C에서의 방전 용량)의 용량 비율로 표시하였다. 저온 방전 비율은 1C전류의 20℃로 방전했을 경우와 -10℃로 방전했을 경우의 방전 용량 비율, (-10℃에서의 방전 용량)/(20℃에서의 방전 용량)으로 나타내었다. 또한, 사이클 수명은 100사이클 시점에서의 용량의 초기 용량에 대한 비율로 나타내었다.

표 1

	양극 활물질	용량(mAH)	하이레이트 방전율(%)	저온방전율(%)	사이클수명
실시예 1	Li[Li_0.03 (Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)_0.97]O₂	1880	97	72	90
비교예	LiCoO₂	1800	95	50	84

표 1의 결과로부터, 시험한 모든 항목에서, 본 발명의 전지가 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 리튬 이차전지에 적용함으로써, 종래 주류인 LiCoO₂를 이용했을 경우보다 뛰어난 전지를 제공할 수가 있다.

실시예 2 : 재료의 안정성

충전에 의해 LiNiO₂로부터 Li가 빠지면 LiNiO₂는 매우 불안정하게 되어, 비교적 저온에서 산소를 분리하여 NiO로 환원된다. 이것은, 전지의 양극 활물질로서 사용하는 경우는 치명적이고, 발생하는 산소가 요인으로 전지의 열폭주, 즉, 발화나 파열로 유도되는 것이 예상된다.

이러한 문제도, 니켈 : 망간 : 코발트를 1 : 1 : 1의 비율로 고용시킨 산화물을 이용함으로써 개선할 수 있었다. 더욱이 이 양극 활물질의 표면 근방에 알루미늄을 도프함으로써 내열성을 향상시킬 수가 있었다. LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O ₂에 알루미늄을 도프한 양극 활물질을 이용한 전지에 대해 이하의 시험을 실시했다. 니켈, 망간 및 코발트의 총량에 대해서, 알루미늄의 양을 5원자%로 했다. 실시예 1에서 사용한 전지를 4.8V까지 과충전 하고, 그 후, 전지를 분해해 양극 합제를 꺼냈다. 이 양극 합제를 그대로 DSC(시차주사 열량계) 측정에 사용하였다. 이 때 얻어지는 가장 낮은 온도로 관측되는 발열 피크를 표 2에 나타냈다.

표 2

	양극 활물질	DSC측정의 1차 피크온도(℃)
실시예 1	Li[Li_0.03(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)_0.97]O₂	198
실시예 2	알루미늄 2원자% 첨가	205
비교예	LiCoO₂	118

표 2로부터, 어느 경우에 있어서나 발열 온도가 LiCoO₂와 비교해 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 이하와 같이 생각할 수가 있다. LiCoO₂의 경우는, 과충전에 의해 LiCoO₂의 격자 전체가 팽창한다. 이 때문에, 결정구조가 불안정하게 되어 산소를 방출하기 쉬워진다. 이 상태로 온도를 상승시킴으로써, 이 방출된 산소가 요인이라고 생각되는 발열 반응이 관측된다.

한편, 본 발명의 실시예 1의 재료를 이용하면, 격자 팽창이 억제됨으로써 산소의 방출이 억제된다고 생각된다. 또한, 알루미늄을 첨가했을 경우는 이 효과가 증대하여, 온도의 상승이 높고 양극 활물질의 열적인 안정성이 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다.

알루미늄의 첨가량을 검토하면, 천이금속원소 합계의 0.05∼20원자%의 범위에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 0.05원자% 미만에서는 충분한 효과를 얻지 못하고 20원자%를 넘으면 용량이 저하한다.

실시예 3 : 재료의 전자 전도성

본 발명의 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂에 이종원소를 도프함으로써 부가 기능을 발현시킬 수가 있지만, 마그네슘을 첨가하는 것으로써 전자 전도성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 이로써 양극판 내에 첨가하는 도전재의 첨가량을 줄이는 것이 가능하고, 그 만큼 활물질을 많이 충전할 수가 있어 결과적으로 용량상승이 가능하다.

본 실시예에서는, 양극 활물질 분말 85중량부에 대해, 도전재 탄소 분말 10중량부와 결착제 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를 혼합했다. 이렇게 해서 얻어진 극판의 전자 전도성을 측정했다. 측정은 극판 단면 방향에서의 저항값을 측정해 단면적당의 전자 도전율로 환산했다. 얻어진 측정 결과를, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂를 이용한 극판의 전자 전도율을 100으로 했을 경우의 비율로서 표 3에 나타냈다.

마그네슘을 첨가한 양극 활물질을 이용해 여러 가지 첨가량의 도전재를 포함한 극판의 전자 전도율의 측정을 실시했다. 양극 활물질은, 공심으로 얻어진 니켈 망간 코발트 공정의 산화물을 수산화리튬과 혼합하여 소성하여 얻었지만, 이 때에 적당량의 수산화마그네슘을 동시에 혼합하여 소성하였다. 한편, 마그네슘의 첨가량은 2원자%로 했다.

표 3

	양극 활물질	도전재 첨가량(중량%)	전자 전도율(비율)
실시예 1	LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂	5	100
실시예 3	마그네슘 2원자% 첨가	1	86
	마그네슘 2원자% 첨가	2	100
	마그네슘 2원자% 첨가	5	105
비교예	LiCoO₂	5	98

표 3으로부터, 마그네슘을 도프했을 경우, 도전재를 2중량% 첨가한 극판이, 종래의 5중량% 도전재를 첨가한 극판과 동등한 전자 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 첨가량에 관해서는 알루미늄의 경우와 거의 같은 경향을 나타냈지만, 첨가량이 증가하면 도프되지 않은 마그네슘이 불순물로서 검출되므로, 0.05∼10원자%가 바람직하다.

또, 실시예에서는 양극의 성능을 평가하기 위해서 음극의 활물질로서 탄소질 재료를 이용했지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 합금, 리튬 금속, 그 외 비교적 전위가 낮은 산화물, 질화물 등도 채용할 수 있다. 또한, 전해액에 관해서도 실시예에서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1 : 1의 혼합 용매에, LiPF₆를 1.5몰/리터 용해한 것을 사용했지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, 유기 혹은 무기의 고체 전해질 등도 채용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 염가의 니켈 망간 코발트 복합산화물을 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있고, 고용량이고 충방전 효율이 양호한 비수전해질 이차전지를 제공할 수가 있다.

Claims

층 형상의 결정구조를 가진 적어도 3종의 천이금속을 포함한 산화물의 결정입자를 구비하고, 상기 산화물을 구성하는 산소 원자의 배열이 입방최조밀충전인 양극 활물질로서,

상기 산화물이, 식(1):

Li[Li_x(A_PB_QC_R)_1-X]O₂

(식(1)에 있어서, A, B 및 C는 각각 다른 천이금속원소, 0 ≤X ≤0.3, 0.2 ≤P ≤0.4, 0.2 ≤Q ≤0.4, 및 0.2 ≤R ≤0.4를 만족한다)로 표시되고, 3종의 천이금속원소를 실질적으로 동일 비율로 포함하며,

상기 3종의 천이금속이, 니켈, 코발트 및 망간인 양극 활물질.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 산화물의 결정구조가 R3m에 속하는 층 구조인 양극 활물질.
삭제
제 1 항에 있어서, 0.1∼2㎛의 입자지름을 가진 상기 산화물의 결정입자 및 2∼20㎛의 입자지름을 가진 상기 결정입자의 2차 입자의 혼합물로 구성된 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 결정입자의 단위격자의 체적이 산화에 의해 증대하지 않는 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 3종의 원소의 각 비율이 서로 오차 10원자% 이내인 양극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 결정입자의 표면에 이종(異種)원소가 도프되어 있는 양극 활물질.
제 10 항에 있어서, 상기 이종원소가, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 양극 활물질.
제 10 항에 있어서, 상기 이종원소의 첨가량이 상기 천이금속원소 A, B 및 C의 합계의 0.05∼20원자%인 양극 활물질.
리튬 이온을 흡수저장·방출하는 재료 및/또는 금속 리튬을 음극 활물질로서 포함한 음극, 제 1 항에 기재된 양극 활물질을 포함한 양극, 및 전해질을 가진 비수전해질 이차전지.