KR100578609B1 - 양극 활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

Li석출량 및 전지 표면온도의 상승이 적은 비수전해질 이차전지를 제공하기 위해서, 층형상의 결정구조를 갖고, 식(1):
LiNi2/3Mn1/3O2
로 표시되는 산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최조밀충전인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 사용한다.

Description

양극 활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 양극 활물질, 특히 비수전해질 전지에 사용하는 양극 활물질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 특정의 양극 활물질을 포함하는 양극을 갖는 고용량으로 염가인 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 무선 및 포터블인 AV기기 및 퍼스널컴퓨터 등의 보급과 함께, 그들의 구동용 전원인 전지에 대해서도, 소형, 경량 및 고에너지밀도의 전지로의 요망이 강해지고 있다. 특히, 리튬 이차전지는, 고에너지밀도를 갖는 전지이기 때문에, 차세대의 주력전지로서 기대되고, 그 잠재적 시장규모도 크다.
현재 시판되고 있는 리튬 이차전지의 대부분에 있어서는, 양극 활물질로서 4V의 고전압을 갖는 LiCoO2가 사용되고 있지만, Co가 고가이기 때문에 LiCoO2의 가격이 비싸다. 그 때문에, LiCoO2에 대신하는 여러 가지의 양극 활물질이 연구되고 있다. 그 중에서도, 리튬함유 천이금속 산화물이 정력적으로 연구되어, LiNiaCobO 2 (a + b ≒ 1)가 유망하고, 또한, 스피넬구조를 갖는 LiMn2O4의 상품화가 되어 있는 것이다.
또한, 고가의 코발트의 대체재료로서 니켈 및 망간에 대한 연구가 활발히 행하여지고 있다. 예를 들면 층구조를 갖는 LiNiO2는 큰 방전용량을 발휘하는 것이 기대되지만, 충방전에 동반하여 결정구조가 변화함으로써 열화의 정도가 크다. 그래서, 충방전시의 결정구조를 안정화하여, 열화를 억제할 수 있는 원소를 LiNiO2에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 이러한 첨가원소로서는, 구체적으로는, 코발트, 망간, 티타늄 및 알루미늄 등의 원소를 들 수 있다.
또한, Ni 및 Mn의 복합산화물을 리튬 이차전지용의 양극 활물질로서 사용하는 종래 기술에 대해서 설명한다. 예를 들면 미국특허 제 5393622호에 있어서는, Ni의 수산화물, Mn의 수산화물 및 Li의 수산화물을 한번에 건식혼합하여 소성하고, 소성물을 더욱 실온까지 냉각하고 다시 가열소성하여, 식: LiyNi1-xMnxO 2(식중, 0 ≤ x ≤0.3, 0 ≤y ≤1.3)로 표시되는 조성을 갖는 활물질을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 미국특허 제 5370948호에 있어서는, 수용액에 Li염, Ni염 및 Mn염을 한번에 혼합하고, 그 후의 건조 및 소성을 거쳐서, 식: LiNi1-xMnxO2 (식중, 0.005 ≤x ≤0.45)로 표시되는 활물질을 얻는 방법이 제안되어 있다.
또한, 미국특허 제 5264201호에 있어서는, 니켈 및 망간의 수산화물 또는 산화물과 과잉의 수산화리튬을 혼합하여 소성하는 건식합성방법, 수산화리튬의 포화수용액 중에서 니켈 및 망간의 산화물 등을 슬러리로 하여, 이 슬러리를 감압건 조, 소성하여, 식: LixNi2-x-yMnyO2(식중, 0.8 ≤x ≤1.0, y ≤0.2)로 표시되는 활물질을 얻는 합성방법이 제안되어 있다.
또한, 미국특허 제 5629110호에는, β-Ni(OH)2를 사용하는 건식혼합합성법에 의해, 식: LiNi1-xMnxO2(식중, 0 ＜ x ≤0.2, y ≤0.2)로 표시되는 활물질을 얻는 것이 제안되어 있다.
또한, 일본국 특개평 8-171910호 공보에 있어서는, 망간과 니켈의 혼합수용액중에 알칼리용액을 가하여 망간과 니켈을 공침시키고, 수산화리튬을 가하고, 소성을 하여 식: LiNixMn1-xO2(식중, 0.7 ≤x ≤0.95)로 표시되는 활물질을 얻는 방법이 제안되어 있다.
또한, 일본국 특개평 9-129230호 공보에 있어서, 식: LiNixM1-xO2(식중, M은 Co, Mn, Cr, Fe, V 및 Al 중 적어도 1종, 1 ＞ x ≥0.5)로 표시되는 조성을 갖는 바람직한 입자형상 활물질이 개시되어 있고, Ni 및 Mn을 포함하는 활물질로서 x = 0.15의 것이 표시되어 있다.
또한, 일본국 특개평 10-69910호 공보에는, 공침합성법에 의해 합성된 식: Liy-x1Ni1-x2MxO2(식중, M은 Co, Al, Mg, Fe, Mg 또는 Mn이고, 0 ＜ x2 ≤0.5, 0 ≤x1 ＜ 0.2, x = x1 + x2, 0.9 ≤y ≤1.3)로 표시되는 활물질이 제안되어 있다. 상기 공보에는, M이 Mn인 경우는 원래 방전용량이 작고, X2가 0.5를 넘으면, 고용량을 목적으로 하는 리튬 이차전지의 양극 활물질로서의 원래의 기능을 잃는다고 기재되어 있다. 또한, 가장 Mn비율이 큰 경우로서는, LiNi0.6Mn0.4O2가 예시되어 있다.
또한, 미국특허 제 5985237호에는 층구조를 갖는 LiMnO2의 제조방법이 나타나 있지만, 이것은 실질적으로 3V급의 활물질이다.
상술과 같은 미국특허공보 및 일본특허출원 공개공보에 기재된 선행기술은, 모두 LiNiO2의 사이클특성 등의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서, LiNiO2의 특징을 남기면서, LiNiO2에 미량의 원소를 첨가하는 것이다. 따라서, 첨가 후에 얻어지는 활물질에 포함되는 Ni의 양이 Mn의 양을 항상 웃돌고 있고, Ni : Mn의 비로서는, 0.8 : 0.2가 바람직하다고 되어 있다. 또한, 가장 Mn량이 많은 비로서는, Ni : Mn = 0.55 : 0.45가 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술에 있어서는, LiNiO2가 LiMnO2와 분리되어 버리기 때문에, 단일상의 결정구조를 갖는 복합산화물을 얻는 것은 곤란하다. 이것은 공침시에 Mn2+가 산화되어 Mn3+가 되기 쉽고, Mn3+는 Ni2+와 균질한 복합산화물을 형성하기 어렵기 때문이다.
상술과 같이 현재 시판되고 있는 4V의 고전압을 갖는 LiCoO2의 대체재료로서, 같은 층구조를 가지면서 고용량으로 저비용의 양극 활물질인 LiNiO2 및 LiMnO2의 연구개발이 이루어지고 있다.
그러나, LiNiO2는 방전형상이 평탄하지 않고, 또한 사이클수명도 짧다. 또 한, 내열성도 낮아, LiCoO2의 대체재료로서 사용하기 위해서는 큰 문제가 있다. 이 때문에, LiNiO2에 여러 가지 원소를 첨가하여 개량하는 것이 시도되고 있지만, 그 개량은 아직 불충분하다. 또한, LiMnO2에서는, 3V의 전압밖에 얻어지지 않기 때문에, 층구조를 갖지 않고, 용량이 낮은 스피넬구조를 갖는 LiMn2O4가 연구되기 시작하고 있다.
즉, LiCoO2와 동등한 4V의 전압을 갖고, 평탄한 방전커브를 나타내고, 또한 LiCoO2보다 고용량으로 저가격의 양극 활물질이 요구되고, 또한, 이러한 양극 활물질을 사용한 고용량으로 충방전효율이 뛰어난 비수전해질 이차전지가 요구되고 있었다.
이에 대하여 일본국 특원 2000-227858호 명세서에서는, LiNiO2가 갖는 특성이나 LiMnO2가 갖는 특성을 새로운 첨가원소를 넣음으로써 개량하는 기술이 아니라, 니켈화합물과 망간화합물을 원자레벨로 균질하게 분산시켜 고용체를 형성함으로써, 새로운 기능을 발현하는 니켈망간 복합산화물로 이루어지는 양극 활물질이 제안되어 있다.
즉, 종래 기술에 있어서는, 많은 첨가원소가 제안되어 있지만, 그 중에서 어떤 원소가 구체적으로 바람직한지가 기술적으로 명확하게는 되어 있지 않았던 것에 대하여, 니켈 및 망간을 거의 같은 비율로 조합하는 것에 의해 새로운 기능을 발현할 수 있는 양극 활물질이 제공되어 있다.
본 발명자들은, 니켈 및 망간을 원자레벨로 균일하게 분산시켜 고용체를 형성함으로써 새로운 기능을 발현하는 니켈망간 복합산화물을 얻을 수 있는 것에 근거하여, 여러 가지의 천이금속을 포함하는 산화물, 그 조성, 결정구조 및 기능 등에 대해서, 더욱 예의 검토를 하였다(일본국 특원 2001-195353호 명세서).
그리고, 본 발명자들은, Ni 및 Mn의 2종의 천이금속원소를 원자레벨로 균일하게 분산시켜 고용체를 형성하는 기술에 의해 이들의 원자배열을 특정하고, 또한 신규 기능을 발현하는 복합산화물로 이루어지는 양극 활물질을 발견하여, 본 발명을 완성하는 것에 달하였다.
[발명의 개시]
본 발명은, 층형상의 결정구조를 갖고, 식(1):
LiNi2/3Mn1/3O2
로 표시되는 산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최조밀충전인 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.
상기 산화물의 결정구조가 R3m에 속하는 층구조인 것이 유효하다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은, 0.1∼2㎛의 입자지름을 갖는 상기 산화물의 결정입자와, 2∼20㎛의 입자지름을 갖는 상기 결정입자의 2차입자와의 혼합물로 이루어지는 것이 유효하다.
또한, 상기 결정입자의 단위격자의 부피가 산화에 의해서 증대하지 않는 것이 유효하다.
또한, 상기 산화물에 있어서는, 상기 Ni 및 Mn의 각 비율이 서로 오차 10원자% 이내인 것이 유효하다.
또한, 상기 결정입자의 표면에 이종(異種)원소가 도프되어 있는 것도 유효하다.
이 경우, 상기 이종원소가, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 유효하다.
상기 이종원소의 첨가량이 Ni 및 Mn의 합계의 0.05∼20원자%인 것이 유효하다.
또한, 상기 결정입자의 니켈원소 및 망간원소가 2 : 1의 비율로 존재하는 층에 있어서, 니켈원소 및 망간원소의 배열이, [√3 ×√3] R30°의 초격자배열인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 리튬이온을 흡수저장·방출하는 재료 및/또는 금속리튬을 음극 활물질로서 포함하는 음극, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 갖는 비수전해질 이차전지도 제공한다.
본 발명에 의하면, 고용량으로 충방전효율이 좋은 비수전해질 이차전지를 공급할 수가 있다.
도 1은, 본 발명에 관한 양극 활물질을 구성하는 산화물의 결정입자에 있어서 니켈 및 망간원자가 배열하는 모양을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 도 1을 부분적으로 나타내는 도면으로서, 니켈원자로부터 전자가 방 출되는 모양을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, LiCoO2의 충방전곡선을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명의 양극 활물질의 충방전곡선을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 5는, 본 발명의 공침법에 사용하는 설비의 구성을 나타낸 도면이다.
도 6은, 원통형 전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명자들은, 상술과 같이 니켈과 망간을 원자레벨로 균질하게 분산시켜 고용체를 형성함으로써 새로운 기능을 발현하는 리튬니켈망간함유 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 얻을 수 있는 종래 기술에 근거하여, 니켈과 망간을 특정한 비율로 고용시키고, 또한 특정한 구조를 갖게 하는 것에 의해 또 별도의 기능을 출현시킬 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 층형상의 단일상의 결정구조를 갖고, 식(1):
LiNi2/3Mn1/3O2
로 표시되는 조성의 (복합)산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최조밀충전인 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 관한 것이다.
특히 조성의 관점에서는, 니켈 및 망간을 원자레벨로 고용시키는 것, 또한 이것들의 원자비가 실질적으로 2 : 1인 것이 중요하다.
결정구조의 관점에서는, 상기 복합산화물은 R3m에 속하는 층구조를 갖는 것이 중요하고, 또한, 결정입자 중 적어도 일부 또는 전체가, 2종의 천이금속원소인 니켈 및 망간이, 3(a)사이트에 균일하게 배열하고, [√3 ×√3] R30°(J. Electro chem. Soc., Vol. 141, p2010(1994))의 초격자를 구성하는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서는, 이들의 것을 실현함으로써 새로운 기능을 발현하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 이 모재(母材)(상기 결정입자)의 표면근방에 미량의 이종금속원소를 도프함으로써 새로운 기능을 부가할 수 있다. 첨가되는 이종원소(도펀트)는 결정격자 내에 균일하게 분산하더라도 극히 미량이면 문제는 생기지 않지만, 많아지면 문제가 생긴다.
상술한 바와 같이, 2종의 천이금속원소가 3(a)사이트에 균일하게 존재하여 초격자를 형성하는 것이 중요하기 때문에, 결정입자의 대부분에 있어서 이 초격자를 붕괴하지 않는 정도이면 좋다. 상기 이종원소는 특히 상기 결정입자의 표면에서 주로 작용하기 때문에, 효과를 효율적으로 끌어내기 위해서는 결정입자의 내부에서 초격자를 유지하고, 표면근방에 있어서 상기 이종원소의 농도가 높은 것이 바람직하다.
예를 들면, 알루미늄원소를 표면에 도프함으로써 상기 결정입자의 내열성을 향상시키거나, 전위를 조금 올리거나, 형상을 플랫으로 하는 것이 가능하다. 또한, 마그네슘을 도프함으로써 상기 결정입자의 전자전도성을 올릴 수 있다. 또한, 상기 이종원소의 종류를 바꾸는 것에 의해, 고온에서의 상기 결정입자의 표면과 전 해액과의 반응에 의한 가스발생량을 적게 하거나, 반대로 많게 하거나 하는 것도 가능하다.
(1) 본 발명의 양극 활물질의 조성 및 구조
우선, 결정구조의 관점에서, 본 발명의 양극활물질의 특징을 설명한다.
본 발명의 양극 활물질인 결정입자의 결정구조는, α-NaFeO2형의 층구조 (R3m)에 속한다. LiCoO2나 LiNiO2도 이 구조에 속하는 육방정계이다. 모식적으로 설명하면, 충전된 산소원자와 산소원자의 빈틈에 리튬원자로 이루어지는 층과 천이금속원소로 이루어지는 층이 규칙적으로 순서대로 삽입되어 있다. 천이금속원소는 3(a)사이트에 들어가지만, 본 발명의 양극 활물질을 구성하는 산화물에 있어서는, 니켈 및 망간원자가 이 3(a)사이트에 규칙적으로 위치한다. 도 1에, 니켈 및 망간원자가 3(a)사이트에 규칙적으로 배열하고 있는 모양을 모식적으로 나타낸다. 또, 이 도면에 관한 상세한 것은, 예를 들면 J. Electrochem. Soc., Vol. 141, p2010(1994)에 개시되어 있다.
도 1에서, 어떤 면내에서 2종의 천이금속원소가 규칙적으로 배치되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 망간원자를 중심으로 보면, 어떤 망간원자의 주위도 전부 니켈원자에 둘러싸여 있다. 즉, 어떤 망간원소로부터 보더라도, 가장 가까이에 접한 원소로서 같은 거리의 위치에 니켈원자가 배치되어 있다. 이와 같이 하여, 2개의 천이금속원소가 [√3 ×√3] R30°의 초격자를 구성하고 있는 것이다.
이와 같이 초격자를 형성함으로써 각각의 원소는 서로 전자의 상호작용을 일 으켜 새로운 기능을 발현시키는 것을 기대할 수 있지만, 본 발명자들은, 니켈 및 망간의 조합으로 이러한 효과를 발휘할 수 있고, 또한, 이러한 초격자효과를 가지는 결정입자를 비수전해질 전지용의 양극 활물질로서 사용하는 것에 의해, 얻어지는 전지의 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 초격자가 얻어지고 있는 것을 확인하기 위해서는, 다음과 같은 분석방법을 사용할 수 있다. 우선, 간접적인 방법으로서, 초격자에 있어서는 결정입자중에 니켈원소 및 망간원소가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 상기 결정입자의 단면의 원소분석을 EPMA(X선 마이크로분석)로 하는 것에 의해, 원자가 균일하게 분산되어 있는 것이나, 초격자 존재의 가능성을 확인할 수가 있다.
또한, 직접적인 방법으로서, X선 또는 전자선 회절로 초격자선을 확인함으로써, 초격자의 존재를 확인할 수도 있다.
여기서, 도 2를 참조하면서 본 발명에 있어서의 상기 복합산화물의 기능을 설명한다. 도 2는 도 1을 부분적으로 표시하고 또한 원자를 명확하게 나타낸 도면이다.
본 발명의 양극 활물질은 통상은 도 2의(a)에 나타나는 바와 같이, 각 원자가 평균적으로 3가로서 존재한다. 그리고, 상기 양극 활물질이 충전되면, 도 2의(b)에 나타내는 바와 같이 망간원자의 주위의 니켈원자로부터 전자가 방출되고, 리튬원자도 방출된다.
그리고, 모든 니켈원자로부터 전자가 방출되면, 도 2의(c)에 나타내는 바와 같이 망간원자가 1전자 산화된 니켈원자로 차폐되어 고립되어 버린다. 이 차폐효 과에 의해, 망간원자로부터는 전자가 방출되지 않게 된다. 즉, 본 발명의 양극 활물질이 과충전되더라도 망간원자로부터는 전자가 방출되지 않기 때문에, 리튬원자가 과도하게는 방출되지 않고, 전지에 있어서 음극으로의 리튬석출이 경감된다고 하는 현저한 효과를 나타내는 것이다.
여기서 본 발명에 관한 양극 활물질의 효과를, 층구조를 가지는 LiCoO2의 경우와 비교하여 충방전곡선에 따라서 설명한다. 도 3은, LiCoO2를 4.9V까지 충전한 경우의 충전곡선과, 통상의 4.3V까지 충전한 후 방전한 경우의 방전곡선을 개념적으로 나타낸다. 마찬가지로, 도 4는, 본 발명의 양극 활물질을 4.9V까지 충전한 경우의 충전곡선과, 통상의 4.3V까지 충전한 후 방전한 경우의 방전곡선을 개념적으로 나타낸다.
통상의 4.3V까지의 충방전에서는, 식(2):
Li1.oCoO2 ⇔ Li0.5CoO2 + 0.5 Li+ + 0.5e
로 표시되는 바와 같이, 리튬함유 천이금속 산화물로 이루어지는 양극 활물질에 포함되는 리튬 중, 약 반정도의 리튬밖에 충방전에 사용되지 않는다. 이것은, 양극 활물질의 사이클안정성이나 전해액이 안정하게 존재하는 전위범위 등에 비추어 결정된다. 그리고, 그 양극용량에 맞춰서 음극의 용량을 설계한다.
그 때문에, 4.9V까지의 과충전이 일어난 경우에는, 도 3에 있어서 α로 나타내는 바와 같이, 105mAh/g에 해당하는 리튬이 방출되어 음극에 다 흡수저장 할 수 없는 분의 리튬이 음극에서 석출된다.
또한, 리튬이 과잉으로 빠지는 것에 의해, 양극에서도 전해액과의 반응(양극표면에서의 전해액의 산화분해반응)성이 증대하기 때문에, 반응열로 전지의 표면온도가 상승하여 버린다.
이것에 대하여, 본 발명에 관한 양극 활물질에 있어서는, 상술과 같이 망간의 차폐효과에 의해 전자 및 리튬원자의 방출이 억제되기 때문에, 도 4에 있어서 β로 나타내는 바와 같이, 40mAh/g에 해당하는 리튬원자밖에 방출되지 않기 때문에, 음극에 다 흡수저장 하지 않고 리튬이 석출되었다고 해도 소량으로 억제할 수 있다. 또한, 양극의 전해액과의 반응성도 억제할 수 있다.
(2) 본 발명의 양극 활물질의 제조방법
본 발명에 관한 층형상의 단일상의 결정구조를 갖고, 식(1):
LiNi2/3Mn1/3O2
로 표시되는 조성의 산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최조밀충전인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 고도의 제조방법이 필요하다.
우선, 일반적으로 잘 알려진 양극 활물질의 제조방법은 건식혼합소성법이다. 천이금속을 포함하는 산화물이나 수산화물을 여러 종 혼합하고, 또한 리튬원인 수산화리튬이나 탄산리튬 등을 혼합한다. 이 혼합물을 적당한 소성온도, 일반적으로는 800∼1000℃에서 소성한다. 이 방법으로는, 단일상을 얻기 어렵고, 원자레벨로 원소를 확실히 규칙적으로 배열시킬 수 없다. X선회절 패턴으로 보는 한, 예를 들면, 약 0.3㎛ 이하의 입자를 사용하여 건식혼합소성하는 경우는 단일상을 갖는 것을 얻는 것도 가능하지만, 약 0.3㎛를 넘는 입자로서는 단일상은 얻기 어렵다. 그래서, 바람직하게는 이하와 같은 습식공침법을 사용하는 쪽이 바람직하다.
니켈과 망간을 공침시키는 방법은, 예컨대 일본국 특개평 8-171910호공보에 개시되어 있고, 또한, 일본국 특원 2000-227858호 명세서에 의해 상세히 개시되어 있다. 공침법은, 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 주로 2원소를 동시에 침전시켜 복수의 천이금속을 포함하는 수산화물 또는 산화물을 얻는 수법이다.
그러나, 니켈 및 망간을 공침시키는 경우를 생각하면, 망간은 대단히 산화되기 쉽고 수용액 중에 미량으로 존재하는 용존산소로도 충분히 산화되어 3가의 망간이온이 된다. 그 때문에, 원자레벨로 확실히 망간을 고용시키는 것은 곤란하게 되어 버린다. 이들의 원소를 수산화물 등으로 하여 공침시키는 경우에는, 건조후의 수산화물의 결정성이 낮아, Mn2O3이 혼입하게 된다.
본 발명에 있어서는, 이러한 문제를 해소하기 위해서, 수용액 중에 불활성가스인 질소나 아르곤 등을 버블링하여 용존산소를 제거하거나, 또는 환원제를 미리 수용액 중에 첨가하는 등의 방법을 취하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질을 얻기 위한 공침법과 종래 기술의 공침법과의 차이는, 불활성분위기로 공침시키는 점에 있다. 보다 고밀도이고 큰 입자지름을 갖는 구상(球狀)의 복합산화물을 얻기 위해서는, 도 5에 나타내는 설비를 사용하여 이하와 같은 조작을 하는 것이 바람직하다. 도 5는, 본 발명의 공침법에 사 용하는 설비의 구성을 나타내는 도면이다.
도 5에 나타내는 설비에서는, 펌프(1)를 사용하여 공급구(2)로부터 혼합용액을 반응조(3)에 도입하고, 반응조(3)의 아래에서 위로 흘려진 혼합용액을, 공침하여 침강하는 미결정에 충돌시킨다. 얻어지는 결정을 위한 포집부(4)는 설비의 하부에 설치되어 있다. 따라서, 결정이 어느 정도 발달하여 비중이 증가한 결정입자는, 침강하여 하부의 포집부(4)에 도달하지만, 발달하지 않은 결정입자는 하부로부터 흘려지는 용액의 힘으로 되돌려져서, 하부로 떨어지지 않은 시스템으로 되어 있다.
이러한 방법에 의해서, 10∼20㎛의 큰 입자지름이고 더구나 탭밀도가 2.2g/㎤인 고밀도의 수산화물 또는 산화물을 얻을 수 있다. 원료로서는, 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를 사용할 수 있다. 예를 들면, 각각 1.2몰/리터의 NiSO4수용액과 MnSO4수용액과 CoSO4수용액의 혼합용액과, 4.8 몰/리터의 NaOH수용액과, 4.8몰/리터의 NH3용액을, 0.5밀리리터/min의 속도로 반응조에 동시에 공급하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 수산화물 또는 산화물을 수산화리튬이나 탄산리튬의 리튬원과 혼합하여, 소성함으로써, 식(1):
LiNi2/3Mn1/3O2
로 표시되는 양극 활물질인 리튬함유 천이금속 산화물을 얻는다. 이 때, 리튬원으로서는 수산화리튬을 사용하면 좋다. 수산화리튬을 사용한 경우는, 우선 비 교적 저온에서 수산화리튬이 용융하여, 니켈망간 수산화물 입자의 내부까지 리튬이 공급되고, 이어서 온도가 상승함에 따라, 입자의 바깥쪽으로부터 서서히 산화반응이 일어난다. 따라서, 수산화리튬을 사용하는 것은 이상적이다.
한편, 탄산리튬을 사용한 경우는, 일단 탈탄산반응이 일어나지 않으면 안되고, 이 반응은 수산화리튬의 경우와 비교하여 고온에서 일어난다. 그리고, 탈탄산반응과 산화반응이 거의 동시에 일어나 버리기 때문에, 입자형상의 제어나 결정성 등의 면에서, 수산화리튬쪽이 유리하다고 생각된다. 즉, 탄산리튬을 사용하더라도 원하는 단일상을 얻는 것은 가능하지만, 입자형상의 제어나 결정성 등의 면에서 수산화리튬쪽이 유리하다.
다음에, 바람직한 소성조건에 관해서 설명한다.
니켈망간을 포함하는 수산화물 또는 산화물과 수산화리튬을 건식으로 충분히 혼합한다. 이 때, 수산화리튬과 상기 수산화물 또는 산화물은, Li, Ni 및 Mn의 원자비가 Li/(Ni + Mn) = 1을 만족시키도록 혼합하는 것이 이상적이다. 그러나, 소성의 온도나 입자형상의 제어를 위해, 각각의 양을 약간 늘리거나 감하거나 할 수도 있다. 예를 들면, 소성온도가 고온일 때나, 소성후의 일차입자를 크게 하고 싶을 때는, 리튬을 다소 많이 혼합한다. 이 경우, 약 3% 정도의 증감이 바람직하다.
예를 들면, 공침으로 얻어진 수산화물 또는 산화물과 수산화리튬을 건식으로 혼합하고, 단숨에 1000℃까지 승온하여, 그 온도에서 혼합물을 10시간 소성한다. 반대로, 소성이 종료한 후에 온도를 내리는 경우에는, 일단 700℃에서 5시간 아닐 (anneal)한 후 제냉(除冷)한다. 산화물의 소성이기 때문에 1000℃를 넘으면 산소가 결손하기 쉽게 되는 것을 생각할 수 있다. 이 산소의 결손을 막을 목적으로, 소성종료 후에, 결손한 산소를 되돌리기 위해서, 700℃의 아닐공정을 도입하는 것이 바람직하다. 이 때, 산소를 불어넣는 것에 의해 아닐의 효과를 증대시킬 수 있다.
이상과 같이 하여 본 발명에 관한 양극 활물질을 얻을 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 또한 상기 니켈 및 망간을 포함하는 리튬함유 천이금속 산화물의 결정입자에, 새로운 이종원소(첨가원소 또는 도펀트)를 첨가함으로써 부가가치를 부여할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은 니켈 및 망간을 실질적으로 2 : 1의 원자비로 포함하고 있는 것이 중요하고, 상기 산화물로 이루어지는 결정입자의 대부분이 상기 결정구조 및 그 기능을 손상하지 않은 범위이면, 그 외에 새로운 이종원소가 포함되고 있더라도 좋다. 특히, 상기 결정입자는 입상(粒狀)이기 때문에, 그 표면근방에 그와 같은 첨가원소를 포함시키는 것이 실제적이다. 이러한 첨가원소에 의한 부가기능을 갖는 양극 활물질도 전부 본 발명에 포함된다.
이러한 이종원소로서는, 예를 들면 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀 등을 들 수 있다.
알루미늄을 도프함으로써 양극 활물질의 전위가 다소 증가함과 동시에 열적인 안정성이 향상한다. 이 경우, 상술한 공침으로 얻어진 니켈망간공정의 산화물을 수산화리튬과 혼합하여 소성하지만, 이 때에 적량의 수산화알루미늄 등의 알루 미늄원을 동시에 혼합한다. 이에 따라, 알루미늄은 공정한 산화물입자의 내부까지 전체에 걸쳐 균일하게 도프되는 일이 없이, 표면근방에만 도프된 알루미늄의 농도가 높아진다.
이것은, 입자의 특성 X선분석 등으로 확인할 수 있다. 따라서, 도프에 의하면 양극 활물질을 구성하는 결정입자의 모체는 니켈망간의 초격자의 효과를 유지하고, 결정입자의 표면의 상태만이 변하는 것에 의해 상술한 효과를 부가할 수가 있다.
또, 알루미늄은 상기 결정입자의 내부까지 균일하게 분산하더라도 상관없지만, 첨가량이 증가함에 따라 초격자인 효과가 감소해 오기 때문에, 표면에 다소 편재시키는 쪽이 효과적이다. 스트론튬 및 이트륨 등도 내열성을 향상시키는 효과를 부여할 수가 있다.
또한, 마그네슘을 첨가함으로써 양극 활물질의 전자전도성을, 약 1∼2자리수 향상시킬 수 있다. 이 경우도 마찬가지로 수산화마그네슘을 니켈망간공정의 산화물과 수산화리튬과 혼합하여 소성하면 좋다. 소성도 상술한 방법으로 하면 좋다. 이렇게 해서 얻어진 양극 활물질을 전지에 사용하는 경우, 전자전도성이 지극히 높기 때문에 도전제의 양을 감하고 용량증가 등을 기대할 수 있다.
이들의 이종원소의 첨가량은, 상기 3종의 천이금속의 합계인 0.05∼20원자%의 범위인 것이 유효하다. 0.05원자% 미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 20원자%를 넘으면 용량이 저하한다고 하는 불량이 생기기 때문이다.
(3) 비수전해질 이차전지
이하, 본 발명의 양극 활물질을 사용한 비수전해질 (리튬)이차전지를 제작하는 경우에 사용 가능한 다른 구성재료에 관해서 말한다.
본 발명에 있어서의 양극을 제작하기 위해서 사용하는 양극합제 중의 도전제는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않은 전자전도성 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등) 및 인조흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유 및 금속섬유 등의 도전성섬유류, 불화카본, 동, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속분말류, 산화아연, 티타늄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티타늄 등의 도전성 금속산화물, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기도전성 재료 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 니켈분말이 특히 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼50중량%가 바람직하고, 특히 1∼30중량%가 바람직하다. 카본이나 그라파이트에서는, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 양극합제중 바람직한 결착제는, 분해온도가 300℃ 이상인 폴리머이다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트 라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 이 중에서 가장 바람직한 것은 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
양극의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 여러 가지의 합금 및 탄소 등 이외에, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 혹은 은을 처리시킨 복합체 등도 사용할 수 있다.
특히, 알루미늄 혹은 알루미늄합금이 바람직하다. 이들의 재료의 표면을 산화해 둘 수도 있다. 또한, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙이더라도 좋다. 형상으로서는, 전지의 분야에서 채용되어 있는 것으로 좋고, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 및 부직포 등을 들 수 있다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 음극재료로서는, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합 물, 탄소, 유기화합물, 무기화합물, 금속착체 및 유기고분자 화합물 등, 리튬이온을 흡수저장·방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
리튬합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 이 경우, 리튬의 함유량은 10중량% 이상인 것이 바람직하다.
합금, 금속간 화합물로서는 천이금속과 규소의 화합물이나 천이금속과 주석의 화합물 등을 들 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다.
탄소질 재료로서는, 코크스, 열분해 탄소류, 천연흑연, 인조흑연, 메소카본 마이크로비즈, 흑연화 메조페이스 소구체(小球體), 기상성장(氣相成長)탄소, 유리형상탄소류, 탄소섬유(폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 셀룰로오스계, 기상성장탄소계), 부정형탄소 및 유기물이 소성된 탄소 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하더라도 좋다. 그 중에서도, 메조페이스 소구체를 흑연화한 것, 천연흑연 및 인조흑연 등의 흑연재료가 바람직하다.
또한, 탄소질 재료에는, 탄소 이외에도 O, B, P, N, S, SiC 및 B4C 등의 이종화합물을 포함하더라도 좋다. 함유량으로서는 0∼10중량%가 바람직하다.
무기화합물로서는, 예를 들면 주석화합물 및 규소화합물 등을 들 수 있고, 무기산화물로서는, 예를 들면 티타늄산화물, 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 니오브산화물, 바나듐산화물 및 철산화물 등을 들 수 있다.
또한, 무기칼코게나이드로서는, 예를 들면 황화철, 황화몰리브덴 및 황화티타늄 등을 들 수 있다.
유기고분자화합물로서는, 예를 들면 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌 등의 고분자화합물을 들 수 있고, 질화물로서는, 예를 들면 코발트질화물, 동질화물, 니켈질화물, 철질화물 및 망간질화물 등을 들 수 있다.
이들의 음극재료는, 조합하여 사용하더라도 좋고, 예를 들면 탄소와 합금의 조합, 또는 탄소와 무기화합물의 조합 등이 생각된다.
본 발명에 사용되는 탄소재료의 평균입자지름은 0.1∼60㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼30㎛이다. 또한, 비표면적은 1∼10㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 결정구조상은 탄소육각평면의 간격(d002)이 3.35∼3.40Å에서 c축방향의 결정자의 크기(LC)가 100Å 이상인 흑연이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 양극 활물질에 Li이 함유되어 있기 때문에, Li을 함유하지 않는 음극재료(탄소 등)를 사용할 수 있다. 또한, 그와 같은 Li을 함유하지 않는 음극재에, 소량(음극재료 100중량부에 대하여, 0.01∼10중량부 정도)의 Li을 함유시켜 두면, 일부의 Li이 전해질 등과 반응하기도 하여 불활성이 되더라도, 상기 음극재료에 함유시킨 Li에서 보충할 수가 있기 때문에 바람직하다.
상기한 바와 같이, 음극재료에 Li을 함유시키기 위해서는, 예를 들면, 음극 재료를 눌러 붙인 집전체상에 가열·용융한 리튬금속을 도포하여 음극재에 Li을 함침시키거나, 혹은 미리 전극군중에 눌러 붙임 등으로 리튬금속을 첨부하고, 전해액중에서 전기화학적으로 음극재료중에 Li을 도프시키거나 하면 좋다.
음극합제중의 도전제는, 양극합제중의 도전제와 같이, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않은 전자전도성 재료이면 특별히 제한은 없다. 또한, 음극재료로 탄소질 재료를 사용하는 경우는 탄소질 재료 자체가 전자전도성을 갖기 때문에 도전제를 함유해도 하지 않더라도 좋다.
음극합제중의 결착제로서는, 열가소성수지, 열경화성수지 중 어느 하나더라도 좋지만, 바람직한 결착제는, 분해온도가 300℃ 이상인 폴리머이다.
예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 스티렌부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴이다. 그 중에서도 가장 바람직한 것은, 스티렌부타디엔 고무이다.
음극의 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특별히 제한은 없다. 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 동, 티타늄 및 탄소 등 이외에, 동이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 처리한 것, Al-Cd합금 등이 사용된다. 특히, 동 또는 동합금이 바람직하다. 이들 재료의 표면을 산화하더라도 좋다. 또한, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙이더라도 좋다.
형상은, 상기 양극의 경우와 같이, 예를 들면 박, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체 및 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 바람직하게 사용된다.
전극합제로는, 도전제나 결착제 이외에 필러, 분산제, 이온도전제, 압력증강제 및 그 외의 각종첨가제를 사용할 수 있다. 필러는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않은 섬유형상 재료이면 무엇이든지 사용할 수 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 0∼30중량%가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 양극 및 음극은, 양극 활물질 또는 음극재료를 포함하는 합제층 이외에, 집전체와 합제층의 밀착성, 도전성, 사이클특성 및 충방전효율의 개량 등의 목적으로 도입하는 바탕칠층(下塗層)이나 합제층의 기계적보호나 화학적보호의 목적으로 도입하는 보호층 등을 갖더라도 좋다. 이 바탕칠층이나 보호층은, 결착제나 도전제입자, 도전성을 가지지 않은 입자 등을 포함할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖고, 절연 성을 가지는 미세한 다공성 박막이 사용된다. 또한, 80℃ 이상에서 구멍을 폐색하여, 저항을 올리는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 내유기용제성과 소수성때문에 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 단독 또는 조합한 올레핀계 폴리머 또는 유리섬유 등으로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다.
세퍼레이터의 구멍지름은, 전극시트로부터 탈리한 활물질, 결착제 및 도전제 등이 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.1∼1㎛ 인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는, 10∼300㎛가 바람직하게 사용된다. 또한, 공공율(空孔率)은, 전자나 이온의 투과성과 소재나 막의 압력에 따라서 결정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다. 또한, 유리나 금속산화물 필름 등의 난연재, 불연재를 사용하면 보다 전지의 안전성은 향상된다.
본 발명에 있어서의 비수전해액은, 용매와 그 용매에 용해한 리튬염으로 구성되어 있다. 바람직한 용매는, 에스테르 단독, 또는 혼합한 에스테르이다. 그 중에서도, 환상 카보네이트, 환상 카르복실산 에스테르, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르 등이 바람직하다. 나아가서는, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트를 포함하는 혼합용매, 환상 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합용매, 환상 카르복실산 에스테르와 환상 카보네이트를 포함하는 혼합용매가 바람직하다.
상기 용매의 구체예, 및 본 발명에 있어서 사용되는 그 밖의 용매를 이하에 예시한다.
비수용매에 사용하는 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디프로필렌카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트, 포름산메틸(MF), 초산메틸(MA), 프로피온산메틸(MP) 및 프로피온산에틸(MA) 등의 지방족 카르복실산 에스테르, γ-부티로락톤(GBL) 등의 환상 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트로서는 EC, PC, VC 등이 특히 바람직하고, 환상 카르복실산 에스테르로서는 GBL 등이 특히 바람직하고, 비환상 카보네이트로서는 DMC, DEC, EMC 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 지방족 카르복실산 에스테르를 포함하는 것도 바람직하다. 지방족 카르복실산 에스테르는 용매중량 전체의 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액의 용매는 상기 에스테르를 80% 이상 포함하는 이외에, 공지의 비프로톤성 유기용매를 포함하더라도 좋다.
상기 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO 2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN (CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF 3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9SO2) 등의 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 사용하는 전해액 등에, 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수가 있다. 특히 LiPF6을 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 적어도 포함하고, 리튬염으로서 LiPF6을 포함하는 전해액이 있다. 또한, GBL을 주용매로서 사용하는 경우에는, VC 등의 첨가제를 몇 % 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6 이외의 LiBF4와 LiN(C2F5SO2) 2의 혼합염을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 전해액을 전지내에 첨가하는 양은, 특별히 한정되지 않지만, 양극 활물질이나 음극재료의 양이나 전지의 사이즈에 의해서 필요량 사용하면 좋다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼2몰/리터가 바람직하다. 특히, 0.5∼1.5몰/리터인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 전해액에는, 양호한 충방전특성을 얻을 목적으로, 2-메틸 프란, 티오펜, 피롤, 아닐린, 크라운에테르, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체 및 질소함유 방향족 복소환화합물 등의 유기첨가물을 용해시키더라도 좋다. 이 전해액은, 통상, 다공성 폴리머, 유리 필러, 부직포 등의 세퍼레이터에 함침 또는 충전시켜 사용된다.
또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해서, 할로겐함유 용매, 예를 들면, 4염화탄소, 3불화염화에틸렌을 전해액에 포함할 수 있다. 또한, 고온보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산가스를 포함할 수 있다.
또한, 전해액 대신에, 다음과 같은 고체전해질도 사용할 수 있다. 고체전해 질로서는, 무기고체전해질과 유기고체전해질로 나누어진다.
무기고체전해질로는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, xLi3PO 4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4 -Li2S-SiS2, 황화인화합물 등이 유효하다.
유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머재료가 유효하다.
또한, 유기고체전해질에 상기 비수전해액을 함유시킨 겔전해질을 사용할 수도 있다. 상기 유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 고분자 매트릭스 재료가 유효하다. 특히, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체나 폴리불화비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.
전지의 형상으로서는, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등 어느 하나로도 적용 가능하다. 전지의 형상이 코인형이나 버튼형일 때는, 양극 활물질이나 음극재료의 합제는 주로 펠렛의 형상으로 압축되어 사용된다. 그 펠렛의 두께나 지름은 전지의 크기에 따라 결정하면 좋다.
또한, 전지의 형상이 시트형, 원통형, 각형일 때, 양극 활물질 또는 음극재료를 포함하는 합제는, 주로 집전체의 위에 도포(코트), 건조, 압축되어 사용된다. 도포방법은, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리버스로울법, 다이렉트로울법, 블레이드법, 나이프법, 엑스톨젼법, 커텐법, 그라비아법, 바법, 캐스팅법, 딥법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 블레이드법, 나이프법 및 엑스톨젼법이 바람직하다.
도포는, 0.1∼100m/분의 속도로 실시되는 것이 바람직하다. 이 때, 합제의 용액물성, 건조성에 맞춰서, 상기 도포방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면상태를 얻을 수 있다. 집전체로의 합제의 도포는, 집전체의 한 면마다 행하여도 좋지만, 양면 동시에 행하여도 좋다. 또한, 도포층을 집전체의 양측에 설치하는 것이 바람직하고, 한쪽 면의 도포층이 합제층을 포함하는 복수층으로 구성되어 있더라도 좋다. 합제층은, 양극 활물질 또는 음극재료와 같이 리튬이온의 삽입 및 방출에 관계하는 물질의 이외에, 결착제나 도전재료 등을 포함한다. 합제층 이외에, 활물질을 포함하지 않은 보호층, 집전체상에 설치되는 바탕칠층, 합제층간에 설치되는 중간층 등을 설치하더라도 좋다. 이들의 활물질을 포함하지 않은 층은, 도전성입자, 절연성입자 및 결착제 등을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 도포방법은 연속이라도 간헐이라도 스트라이프라도 좋다. 그 도포층의 두께, 길이 및 폭은, 전지의 크기에 의해 정해지지만, 한 면의 도포층의 두께는, 드라이 후의 압축된 상태로, 1∼2000㎛가 특히 바람직하다.
합제의 펠렛 또는 시트의 건조 또는 탈수방법으로서는, 일반적으로 채용되어 있는 방법을 이용할 수가 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저습풍을, 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
온도는 80∼350℃의 범위가 바람직하고, 특히 100∼250℃의 범위가 바람직하다. 전지 전체의 함수량은 2000ppm 이하가 바람직하고, 양극합제, 음극합제 및 전해질 각각의 함수량은 500ppm 이하로 하는 것이 사이클성의 점에서 바람직하다.
시트의 프레스법은, 일반적으로 채용되어 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법 또는 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼3t/㎠가 바람직하다. 캘린더 프레스법의 프레스 속도는, 0.1∼50 m/분이 바람직하다.
프레스 온도는, 실온∼200℃인 것이 바람직하다. 음극시트에 대한 양극시트의 폭의 비율은, 0.9∼1.1인 것이 바람직하다. 특히, 0.95∼1.0이 바람직하다. 양극 활물질과 음극재료의 함유량비는, 화합물 종류나 합제처방에 의해 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 용량, 사이클성 및 안전성의 관점에서 당업자이면 최적의 치를 설정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 전극의 권회체(卷回體)는, 반드시 완전히 원통형일 필요는 없고, 그 단면이 타원인 타원통형 또는 직사각형 등의 각기둥의 형상이더라도 상관없다.
여기서, 도 6에, 원통형전지의 일부를 단면으로 한 정면도를 나타낸다.
양극판 및 음극판이 세퍼레이터를 통해 여러 번 소용돌이 형상으로 두루감아진 극판군(14)이 전지케이스(11) 내에 수납되어 있다. 그리고, 양극판으로부터는 양극 리드(15)가 끌어내어져 봉구판(封口板)(12)에 접속되고, 음극판으로부터는 음극 리드(16)가 끌어내어져 전지케이스(11)의 바닥부에 접속되어 있다. 전지케이스나 리드판은, 내유기전해액성의 전자전도성을 갖는 금속이나 합금을 사용할 수 있다. 예를 들면, 철, 니켈, 티타늄, 크롬, 몰리브덴, 동, 알루미늄 등의 금속 또는 그들의 합금을 사용할 수 있다. 특히, 전지케이스는 스테인리스강판, Al-Mn합금판을 가공한 것, 양극 리드는 알루미늄, 음극 리드는 니켈이 가장 바람직하다. 또한, 전지케이스에는, 경량화를 꾀하기 위해서 각종 엔지니어링 플라스틱 및 이것과 금속의 병용한 것을 사용하는 것도 가능하다.
극판군(14)의 상하부에는 각각 절연링(17)이 설치되어 있다. 그리고, 전해액을 주입하고, 봉구판을 사용하여 전지케이스를 밀봉한다. 이 때, 안전밸브를 봉구판에 설치할 수 있다. 안전밸브 이외에, 종래부터 알려져 있는 여러 가지의 안전소자를 구비하더라도 좋다. 예를 들면, 과전류방지소자로서, 퓨즈, 바이메탈, PTC소자 등이 사용된다. 또한, 안전밸브 이외에 전지케이스의 내압상승의 대책으로서, 전지케이스에 홈을 넣은 방법, 가스켓균열방법, 봉구판균열방법 또는 리드판과의 절단방법을 이용할 수가 있다. 또한, 충전기에 과충전이나 과방전대책을 조립한 보호회로를 구비시키거나, 또는 독립으로 접속하더라도 좋다.
또한, 과충전 대책으로서, 전지 내압의 상승에 의해 전류를 차단하는 방식을 구비할 수가 있다. 이 때, 내압을 올리는 화합물을 합제 또는 전해질 속에 포함할 수 있다. 내압을 올리는 화합물로서는 Li2CO3, LiHCO3, Na2CO 3, NaHCO3, CaCO3 및 MgCO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 캡, 전지케이스, 시트, 리드판의 용접법은, 공지의 방법(예, 직류 또는 교류의 전기용접, 레이저용접 또는 초음파용접 등)을 사용할 수 있다. 또한, 봉구용 시일제는, 아스팔트 등의 종래부터 알려져 있는 화합물이나 혼합물을 사용할 수 있다.
이하에, 실시예에 대표시켜 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 및 비교예 1∼2
우선, 본 발명의 양극 활물질(실시예) 및 비교용의 양극 활물질(비교예)을 아래와 같이 하여 제작하였다. 2.4mol/리터의 황산니켈수용액, 및 1.2mol/리터의 황산망간수용액의 혼합용액, 4.8mol/리터의 NaOH수용액 및 4.8mol/리터의 NH3용액을, 0.5㎖/분의 속도로 도 5에 나타내는 장치의 반응조(3)에 도입하여, 공침법에 의해 니켈망간수산화물을 얻었다. 이어서, 이것을 400℃에서 5시간 소성하여, 니켈 : 망간 = 2 : 1 산화물을 얻었다.
상기 산화물과 수산화리튬을 Li, Ni 및 Mn의 원자비가 Li/(Ni + Mn) = 1을 만족시키도록 혼합하고, 단숨에 1000℃까지 승온하여 그 온도로 10시간 소성하였다. 그리고, 소성이 종료한 후에 온도를 내릴 때는, 일단 700℃에서 5시간 아닐하고, 그 후에 제냉을 하여, 리튬함유 천이금속 산화물로 구성되는 본 발명에 관한 양극 활물질 1(LiNi2/3Mn1/3O2)을 얻었다(실시예1). 이, 양극 활물질은 층형상의 결정구조를 갖고, 구성하는 산화물에 있어서의 산소원자의 배열이 입방최조밀충전인 것이, 분말 X선회절에 의해 확인되었다. 또한, EPMA(X선 마이크로분석)에 의한 입자의 단면분석으로부터, 망간 및 니켈이 균일하게 분산하고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 소정의 mol비로 옥시수산화망간(MnOOH), 수산화니켈 Ni(OH)2, 및 수산화리튬 LiOH을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 100℃에서 소성하여, 양극 활물질 2(LiNi2/3Mn1/3O2)를 얻었다(비교예 1). 분말 X선 회절상으로부터는 층구조인 것을 확인할 수 있었다. EPMA에 의해 확인한 바, 이 양극 활물질 2에 있어서는, 니켈과 망간의 분산정도가 실시예 1과 비교하여 분명히 저하하고 있었다. 또한 비교예 2로서 시판의 양극 활물질 3(LiCoO2)을 사용하였다.
[평가]
① Li 과잉량
얻어진 양극 활물질의 전기화학특성을 코인형 전지를 제작하여 평가하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 아세틸렌블랙, 결착제인 폴리불화비닐리덴수지(PVDF)를 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하여, 시트형상 성형물을 얻었다. 이 성형물을 원반형상으로 블랭킹하고, 진공속에서 80℃의 온도에서 약 15시간 건조시켜 양극을 얻었다. 또한, 시트형상으로 성형된 리튬금속을 원반형상으로 블랭킹하여 음극으로 하였다. 세퍼레이터로서는 폴리에틸렌의 미세한 다공막을 사용하고, 전해액은, EC(에틸렌카보네이트)와 EMC (에틸메틸카보네이트)의 1 : 3(부피비)의 혼합용매에, 1 mol의 LiPF6를 용해하여 조제하였다. 이들을 사용하여 통상의 방법으로 2016사이 즈(지름이 20㎖, 두께 1.6㎖)의 코인형 전지 1∼3을 제작하였다.
제작한 코인형 전지 1∼3을 사용하여, 1시간율(1C)상당의 정전류치로 4.3V 또는 4.9V까지 충전하였다. 그리고, 4.3V의 경우의 용량과 4.9V의 경우의 용량과의 차로부터, 양극 활물질로부터 방출되어 음극에 석출한 리튬의 양(Li 과잉량)을 용량으로 환산하여 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
사용한 양극 활물질 용량(mAh/g) Li 과잉량 (mAh/g)
4.3V 4.9V
실시예 1 LiNi2/3Mn1/3O2 (Ni, Mn 균일분산) 150 180 30
비교예 1 LiNi2/3Mn1/3O2 (Ni, Mn 균일분산) 132 193 61
비교예 2 LiCoO2 145 250 105
표 1로부터, 본 발명의 양극 활물질을 사용하면, 리튬의 방출량을 보다 억제할 수가 있어, 전지에 있어서의 음극으로의 리튬석출을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
② 전지 표면온도
다음에, 음극에 석출하는 리튬의 양이 많아지면, 석출한 리튬이 전해액과 반응하여 반응열을 발생하여, 전지의 표면온도가 상승하여 버린다고 하는 문제가 있다. 그래서, 상기 양극 활물질 1∼3을 사용하여 도 6에 나타내는 원통형 전지를 제작하고, 연속 과충전하여 전지 표면온도를 측정하였다.
양극판은, 아래와 같이 제작하였다. 본 발명의 양극 활물질 분말 85중량부 에 대하여, 도전제인 탄소분말 10중량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴수지 5중량부를 혼합하였다. 이들을 탈수 N-메틸피롤리디논에 분산시켜 슬러리를 얻어, 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체상에 도포하고, 건조·압연한 후, 소정의 크기로 절단하여, 양극판을 얻었다.
음극판은, 탄소질 재료를 주재료로 하여, 이것과 스티렌부타디엔 고무계 결착제를 중량비로 100 : 5의 비율로 혼합한 것을 동박의 양면에 도착, 건조, 압연한 후 소정의 크기로 절단하여 얻었다.
세퍼레이터로서는 폴리에틸렌제의 미세다공 필름을 사용하였다. 또한, 유기전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 부피비1 : 1의 혼합용매에, LiPF6을 1.5mol/ℓ용해하여 얻어진 것을 사용하였다. 제작한 원통형 전지의 치수는 지름이 18mm이고, 높이가 650mm이었다.
얻어진 원통형전지 1∼3에 대해서, 1/3시간율(3C)의 정전류치로 1시간연속 과방전을 하여, 그 때의 전지표면의 최고온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
사용한 양극 활물질 최고표면온도(℃)
실시예 1 LiNi2/3Mn1/3O2 (Ni, Mn 균일분산) 120∼125
비교예 1 LiNi2/3Mn1/3O2 (Ni, Mn 균일분산) 135∼140
비교예 2 LiCoO2 140∼148
표 2로부터, 본 발명에 관한 양극 활물질을 사용한 전지의 최고표면온도는, 다른 양극 활물질을 사용한 전지의 최고표면온도보다도 상당히 낮은 것을 알 수 있다. 이것은, 본 발명의 양극 활물질로부터의 리튬의 방출량 및 음극으로의 리튬석출량이 적고, 리튬과 전해액과의 반응에 의한 반응열이 적기 때문이라고 생각된다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 양극 활물질은, 염가인 리튬함유 천이금속 산화물을 양극 활물질로서 효율적으로 이용할 수 있고, 리튬방출량 및 석출량이 적고 전지표면온도의 상승이 적은 이차전지를 제공할 수가 있다.

Claims (10)

  1. 층형상의 단일상의 결정구조를 갖고, 식(1):
    LiNi2/3Mn1/3O2
    로 표시되는 조성의 산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 산화물을 구성하는 산소원자의 배열이 입방최조밀충전인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물의 결정구조가 R3m에 속하는 층구조인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 0.1∼2㎛의 입자지름을 갖는 상기 산화물의 결정입자와, 2∼20㎛의 입자지름을 갖는 상기 결정입자의 2차입자와의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 결정입자의 단위격자의 부피가 산화에 의해서 증대하지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni 및 Mn의 각 비율이 서로 오차 10원자% 이내인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 결정입자의 표면에 이종(異種)원소가 도프되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 이종원소가, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 이트륨 및 이테르븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 이종원소의 첨가량이 Ni 및 Mn의 합계의 0.05∼20원자%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 결정입자의 니켈원소 및 망간원소가 2 : 1의 비율로 존재하는 층에 있어서, 니켈원소 및 망간원소의 배열이, [√3 ×√3] R30°의 초격자배열인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 리튬이온을 흡수저장·방출하는 재료 및/또는 금속리튬을 음극 활물질로서 포함하는 음극과, 층형상의 단일상의 결정구조를 갖고, 식(1):
    LiNi2/3Mn1/3O2
    로 표시되는 조성의 산화물의 결정입자로 이루어지고, 상기 산화물을 구성하 는 산소원자의 배열이 입방최조밀충전인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지.
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