KR20170118775A - 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤
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Abstract

하기 (1) ∼ (5) 의 조건을 만족하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
(1) Li, Mn, Ni 를 함유하고, 스피넬 구조를 갖는다.
(2) Ni 와 Mn 의 몰비 (Ni/Mn) 가, 0.10 ∼ 0.43 의 범위에 있다.
(3) Li 와 Mn 의 몰비 (Li/Mn) 가, 0.70 ∼ 1.80 의 범위에 있다.
(4) X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ ＝ 19.7 ∼ 22.5 °의 범위에 피크를 갖는다.
(5) 정극 활물질을, 소정의 방법으로 하프 셀로 하였을 때에 측정되는 첫회의 dQ/dV 곡선 (방전) 에 있어서, 하기의 전압 V1 에 피크를 적어도 1 개 갖고, V2 의 범위에 피크를 적어도 2 개 갖는다.
V1 ＝ 2.72 ∼ 2.90 [V]
V2 ＝ 4.50 ∼ 4.80 [V]

Description

비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 정극 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 발명이다.
이차 전지는, 충전과 방전을 반복하여 실시하는 것이 가능한 전지이다. 이차 전지는, 주로 정극, 부극, 전해액 등으로 구성된다. 이들 이차 전지는 전해액에 따라 크게 나눌 수 있다. 그 중에서, 전해액의 용매가 유기 용매인 이차 전지는, 비수 전해질 이차 전지라 불린다. 대표적인 비수 전해질 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지이다.
비수 전해질 이차 전지의 정극은, 일반적으로, 활물질, 도전재, 결착제, 집전체 등으로 구성된다. 활물질이란, 전기 화학적으로 활성인 물질을 가리킨다. 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질은, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 있다.
비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질은, 활물질의 구조에 의해 분류된다. 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2 등은 층상 구조로 분류된다. LiMn2O4 는 스피넬 구조로 분류된다.
스피넬 구조인 LiMn2O4 는, 층상 구조인 LiCoO2, LiNiO2 등과 비교하여, 저비용이며 안전성이 높다. 그러나, 스피넬 구조인 LiMn2O4 는, 층상 구조인 LiCoO2, LiNiO2 등과 비교하여 단위 질량당의 에너지 밀도가 작다. 단위 질량당의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 전지의 작동 전압을 올리거나, 방전 용량을 증가시킬 필요가 있다.
특허문헌 1 에서는, LiMn2O4 의 Mn 의 일부를 Ni 로 치환하여, 전지의 작동 전압을 높이고 있다. 실시예에는, LiMn2O4 의 Mn 의 일부를 Ni 로 치환하여, LiMn1.5Ni0.5O4 로 함으로써, 전지의 작동 전위가 4.5 V 이상이 되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에서는, LiMn1.5Ni0.5O4 의 Li 를 과잉으로 함으로써, 전지의 방전 용량을 증가시키고 있다. 실시예에는, LiMn1.5Ni0.5O4 와 LiI 를 80 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 Li2Mn1.5Ni0.5O4 를 합성하면, 방전 용량이 160 ∼ 180 mAh/g 이 되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에서는, LiMn1.5Ni0.5O4 와 LiI 를 반응시킨 후, 질소 분위기하에서 어닐 처리함으로써, 전지의 방전 용량을 증가시키고 있다. 실시예에는, LiMn1.5Ni0.5O4 와 LiI 를 반응시켜 Li2Mn1.5Ni0.5O4 를 합성한 후, 질소 분위기하에서 300 ℃ 에서 5 시간 어닐함으로써, 방전 용량이 240 mAh/g 정도가 되는 것이 기재되어 있다.
이들 선행 기술은, 에너지 밀도가 높기는 하지만, 충전과 방전을 반복하였을 때의 방전 용량의 열화 (사이클 특성) 가 불충분하였다.
또, 특허문헌 4 에서는, LiMn1.5Ni0.5O4 에 전기 화학적으로 Li 를 삽입하여 Li 를 과잉으로 함으로써, 사이클 특성을 개선한 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 사이클 특성이 개선되어 있어도 방전 용량이 불충분하였다.
일본 공개특허공보 평9-147867호 일본 공개특허공보 평8-298115호 국제 특허 제2014/124336호 일본 공개특허공보 2009-176583호
본 발명은 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하와 같은 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 하기 (1) ∼ (5) 의 조건을 만족하는 것이다.
(1) Li, Mn, Ni 를 함유하고, 스피넬 구조를 갖는다.
(2) Ni 와 Mn 의 몰비 (Ni/Mn) 가, 0.10 ∼ 0.43 의 범위에 있다.
(3) Li 와 Mn 의 몰비 (Li/Mn) 가, 0.70 ∼ 1.80 의 범위에 있다.
(4) X 선 회절 패턴으로, 2θ ＝ 19.7 ∼ 22.5 °의 범위에 피크를 갖는다.
(5) 상기 정극 활물질을 하기의 방법으로 하프 셀로 하였을 때에 측정되는 첫회의 dQ/dV 곡선 (방전) 에 있어서, 하기의 전압 V1 에 피크를 적어도 1 개 갖고, V2 의 범위에 피크를 적어도 2 개 갖는다.
V1 ＝ 2.72 ∼ 2.90 [V]
V2 ＝ 4.50 ∼ 4.80 [V]
(방법 : 정극 활물질과, 도전재로서 아세틸렌 블랙 및 KS6, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을, 80 : 5 : 5 : 10 의 질량비로 칭량한다. 상기 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에서 혼합하여, 정극용 도포액을 조제한다. 이 정극용 도포액을, 집전체인 알루미늄박에 도포하고, 건조 후, 막두께가 35 ∼ 45 ㎛ 의 범위가 되도록 압연한다. 그 후, 14 ㎜φ 로 형발 (型拔) 하고, 진공 건조시켜 정극을 얻는다. 이 정극과 부극 (금속 리튬박 : 두께 0.2 ㎜) 을, 세퍼레이터 (유리 필터) 를 개재하여 코인형 전지 케이스에 적층하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 1 : 2) 에 1 ㏖/ℓ 의 농도로 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 주입하여 하프 셀을 제조한다. 이 하프 셀을, 0.05 C 에 상당하는 전류로 4.8 V 까지 충전하고, 0.2 C 에 상당하는 전류로 2.0 V 까지 방전한다. 이 때 얻어지는 첫회의 방전 곡선의 데이터로부터, 0.1 V 간격으로 방전 용량 Q 를 픽업하고, 전압 V 의 변화량 dV 와 방전 용량 Q 의 변화량 dQ 를 플롯하여 dQ/dV 곡선 (방전) 을 작성한다.)
본 발명의 정극은, 상기 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 본 발명의 정극을 포함하는 것이다.
본 발명에 의하면, 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 및 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질에 있어서의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질에 있어서의, 사이클 특성의 첫회의 dQ/dV 곡선 (가로축을 전압 (리튬 기준), 세로축을 전압 V 의 변화량 dV 에 대한 방전 용량 Q 의 변화량 dQ 의 비율로 한 곡선) 을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 특허문헌 4 와 유사 방법으로 제조한 비교예 3 에서 얻어진 정극 활물질에 있어서의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 (이하, 본 정극 활물질이라 한다) 의 실시형태에 대하여 설명한다.
[본 정극 활물질의 조성]
본 정극 활물질은, 구성 원소로서 Li, Mn, Ni 를 함유한다. 본 정극 활물질에 있어서의 Li, Mn, Ni 의 함유량은, Ni 와 Mn 의 몰비 (Ni/Mn) 와, Li 와 Mn 의 몰비 (Li/Mn) 가, 하기의 범위에 있다.
Ni/Mn ＝ 0.10 ∼ 0.43 [-]
Li/Mn ＝ 0.70 ∼ 1.80 [-]
또한, 하기의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
Ni/Mn ＝ 0.17 ∼ 0.35 [-]
Li/Mn ＝ 0.80 ∼ 1.50 [-]
또한, 하기의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
Ni/Mn ＝ 0.20 ∼ 0.35 [-]
Li/Mn ＝ 1.20 ∼ 1.50 [-]
Ni/Mn 및 Li/Mn 이 상기의 범위에 있으면, 초기 방전 용량이 보다 높아지기 때문에 바람직하다.
본 정극 활물질은, Li, Mn, Ni 이외의 원소 M 을 함유하고 있어도 된다. 원소 M 은, 하기의 원소인 것이 바람직하다.
M ＝ Na, K, Mg, Ca, Zn, Sr, Ba, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, P, Sb, B, S
또, 원소 M 의 함유량은, 원소 M 과 Mn 의 몰비 (M/Mn) 가, 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
M/Mn ＝ 0.05 ∼ 0.15 [-]
또한, 하기의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
M/Mn ＝ 0.05 ∼ 0.07 [-]
M/Mn 이 상기의 범위에 없는 경우, 초기 방전 용량이나 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
[본 정극 활물질의 구조]
본 정극 활물질은 스피넬 구조를 갖는다. 스피넬 구조의 유무는, 분말 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 X 선 회절 패턴으로부터 확인할 수 있다. 본 발명에서는, 후술하는 분말 X 선 회절 측정의 조건으로 본 발명의 정극 활물질을 측정하여 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 하기 2θ 의 범위에 피크를 가지면, 스피넬 구조를 가지고 있는 것으로 한다.
2θ ＝ 17.0 ∼ 20.0 [°]
2θ ＝ 35.0 ∼ 37.5 [°]
2θ ＝ 37.5 ∼ 39.0 [°]
2θ ＝ 41.5 ∼ 46.0 [°]
2θ ＝ 47.7 ∼ 50.0 [°]
본 정극 활물질의 X 선 회절 패턴은, 상기 스피넬 구조 유래의 피크 외에, 하기 2θ 의 범위에 피크를 갖는다.
2θ ＝ 19.7 ∼ 22.5 [°]
이 피크가 어떠한 구조에 귀속되는 피크인가는 불명확하지만, 본 정극 활물질의 구조는 스피넬 구조와 층상 구조의 혼정 구조로 추찰된다. 본 정극 활물질은, 이와 같은 혼정 구조를 가짐으로써 상이한 결정 구조간의 리튬과 전자의 공수 (供受) 가 양호해지기 때문에, 단순히 스피넬 구조를 갖는 화합물과 층상 구조를 갖는 화합물을 혼합한 경우와 비교하여 사이클 특성이 우수한 것으로 추찰된다. 또한, 전술한 특허문헌 1 ∼ 4 와 같이, 전기 화학적으로 리튬을 삽입하는 경우나 요오드화리튬을 사용하여 리튬을 삽입하는 경우, 얻어지는 스피넬형 망간산리튬의 X 선 회절 패턴은, 상기 2θ 의 범위에 피크를 갖지 않는다.
이 피크의 높이의 2θ ＝ 17.0 ∼ 20.0 °의 피크의 높이에 대한 비율 RP [(2θ ＝ 19.7 ∼ 22.5 °의 피크의 높이)/(2θ ＝ 17.0 ∼ 20.0 °의 피크의 높이) × 100] 이, 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
0 ％ ＜ RP ≤ 7 ％
특히, 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
2 ％ ≤ RP ≤ 5 ％
RP 가 이 범위에 있는 본 정극 활물질은, 특히 초기 방전 용량과 사이클 특성이 우수하다.
[본 정극 활물질의 dQ/dV 곡선의 피크]
본 정극 활물질은, 후술하는 전지 시험의 조건으로 충전과 방전을 반복하면, 첫회와 2 번째 이후에 충방전 곡선의 형상이 크게 상이하다. 첫회와 2 번째 이후에 충방전 곡선의 형상이 상이한 이유는, 첫회의 충방전시에 정극 활물질의 구조가 변화되었기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 정극 활물질은, 첫회의 충방전 곡선이 특정한 형상을 갖는다. 첫회의 충방전 곡선의 형상은, dQ/dV 곡선을 사용하여 특정할 수 있다.
충방전 곡선은, 후술하는 전지 시험의 조건으로 전지를 충전 및 방전하였을 때에 얻어지는 데이터에 대해, 가로축을 용량 Q, 세로축을 전압 V 로 하여 플롯한 것이다. 그리고, dQ/dV 곡선은, 전술한 데이터에 대해, 가로축을 전압 V, 세로축을 dQ/dV (전압 V 의 변화량 dV 에 대한 용량 Q 의 변화량 dQ 의 비율) 로 하여 플롯한 것이다.
본 정극 활물질은, 첫회의 dQ/dV 곡선 (방전) 에 있어서, 하기의 전압 V1 에 피크를 1 개 갖고, V2 의 범위에 피크를 2 개 갖는다.
V1 ＝ 2.72 ∼ 2.90 [V]
V2 ＝ 4.50 ∼ 4.80 [V]
특히, 하기의 전압 V1 및 V2 의 범위에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
V1 ＝ 2.72 ∼ 2.80 [V]
V2 ＝ 4.60 ∼ 4.74 [V]
상기 서술한 범위에 피크가 있는 경우, 사이클 특성이 우수하다.
본 정극 활물질은, 첫회의 dQ/dV 곡선 (방전) 의 V2 의 범위에 있는 피크에 있어서, 전압이 가장 높은 피크의 강도 (I1) 와 전압이 가장 낮은 피크의 강도 (I2) 의 비율 (I1/I2) 이, 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
0 ＜ (I1/I2) ≤ 1.30
특히, 비율 (I1/I2) 이 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
0.3 ≤ (I1/I2) ≤ 1.00
비율 (I1/I2) 이 상기 서술한 범위에 있는 경우, 사이클 특성이 우수하다.
[본 정극 활물질의 물성]
본 정극 활물질은, 후술하는 BET 비표면적의 측정 조건으로 측정한 비표면적 (SSA) 이, 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
SSA ＝ 1 ∼ 40 [㎡/g]
또한, 하기의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
SSA ＝ 1 ∼ 30 [㎡/g]
또한, 하기의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
SSA ＝ 4 ∼ 30 [㎡/g]
비표면적이 40 ㎡/g 보다 큰 경우, 사이클 특성이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비표면적이, 1 ㎡/g 보다 작은 경우, 초기 방전 용량이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 본 정극 활물질의 제조 방법 (이하, 본 제조 방법이라 한다) 의 실시형태에 대하여 설명한다.
[본 제조 방법]
본 제조 방법은, 하기 A, B 의 공정을 구비하고 있다.
A. 원료 혼합 공정 (원료를 혼합하여, 혼합물을 조제하는 공정)
B. 소성 공정 (혼합물을 소성시켜, 본 발명의 정극 활물질을 조제하는 공정)
[원료 혼합 공정]
본 제조 방법은, 원료 혼합 공정에 있어서, Li, Mn, Ni 를 함유하는 공지된 화합물을 원료로서 사용할 수 있다. 또, 원소 M 을 함유하는 경우도, 공지된 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
Li 를 함유하는 화합물은, 하기의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 결정수를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 화합물은, 각각을 일정한 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
＜Li 를 함유하는 화합물＞
Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi, Li2SO4, Li3PO4 등
또한, 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜보다 바람직한 Li 를 함유하는 화합물＞
Li2CO3, LiOH, LiNO3, CH3COOLi
상기의 화합물을 사용하면, 소성시켰을 때에 Li, O 이외의 원소가 제거되기 때문에 바람직하다.
Mn 을 함유하는 화합물은, 하기의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 결정수를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 화합물은, 각각을 일정 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
＜Mn 을 함유하는 화합물＞
MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnCO3, Mn(CH3COO)2, Mn(OH)2, Mn(NO3)2, MnSO4 등
또한, 하기의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜보다 바람직한 Mn 을 함유하는 화합물＞
MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, Mn(OH)2
상기의 화합물을 사용하면, 소성시켰을 때에 Mn, O 이외의 원소가 제거되기 때문에 바람직하다.
Ni 를 함유하는 화합물은, 하기의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 결정수를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들 화합물은, 각각을 일정 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
＜Ni 를 함유하는 화합물＞
NiO, Ni2O3, NiCO3, Ni(CH3COO)2, Ni(OH)2, Ni(NO3)2, NiSO4 등
또한, 하기의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜보다 바람직한 Ni 를 함유하는 화합물＞
NiO, Ni2O3, NiCO3, Ni(CH3COO)2, Ni(OH)2, Ni(NO3)2
상기의 화합물을 사용하면, 소성시켰을 때에 Ni, O 이외의 원소가 제거되기 때문에 바람직하다.
원소 M 을 함유하는 화합물은, M 을 함유하는 화합물이라면, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 제조 방법에 있어서는, 소성 후에 M 과 O 이외의 화합물이 제거되는 것이 바람직하다.
본 제조 방법은, 원료 혼합 공정에 있어서 상기 원료를 혼합하여, 혼합물을 조제한다. 혼합 방법은, 건식 혼합이어도 되고, 습식 혼합이어도 된다. 원료의 혼합에는, 하기의 종래 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.
＜혼합기＞
교반 혼합기, 믹서, 볼 밀, 제트 밀, 비즈 밀 등
원료 혼합 공정에 있어서 얻어진 혼합물은, 후술하는 입도 분포 측정 조건으로 측정한 입도 분포의 메디안경 (d50) 이, 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 습식 혼합한 경우에는, 혼합 후의 슬러리 (이하, 혼합 슬러리라 한다) 의 메디안경으로 한다.
d50 ＝ 0.1 ∼ 0.5 [㎛]
혼합물의 메디안경이 상기 서술한 범위에 없는 경우, 혼합물 중에 있어서 Li, Mn, Ni, M 의 원소에 치우침이 발생하기 쉽다. Li, Mn, Ni, M 의 원소에 치우침이 있는 혼합물을 사용한 경우, 소성 공정을 거쳐 얻어지는 정극 활물질에 미반응의 원료가 잔류하거나, 예기치 않은 부생성물이 생성될 가능성이 있다. 이와 같은 정극 활물질은, 에너지 밀도의 저하나 사이클 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 혼합물의 메디안경을 달성하기 위해, 미리 원료를 소정의 메디안경으로 예비 분쇄하고, 그 후에 혼합해도 된다. 또, 원료를 혼합 후에 상기 메디안경이 되도록 분쇄해도 된다. 이들 분쇄 방법은, 건식 분쇄여도 되고, 습식 분쇄여도 된다. 본 발명의 원료 혼합 공정에서는, 습식 분쇄를 사용하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄는, 건식 분쇄와 비교하여 보다 세밀하게 분쇄할 수 있기 때문에, 상기 혼합물의 메디안경을 달성하는 분쇄 방법으로서 적합하다. 습식 분쇄에는, 하기의 종래 공지된 분쇄기를 사용할 수 있다.
＜분쇄기＞
비즈 밀, 볼 밀 등
원료 혼합 공정에서 습식 혼합 또는 습식 분쇄를 사용한 경우, 혼합 슬러리를 건조시켜, 혼합물을 조제한다. 혼합 슬러리의 건조에는, 하기의 종래 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.
＜건조 방법＞
증발 건고법, 진공 건조법, 감압 건조법, 분무 건조법, 동결 건조법 등
[소성 공정]
본 제조 방법은, 원료 혼합 공정에 있어서 조정한 혼합물을, 소성 공정에서 소성시켜 정극 활물질을 조제한다. 혼합물의 소성에는, 하기의 종래 공지된 소성로를 사용할 수 있다.
＜소성로＞
머플로, 롤러 허스 킬른, 분위기로 등
소성 공정에서는, 혼합물을 하기의 소성 온도의 범위에서 소성시키는 것이 바람직하다. 또한, 소성 온도 (T) 는, 소성로의 분위기 온도 또는 혼합물의 온도로 한다.
T ＝ 500 ∼ 900 [℃]
또한, 하기의 소성 온도의 범위가 바람직하다.
T ＝ 700 ∼ 850 [℃]
소성 온도가 500 ℃ 보다 낮은 경우, 스피넬 구조를 갖는 정극 활물질이 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 소성 온도가 900 ℃ 보다 높은 경우, 결정이 지나치게 성장하거나, 이상 (異相) 이 생성될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 소성 온도가 700 ∼ 850 ℃ 에 있음으로써, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 양호한 정극 활물질이 얻어진다.
소성 공정에서는, 승온 속도가 하기의 범위에서 승온되는 것이 바람직하다. 또한, 승온 속도 (Rup) 는, 승온을 개시한 시점 (온도 : T0, 시간 : t0) 부터, 소정의 소성 온도에 도달한 시점 (온도 : T1, 시간 : t0) 의 평균값 ((T1 - T0)/(t1 - t0)) 으로 한다.
Rup ＝ 10 ∼ 500 [℃/hr]
또한, 하기의 승온 속도의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
Rup ＝ 50 ∼ 300 [℃/hr]
승온 속도가 50 ℃/hr 보다 느린 경우, 승온 시간이 길어져 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 승온 속도가 300 ℃/hr 보다 빠른 경우, 혼합물 중에서 온도 불균일이 생기기 쉬워져, 균일하게 소성시킬 수 없어지기 때문에 바람직하지 않다.
소성 공정에서는, 소성 온도를 하기의 소성 시간의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 시간 (t) 은, 소정의 소성 온도에 도달한 시점부터, 소정의 소성 온도로부터 50 ℃ 이상 저하된 시점까지의 시간으로 한다.
t ＝ 0.1 ∼ 24 [hr]
또한, 하기의 소성 시간의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
t ＝ 0.1 ∼ 10.0 [hr]
소성 시간이 0.1 hr 보다 짧은 경우, 스피넬 구조를 갖는 정극 활물질이 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 소성 시간이 10.0 hr 보다 긴 경우, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
소성 공정에서는, 강온 속도가 하기의 범위에서 강온되는 것이 바람직하다. 또한, 강온 속도 (Rdown) 는, 강온을 개시한 시점 (온도 : T0, 시간 : t0) 부터, 300 ℃ 에 도달한 시점 (온도 : 300 ℃, 시간 : t1) 의 평균값 ((T0 - 300)/(t0 - t1)) 으로 한다.
Rdown ＝ 10 ∼ 500 [℃/hr]
또한, 하기의 강온 속도의 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
Rdown ＝ 50 ∼ 200 [℃/hr]
강온 속도가 50 ℃/hr 보다 느린 경우, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 강온 속도가 200 ℃/hr 보다 빠른 경우, 스피넬 결정 구조에 충분한 산소 공급이 되지 않아 산소 결손 구조가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
소성 공정의 소성 분위기는 특별히 한정되지 않는다. 대기 분위기하에서 소성시키면 되고, 대기를 유통시켜 소성시켜도 된다.
다음으로, 본 발명의 정극의 실시형태에 대하여 설명한다.
[본 발명의 정극]
본 발명의 정극은, 본 발명의 정극 활물질을 함유한다. 본 발명의 정극은, 필요에 따라 본 발명의 정극 활물질 이외의 활물질 (이하, 다른 활물질이라고 한다), 도전재, 결착제, 집전체 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 정극에 사용할 수 있는 다른 활물질은, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극에 사용할 수 있는 다른 활물질은, Li 를 흡장·방출할 수 있는 화합물이라면, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
＜다른 활물질＞
LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiMn2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등
본 발명의 정극에 사용할 수 있는 도전재는, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 도전재를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극에 사용할 수 있는 도전재는, 전자를 전도할 수 있는 것이라면, 하기의 도전재에 한정되지 않는다.
＜도전재＞
활성탄, 각종 코크스, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등
본 발명의 정극에 사용할 수 있는 결착제는, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 결착제를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극에 사용할 수 있는 결착제는, 정극 활물질, 도전재, 집전체 등을 결착시킬 수 있는 것이라면, 하기의 결착제에 한정되지 않는다.
＜결착제＞
PVDF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 불화고무 등
본 발명의 정극에 사용할 수 있는 집전체는, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 집전체를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극에 사용할 수 있는 집전체는, 전자를 전도할 수 있고, 충전이나 방전시에 산화 환원되는 것이 아니라면, 하기의 집전체에 한정되지 않는다.
＜집전체＞
알루미늄, 티탄, 스테인리스 등의 금속박, 익스펜드 메탈, 펀칭 메탈, 발포 메탈, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등
다음으로, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 실시형태에 대하여 설명한다.
[본 발명의 비수 전해질 이차 전지]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 정극, 부극, 전해액, 외장체를 구비한다. 또, 필요에 따라 세퍼레이터를 구비하여도 된다. 또한, 전해액으로서 고체 전해질을 구비하여도 된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극은, 부극 활물질을 함유한다. 본 발명의 부극은, 필요에 따라 결착제, 집전체 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극에 사용할 수 있는 부극 활물질은, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 물질을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극에 사용할 수 있는 물질은, Li 를 흡장·방출할 수 있는 물질이라면, 하기의 물질에 한정되지 않는다.
＜부극 활물질＞
소프트 카본, 하드 카본, 흑연 분말, 메소페이즈 탄소 섬유, 메소페이즈 소구체, 탄소 재료, Li 금속, 합금, 산화물 및 질화물 등
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극에 사용할 수 있는 결착제는, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 물질을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극에 사용할 수 있는 결착제는, 부극 활물질, 집전체 등을 결착시킬 수 있는 것이라면, 하기의 결착제에 한정되지 않는다.
＜결착제＞
카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔의 가교 고무라텍스, 아크릴계 라텍스, PVDF 등
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 부극에 사용할 수 있는 집전체는, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 집전체를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 부극에 사용할 수 있는 집전체는, 전자를 전도할 수 있고, 충전이나 방전시에 산화 환원되지 않으면, 하기의 집전체에 한정되지 않는다.
＜집전체＞
구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속박, 익스펜드 메탈, 펀칭 메탈, 발포 메탈, 카본 클로스, 카본 페이퍼 등
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용할 수 있는 전해액은, 비수용매와 전해질을 함유한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 전해액에 사용할 수 있는 비수용매는, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 비수용매를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 전해액에 사용할 수 있는 비수용매는, Li 이온 전도성이 있고, 충전이나 방전시에 분해되지 않는 것이라면, 하기의 비수용매에 한정되지 않는다. 또, 이들 비수용매를 각각 혼합하여 사용해도 된다.
＜비수용매＞
에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ­발레로락톤, 술포란, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸 프로필카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트, 아세토니트릴, 디메틸에테르, 프로피온산메틸, 디메톡시에탄 등
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 전해액에 사용할 수 있는 전해질은, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 전해액에 사용할 수 있는 전해질은, Li 를 함유하고, 비수용매에 용해되는 것이라면, 하기의 전해질에 한정되지 않는다.
＜전해질＞
LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k＋1) [k 는 1 ∼ 8 의 정수], LiN(SO2CkF(2k＋1))2 [k 는 1 ∼ 8 의 정수], LiPFn(CkF(2 k＋1))6-n [n 은 1 ∼ 5 의 정수, k 는 1 ∼ 8 의 정수], LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiBF4, LiAlO4, LiAlCl4, Li2B12FbH12-b [b 는 0 ∼ 3 의 정수], LiBFq(CsF(2s＋1))4-q [q 는 1 ∼ 3 의 정수, s 는 1 ∼ 8 의 정수], LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiB(C3O4H2)2, LiPF4(C2O2) 등
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용할 수 있는 세퍼레이터는, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용할 수 있는 세퍼레이터는, Li 이온의 투과성이 있고, 정극과 부극을 전기적으로 격리할 수 있는 것이라면, 하기의 세퍼레이터에 한정되지 않는다.
＜세퍼레이터＞
셀룰로오스나 방향족 폴리아미드나 불소 수지나 폴리올레핀 등의 수지와 알루미나, 실리카 등의 무기물의 혼합물을 함유하는 구조체 (부직포, 초지 (抄紙), 다공막 등)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용할 수 있는 외장체는, 예를 들어, 하기의 종래 공지된 외장체를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용할 수 있는 외장체는, 정극, 부극, 전해액 등을 봉입해도 열화되지 않는 것이라면, 하기의 외장체에 한정되지 않는다.
＜외장체＞
스테인리스나 알루미늄 등의 금속, 금속의 표면을 수지로 피복한 라미네이트 필름 등
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
＜원료 혼합 공정＞
리튬원으로서 LiOH·H2O, 니켈원으로서 NiO, 망간원으로서 MnO2 를 준비하였다. 이들 원료를 하기의 몰비로 칭량하였다. 원료 농도가 33.3 질량％ 가 되도록, 칭량한 원료를 이온 교환수 중에서 교반 혼합하여 혼합 슬러리를 조제하였다.
Li : Mn : Ni ＝ 2.0 : 1.5 : 0.5
Ni/Mn ＝ 0.33
Li/Mn ＝ 1.33
＜습식 분쇄 공정＞
상기의 원료 혼합 공정에 있어서 얻어진 혼합 슬러리를 교반하면서, 습식 분쇄기 (아시자와 파인테크사 제조 : 스타 밀 랩스타 LMZ-06) 를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄는 혼합 슬러리 중의 원료의 메디안경이 0.35 ㎛ 가 될 때까지 실시하였다.
여기서, 혼합 슬러리 중의 원료의 메디안경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 : LA-950 형 입도 분포 측정 장치) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 혼합 슬러리를 소량 채취하여, 헥사메타인산나트륨 수용액을 첨가한 후, 초음파 처리를 실시하였다. 그 후, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 초음파 처리 후의 혼합 슬러리를 적하하여, 투과율이 40 ∼ 60 ％ 가 되도록 조절한 후, 입도 분포를 측정하였다.
＜분무 건조 공정＞
상기의 습식 분쇄 공정에 있어서 얻어진 혼합 슬러리를, 노즐형 스프레이 드라이어 (오카와라 화공기사 제조 : L-8 형 스프레이 드라이어) 를 사용하여 분무 건조시켰다. 노즐형 스프레이 드라이어의 건조 가스는 공기를 사용하였다. 사이클론 차압이 0.7 ㎪ 가 되도록 건조 가스의 유량을 조정한 후, 건조 가스의 온도를 200 ℃ 로 조정하였다. 건조 가스의 온도가 200 ℃ 에 도달한 후, 혼합 슬러리를 2.5 ㎏/h 의 유량으로 첨가하였다. 이 때, 노즐 분무 압력을 1.5 ㎫ 로 하였다.
＜소성 공정＞
상기의 분무 건조 공정에 있어서 얻어진 혼합물을, 하기의 소성 조건으로 소성시켜, 정극 활물질을 조제하였다.
소성로 : 머플로
분위기 : 대기
주입량 : 30 g
소성 온도 : 600 ℃
승온 속도 : 150 [℃/hr]
소성 시간 : 6 hr
강온 속도 : 100 [℃/hr]
＜분말 X 선 회절 측정＞
상기의 소성 공정에 있어서 얻어진 정극 활물질에 대해, 하기의 조건으로 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다.
X 선 회절 장치 : Smart Lab (주식회사 리가쿠 제조)
선원 : Cu-Kα 선
가속 전압, 전류 : 45 KV, 200 ㎃
수광 슬릿 : 13 ㎜
스캔 속도 : 5.1 °/min
스텝 폭 : 0.02 °
측정 범위 (2θ) : 5 ∼ 90 °
정극 활물질을 분말 X 선 회절 측정하여 얻어진 X 선 회절 패턴을 도 1 에 나타낸다. 도 1 의 X 선 회절 패턴은, 2θ ＝ 17.0 ∼ 20.0 °, 35.0 ∼ 37.5 °, 37.5 ∼ 39.0 °, 2θ ＝ 41.5 ∼ 46.0 °, 2θ ＝ 47.7 ∼ 50.0 ° 에 피크를 갖고 있으므로, 이 정극 활물질은 스피넬 구조를 갖고 있는 것으로 생각된다. 또, 2θ ＝ 19.7 ∼ 22.5 °에 스피넬 이외의 피크를 갖고 있었다. 또한, 피크의 유무는, 통합 분말 X 선 해석 소프트웨어 PDXL (주식회사 리가쿠 제조) 에 측정 데이터를 판독 기입하여 디폴트의 조건으로 피크 검출이나 백그라운드 제거 등의 데이터 처리를 자동으로 실시하고, 검출된 피크 데이터로부터 판단하였다. 또, 이 피크 데이터로부터, 2θ ＝ 17.0 ∼ 20.0 °의 피크의 높이와 2θ ＝ 19.7 ∼ 22.5 °의 피크의 높이를 구하고, 그 비율 RP [(2θ ＝ 19.7 ∼ 22.5 °의 피크의 높이)/(2θ ＝ 17.0 ∼ 20.0 °의 피크의 높이) × 100] 를 산출하였다.
＜BET 비표면적 측정＞
상기의 소성 공정에 있어서 얻어진 정극 활물질에 대해, 하기의 조건으로 BET 비표면적 측정을 실시하였다.
BET 비표면적 측정 장치 : Macsorb HM model-1220 (마운테크사 제조)
샘플량 : 1 g
전처리 : 300 ℃-1 hr
측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
본 정극 활물질의 전기 화학 특성 (초기 방전 용량, 사이클 특성, dQ/dV 곡선) 은, 리튬을 대극으로 한 비수 전해질 이차 전지의 하프 셀을 제조하여 평가하였다.
＜하프 셀의 제조＞
상기의 소성 공정에 있어서 얻어진 정극 활물질과, 도전재로서 아세틸렌블랙 및 KS6, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을, 80 : 5 : 5 : 10 의 질량비로 칭량하였다. 상기의 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에서 혼합하여, 정극용 도포액을 조제하였다. 이 정극용 도포액을, 집전체인 알루미늄박에 도포하고, 건조 후, 막두께가 35 ∼ 45 ㎛ 의 범위가 되도록 압연하였다. 실제로는 40 ㎛ 가 되었다. 그 후, 14 ㎜φ 로 형발하고, 진공 건조시켜 정극을 얻었다.
상기의 정극과 부극 (금속 리튬박 : 두께 0.2 ㎜) 을, 세퍼레이터 (유리 필터) 를 개재하여 코인형 전지 케이스에 적층하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 1 : 2) 에 1 ㏖/ℓ 의 농도로 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 주입하여 하프 셀을 제조하였다.
＜전지 평가＞
상기의 방법으로 제조한 하프 셀에 대해, 이하의 방법으로 초기 방전 용량, 사이클 특성, 및 dQ/dV 곡선을 평가하였다.
＜초기 방전 용량＞
대극 (리튬극) 에 대해, 0.05 C 에 상당하는 전류로 4.8 V 까지 충전한 후, 0.2 C 에 상당하는 전류로 2.0 V 까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 때, 방전 용량은 정극 활물질의 질량당으로 환산하였다. 또한, 0.05 C 에 상당하는 전류는, 전지를 20 시간 동안 완전히 방전시키는 전류 밀도를 가리킨다.
＜사이클 특성＞
본 명세서에 있어서, 사이클 특성은, 50 사이클 후의 방전 용량으로 평가하는 것으로 한다. 방전 용량의 측정과 마찬가지로 첫회 (1 사이클째) 는 0.05 C 에 상당하는 전류로 4.8 V 까지 충전하고, 0.2 C 에 상당하는 전류로 2.0 V 까지 방전시켰다. 그 후 2 번째 이후는 0.2 C 에 상당하는 전류를 2.0 - 4.8 V 의 범위에서 흘려 충방전시키고 그것을 반복하여, 50 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류는, 전지를 5 시간 동안에 완전히 방전시키는 전류 밀도를 가리킨다.
＜dQ/dV 곡선＞
dQ/dV 곡선은, 가로축을 전압 (리튬 기준), 세로축을 전압 V 의 변화량 dV 에 대한 방전 용량 Q 의 변화량 dQ 의 비율로 한 곡선이다. 첫회의 dQ/dV 곡선 을 도 2 에 나타낸다. 또한, 정극 활물질의 dQ/dV 곡선은, 상기 사이클 특성의 첫회의 방전 곡선의 데이터로부터, 0.1 V 간격으로 방전 용량 Q 를 픽업하고, 전압 V 의 변화량 dV 와 방전 용량 Q 의 변화량 dQ 를 플롯하여 제조하였다. 또, 피크의 유무 및 그 강도를 표 1 에 나타낸다. 이 때, V2 의 범위에 있는 피크에 있어서, 전압이 가장 높은 피크의 강도 (I1) 와 전압이 가장 낮은 피크의 강도 (I2) 의 비율 (I1/I2) 은 0.39 였다.
[실시예 2]
소성 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 이 때, V2 의 범위에 있는 피크에 있어서, 전압이 가장 높은 피크의 강도 (I1) 와 전압이 가장 낮은 피크의 강도 (I2) 의 비율 (I1/I2) 은 1.0 이었다.
[실시예 3]
소성 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 이 때, V2 의 범위에 있는 피크에 있어서, 전압이 가장 높은 피크의 강도 (I1) 와 전압이 가장 낮은 피크의 강도 (I2) 의 비율 (I1/I2) 은 0.65 였다.
[비교예 1]
원료의 주입 몰비를 하기 몰비로 조제한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 도 1, 표 1 및 2 에 나타낸다. 이 때, V2 의 범위에 있는 피크에 있어서, 전압이 가장 높은 피크의 강도 (I1) 와 전압이 가장 낮은 피크의 강도 (I2) 의 비율 (I1/I2) 은 1.37 이었다.
Li : Mn : Ni ＝ 1.0 : 1.5 : 0.5
Ni/Mn ＝ 0.33
Li/Mn ＝ 0.67
[비교예 2]
원료의 주입 몰비를 하기 몰비로 조제한 것, 소성 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
Li : Mn : Ni ＝ 2.8 : 1.5 : 0.5
Ni/Mn ＝ 0.33
Li/Mn ＝ 1.87
[비교예 3]
비교예 1 과 동일한 방법으로 얻어지는 정극 활물질을 사용하여, 전술한 비수 전해질 이차 전지의 작성 방법에 준거하여 비수 전해질 이차 전지를 제조하고, 전기 화학적으로 Li 를 삽입하였다. 구체적으로는, 0.05 C 에 상당하는 전류로 2.5 V 까지 방전시켰다. 그 후, 비수 전해질 이차 전지를 분해하여 정극을 꺼내, 세정 후 480 ℃ 에서 소성시켜 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정 및 평가를 실시하였다. 이 때, V2 의 범위에 있는 피크에 있어서, 전압이 가장 높은 피크의 강도 (I1) 와 전압이 가장 낮은 피크의 강도 (I2) 의 비율 (I1/I2) 은 1.89 였다.
Li : Mn : Ni ＝ 1.2 : 1.5 : 0.5
Ni/Mn ＝ 0.33
Li/Mn ＝ 0.8
또한, X 선 회절 측정만, 꺼낸 정극을 세정 후, 그대로 X 선 회절 장치에 세트하여, 2θ ＝ 15 ∼ 70 °의 범위에서 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 또, 그 X 선 회절 패턴을 도 3 에 나타낸다. 또한, X 선 회절 측정을 실시한 정극에는, 전극의 Al 박이 함유되어 있다. 그 때문에, 도 3 에 나타내는 X 선 회절 패턴에는, 도 3 중의 검은색 동그라미로 나타내는 바와 같이, 전극의 Al 박 유래의 회절 피크도 포함되어 있다.
[비교예 4]
원료의 주입 몰비를 하기 몰비로 조제한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 층상 구조를 갖는 정극 활물질 A 를 얻었다. 얻어진 정극 활물질 A 와 비교예 1 에서 얻어진 스피넬 구조를 갖는 정극 활물질 B 를 A : B ＝ 6 : 4 의 중량비로 혼합하여, 혼합물 C 를 얻었다. 얻어진 혼합물 C 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 이 때, V2 의 범위에 있는 피크에 있어서, 전압이 가장 높은 피크의 강도 (I1) 와 전압이 가장 낮은 피크의 강도 (I2) 의 비율 (I1/I2) 은 1.38 이었다.
＜층상 구조를 갖는 정극 활물질 A＞
Li : Mn : Ni ＝ 3 : 1.5 : 0.5
Ni/Mn ＝ 0.33
Li/Mn ＝ 0.8
＜스피넬 구조를 갖는 정극 활물질 B＞
Li : Mn : Ni ＝ 1.0 : 1.5 : 0.5
Ni/Mn ＝ 0.33
Li/Mn ＝ 0.67
＜혼합물 C＞
Li : Mn : Ni ＝ 2.2 : 1.5 : 0.5
Ni/Mn ＝ 0.33
Li/Mn ＝ 1.47
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (4)

  1. 하기 (1) ∼ (5) 의 조건을 만족하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    (1) Li, Mn, Ni 를 함유하고, 스피넬 구조를 갖는다.
    (2) Ni 와 Mn 의 몰비 (Ni/Mn) 가, 0.10 ∼ 0.43 의 범위에 있다.
    (3) Li 와 Mn 의 몰비 (Li/Mn) 가, 0.70 ∼ 1.80 의 범위에 있다.
    (4) X 선 회절 패턴으로, 2θ ＝ 19.7 ∼ 22.5 °의 범위에 피크를 갖는다.
    (5) 상기 정극 활물질을 하기의 방법으로 하프 셀로 하였을 때에 측정되는 첫회의 dQ/dV 곡선 (방전) 에 있어서, 하기의 전압 V1 에 피크를 적어도 1 개 갖고, V2 의 범위에 피크를 적어도 2 개 갖는다.
    V1 ＝ 2.72 ∼ 2.90 [V]
    V2 ＝ 4.50 ∼ 4.80 [V]
    (방법 : 정극 활물질과, 도전재로서 아세틸렌 블랙 및 KS6, 바인더로서 폴리불화비닐리덴을, 80 : 5 : 5 : 10 의 질량비로 칭량한다. 상기 정극 활물질, 도전재 및 바인더를, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에서 혼합하여, 정극용 도포액을 조제한다. 이 정극용 도포액을, 집전체인 알루미늄박에 도포하고, 건조 후, 막두께가 35 ∼ 45 ㎛ 의 범위가 되도록 압연한다. 그 후, 14 ㎜φ 로 형발하고, 진공 건조시켜 정극을 얻는다. 이 정극과 부극 (금속 리튬박 : 두께 0.2 ㎜) 을, 세퍼레이터 (유리 필터) 를 개재하여 코인형 전지 케이스에 적층하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 1 : 2) 에 1 ㏖/ℓ 의 농도로 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 주입하여 하프 셀을 제조한다. 이 하프 셀을, 0.05 C 에 상당하는 전류로 4.8 V 까지 충전하고, 0.2 C 에 상당하는 전류로 2.0 V 까지 방전한다. 이 때 얻어지는 첫회의 방전 곡선의 데이터로부터, 0.1 V 간격으로 방전 용량 Q 를 픽업하고, 전압 V 의 변화량 dV 와 방전 용량 Q 의 변화량 dQ 를 플롯하여 dQ/dV 곡선 (방전) 을 작성한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    V2 의 범위에 있는 피크에 있어서, 전압이 가장 높은 피크의 강도 (I1) 와 전압이 가장 낮은 피크의 강도 (I2) 의 비율 (I1/I2) 이, 하기의 범위에 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    0 ＜ (I1/I2) ≤ 1.30
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 함유하는 정극.
  4. 제 3 항에 기재된 정극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
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