JPWO2016140352A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

下記（１）〜（５）の条件を満たす非水電解質二次電池用の正極活物質。（１）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、スピネル構造を有する。（２）ＮｉとＭｎのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、０．１０〜０．４３の範囲にある。（３）ＬｉとＭｎのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、０．７０〜１．８０の範囲にある。（４）Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．７〜２２．５°の範囲にピークを有する。（５）正極活物質を、所定の方法で、ハーフセルとした際に測定される初回のｄＱ／ｄＶ曲線（放電）において、下記の電圧Ｖ１にピークを少なくとも１本有し、Ｖ２の範囲にピークを少なくとも２本有する。Ｖ１＝２．７２〜２．９０［Ｖ］Ｖ２＝４．５０〜４．８０［Ｖ］

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び非水電解質二次電池に関する発明である。
二次電池は、充電と放電を繰り返し行うことが可能な電池である。二次電池は、主に、正極、負極、電解液等で構成される。これらの二次電池は、電解液によって大別できる。その中で、電解液の溶媒が有機溶媒である二次電池は、非水電解質二次電池と呼ばれる。代表的な非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
非水電解質二次電池の正極は、一般的に、活物質、導電材、結着剤、集電体等で構成される。活物質とは、電気化学的に活性な物質を指す。非水電解質二次電池の正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等がある。
非水電解質二次電池の正極活物質は、活物質の構造で分類される。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等は、層状構造に分類される。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、スピネル構造に分類される。
スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、層状構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等と比較して、低コストで安全性が高い。しかし、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４は、層状構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等と比較して単位質量当たりのエネルギー密度が小さい。単位質量当たりのエネルギー密度を高めるためには、電池の作動電圧を上げるか、放電容量を増加させる必要がある。
特許文献１では、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉで置換して、電池の作動電圧を高めている。実施例には、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉで置換して、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４とすることで、電池の作動電位が４．５Ｖ以上となることが記載されている。
特許文献２では、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４のＬｉを過剰にすることで、電池の放電容量を増加させている。実施例には、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４とＬｉＩを８０℃で１３時間反応させ、Ｌｉ２Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を合成すると、放電容量が１６０〜１８０ｍＡｈ／ｇとなることが記載されている。
特許文献３では、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４とＬｉＩを反応させたのち、窒素雰囲気下でアニール処理することで、電池の放電容量を増加させている。実施例には、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４とＬｉＩを反応させてＬｉ２Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を合成した後、窒素雰囲気下において３００℃で５時間アニールすることにより、放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ程度となることが記載されている。
これらの先行技術は、エネルギー密度が高いものの、充電と放電を繰り返した際の放電容量の劣化（サイクル特性）が不十分であった。
また、特許文献４では、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４に電気化学的にＬｉを挿入してＬｉを過剰にすることで、サイクル特性を改善したことが記載されている。しかし、この方法では、サイクル特性が改善されていても放電容量が不十分であった。
特開平９−１４７８６７号公報 特開平８−２９８１１５号公報 国際特許第２０１４／１２４３３６号 特開２００９−１７６５８３号公報
本発明は、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池用の正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような非水電解質二次電池用の正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池を提供するものである。
本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質は、下記（１）〜（５）の条件を満たすものである。
（１）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、スピネル構造を有する。
（２）ＮｉとＭｎのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、０．１０〜０．４３の範囲にある。
（３）ＬｉとＭｎのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、０．７０〜１．８０の範囲にある。
（４）Ｘ線回折パターンで、２θ＝１９．７〜２２．５°の範囲にピークを有する。
（５）前記正極活物質を下記の方法でハーフセルとした際に測定される初回のｄＱ／ｄＶ曲線（放電）において、下記の電圧Ｖ１にピークを少なくとも１本有し、Ｖ２の範囲にピークを少なくとも２本有する。
Ｖ１＝ ２．７２〜２．９０［Ｖ］
Ｖ２＝ ４．５０〜４．８０［Ｖ］
（方法：正極活物質と、導電材としてアセチレンブラック及びＫＳ６、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、８０：５：５：１０の質量比で秤量する。上記の正極活物質、導電材及びバインダーを、Ｎ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極用塗布液を調製する。この正極用塗布液を、集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、膜厚が３５〜４５μｍの範囲になるよう圧延する。その後、１４ｍｍφに型抜きし、真空乾燥して正極を得る。この正極と負極（金属リチウム箔：厚さ０．２ｍｍ）を、セパレーター（ガラスフィルター）を介してコイン型電池ケースに積層し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入してハーフセルを作成する。このハーフセルを、０．０５Ｃに相当する電流で４．８Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で２．０Ｖまで放電する。この時得られる初回の放電曲線のデータから、０．１Ｖ間隔で放電容量Ｑをピックアップし、電圧Ｖの変化量ｄＶと放電容量Ｑの変化量ｄＱをプロットしてｄＱ／ｄＶ曲線（放電）を作成する。）
本発明の正極は、前記本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質を含むものである。
本発明の非水電解質二次電池は、前記本発明の正極を含むものである。
本発明によれば、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池用の正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池が提供できる。
実施例１及び比較例１で得られた正極活物質におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例１及び比較例１で得られた正極活物質における、サイクル特性の初回のｄＱ／ｄＶ曲線（横軸を電圧（リチウム基準）、縦軸を電圧Ｖの変化量ｄＶに対する放電容量Ｑの変化量ｄＱの割合とした曲線）を示すグラフである。 特許文献４と類似の方法で作製した比較例３で得られた正極活物質におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
以下に本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質（以下、本正極活物質とする。）の実施形態について説明する
［本正極活物質の組成］
本正極活物質は、構成元素としてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉを含む。本正極活物質におけるＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉの含有量は、ＮｉとＭｎのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）と、ＬｉとＭｎのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、下記の範囲にある。
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．１０〜０．４３［−］
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．７０〜１．８０［−］
更に、下記の範囲にあることがより好ましい。
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．１７〜０．３５［−］
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．８０〜１．５０［−］
更に、下記の範囲にあることが特に好ましい。
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．２０〜０．３５［−］
Ｌｉ／Ｍｎ＝１．２０〜１．５０［−］
Ｎｉ／Ｍｎ及びＬｉ／Ｍｎが上記の範囲にあると、初期放電容量がより高くなるため好ましい。
本正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍは、下記の元素であることが好ましい。
Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ｓｂ，Ｂ，Ｓ
また、元素Ｍの含有量は、元素ＭとＭｎのモル比（Ｍ／Ｍｎ）が、下記の範囲にあることが好ましい。
Ｍ／Ｍｎ＝０．０５〜０．１５［−］
更に、下記の範囲にあることがより好ましい。
Ｍ／Ｍｎ＝０．０５〜０．０７［−］
Ｍ／Ｍｎが上記の範囲にない場合、初期放電容量やサイクル特性の低下を招くことがある。
［本正極活物質の構造］
本正極活物質は、スピネル構造を有する。スピネル構造の有無は、粉末Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから確認することができる。本発明では、後述する粉末Ｘ線回折測定の条件で本発明の正極活物質を測定して得られたＸ線回折パターンにおいて、下記の２θの範囲にピークを有すれば、スピネル構造を有しているとする。
２θ＝ １７．０〜２０．０［°］
２θ＝ ３５．０〜３７．５［°］
２θ＝ ３７．５〜３９．０［°］
２θ＝ ４１．５〜４６．０［°］
２θ＝ ４７．７〜５０．０［°］
本正極活物質のＸ線回折パターンは、上記のスピネル構造由来のピークの他に、下記の２θの範囲にピークを有する。
２θ＝１９．７〜２２．５［°］
このピークがどのような構造に帰属されるピークかは不明であるが、本正極活物質の構造はスピネル構造と層状構造の混晶構造と推察される。本正極活物質は、このような混晶構造を有することで異なる結晶構造間のリチウムと電子の供受が良好になるので、単にスピネル構造を有する化合物と層状構造を有する化合物を混合した場合と比較してサイクル特性に優れるものと推察される。なお、前述の特許文献１〜４のように、電気化学的にリチウムを挿入する場合やヨウ化リチウムを用いてリチウムを挿入する場合、得られるスピネル型マンガン酸リチウムのＸ線回折パターンは、上記の２θの範囲にピークを有さない。
このピークの高さの２θ＝１７．０〜２０．０°のピークの高さに対する比率ＲＰ［（２θ＝１９．７〜２２．５°のピークの高さ）／（２θ＝１７．０〜２０．０°のピークの高さ）×１００］が、下記の範囲にあることが好ましい。
０％＜ＲＰ≦７％
特に、下記の範囲にあることが好ましい。
２％≦ＲＰ≦５％
ＲＰがこの範囲にある本正極活物質は、特に初期放電容量とサイクル特性が優れる。
［本正極活物質のｄＱ／ｄＶ曲線のピーク］
本正極活物質は、後述する電池試験の条件で充電と放電を繰り返すと、初回と２回目以降で充放電曲線の形状が大きく異なる。初回と２回目以降で充放電曲線の形状が異なる理由は、初回の充放電の際に正極活物質の構造が変化したためと考えられる。本発明の正極活物質は、初回の充放電曲線が特定の形状を有する。初回の充放電曲線の形状は、ｄＱ／ｄＶ曲線を用いて特定することができる。
充放電曲線は、後述する電池試験の条件で電池を充電及び放電した際に得られるデータについて、横軸を容量Ｑ、縦軸を電圧Ｖとしてプロットしたものである。そして、ｄＱ／ｄＶ曲線は、前述のデータについて、横軸を電圧Ｖ、縦軸をｄＱ／ｄＶ（電圧Ｖの変化量ｄＶに対する容量Ｑの変化量ｄＱの割合）としてプロットしたものである。
本正極活物質は、初回のｄＱ／ｄＶ曲線（放電）において、下記の電圧Ｖ１にピークを１本有し、Ｖ２の範囲にピークを２本有する。
Ｖ１＝ ２．７２〜２．９０［Ｖ］
Ｖ２＝ ４．５０〜４．８０［Ｖ］
特に、下記の電圧Ｖ１及びＶ２の範囲にピークを有することが好ましい。
Ｖ１＝ ２．７２〜２．８０［Ｖ］
Ｖ２＝ ４．６０〜４．７４［Ｖ］
上述の範囲にピークがある場合、サイクル特性に優れる。
本正極活物質は、初回のｄＱ／ｄＶ曲線（放電）のＶ２の範囲にあるピークにおいて、電圧が最も高いピークの強度（Ｉ１）と電圧が最も低いピークの強度（Ｉ２）との比率（Ｉ１／Ｉ２）が、下記の範囲にあることが好ましい。
０＜（Ｉ１／Ｉ２）≦１．３０
特に、比率（Ｉ１／Ｉ２）が下記の範囲にあることが好ましい。
０．３≦（Ｉ１／Ｉ２）≦１．００
比率（Ｉ１／Ｉ２）が上述の範囲にある場合、サイクル特性に優れる。
［本正極活物質の物性］
本正極活物質は、後述するＢＥＴ比表面積の測定条件で測定した比表面積（ＳＳＡ）が、下記の範囲にあることが好ましい。
ＳＳＡ＝１〜４０［ｍ２／ｇ］
更に、下記の範囲にあることがより好ましい。
ＳＳＡ＝１〜３０［ｍ２／ｇ］
更に、下記の範囲にあることが特に好ましい。
ＳＳＡ＝４〜３０［ｍ２／ｇ］
比表面積が４０ｍ２／ｇより大きい場合、サイクル特性が低下する可能性があるため好ましくない。また、比表面積が、１ｍ２／ｇより小さい場合、初期放電容量が低下する可能性があるため好ましくない。
次に、本正極活物質の製造方法（以下、本製造方法とする。）の実施形態について説明する。
［本製造方法］
本製造方法は、下記Ａ、Ｂの工程を備えている。
Ａ．原料混合工程（原料を混合し、混合物を調製する工程）
Ｂ．焼成工程（混合物を焼成し、本発明の正極活物質を調製する工程）
［原料混合工程］
本製造方法は、原料混合工程において、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉを含む公知の化合物を原料として使用することができる。また、元素Ｍを含む場合も、公知の化合物を原料として使用することができる。
Ｌｉを含む化合物は、下記のものを使用することができる。なお、これらの化合物は結晶水を含んでいてもよい。また、これらの化合物は、それぞれを一定の割合で組み合わせて使用することもできる。
＜Ｌｉを含む化合物＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等
更に、下記の化合物を使用することが好ましい。
＜より好ましいＬｉを含む化合物＞
Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ
上記の化合物を使用すると、焼成した際にＬｉ、Ｏ以外の元素が除去されるため好ましい。
Ｍｎを含む化合物は、下記のものを使用することができる。なお、これらの化合物は結晶水を含んでいてもよい。また、これらの化合物は、それぞれを一定割合で組み合わせて使用することもできる。
＜Ｍｎを含む化合物＞
ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４等
更に、下記の化合物を使用することが好ましい。
＜より好ましいＭｎを含む化合物＞
ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＯＨ）２
上記の化合物を使用すると、焼成した際にＭｎ、Ｏ以外の元素が除去されるため好ましい。
Ｎｉを含む化合物は、下記のものを使用することができる。なお、これらの化合物は結晶水を含んでいてもよい。また、これらの化合物は、それぞれを一定割合で組み合わせて使用することもできる。
＜Ｎｉを含む化合物＞
ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４等
更に、下記の化合物を使用することが好ましい。
＜より好ましいＮｉを含む化合物＞
ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２
上記の化合物を使用すると、焼成した際にＮｉ、Ｏ以外の元素が除去されるため好ましい。
元素Ｍを含む化合物は、Ｍを含む化合物であれば、従来公知のものを使用することができる。本製造方法においては、焼成後にＭとＯ以外の化合物が除去されるものが好ましい。
本製造方法は、原料混合工程において上記の原料を混合し、混合物を調製する。混合方法は、乾式混合でもよく、湿式混合でもよい。原料の混合には、下記の従来公知の混合器を使用することができる。
＜混合器＞
撹拌混合器、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等
原料混合工程において得られた混合物は、後述する粒度分布測定条件で測定した粒度分布のメジアン径（ｄ５０）が、下記の範囲にあることが好ましい。なお、湿式混合した場合は、混合後のスラリー（以下、混合スラリーとする。）のメジアン径とする。
ｄ５０＝０．１〜０．５［μｍ］
混合物のメジアン径が上述の範囲にない場合、混合物中においてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍの元素に偏りが生じやすい。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍの元素に偏りがある混合物を使用した場合、焼成工程を経て得られる正極活物質に未反応の原料が残留したり、予期しない副生成物が生成する可能性がある。このような正極活物質は、エネルギー密度の低下やサイクル特性に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。
上記の混合物のメジアン径を達成するため、予め原料を所定のメジアン径に予備粉砕し、その後に混合してもよい。また、原料を混合後に上記のメジアン径となるよう粉砕してもよい。これらの粉砕方法は、乾式粉砕でもよく、湿式粉砕でもよい。本発明の原料混合工程では、湿式粉砕を使用することが好ましい。湿式粉砕は、乾式粉砕と比較してより細かく粉砕することができるため、上記の混合物のメジアン径を達成する粉砕方法として適している。湿式粉砕には、下記の従来公知の粉砕機を用いることができる。
＜粉砕機＞
ビーズミル、ボールミル等
原料混合工程にて湿式混合または湿式粉砕を用いた場合、混合スラリーを乾燥し、混合物を調製する。混合スラリーの乾燥には、下記の従来公知の乾燥方法を使用することができる。
＜乾燥方法＞
蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等
［焼成工程］
本製造方法は、原料混合工程において調整した混合物を、焼成工程で焼成して正極活物質を調製する。混合物の焼成には、下記の従来公知の焼成炉を使用することができる。
＜焼成炉＞
マッフル炉、ローラーハースキルン、雰囲気炉等
焼成工程では、混合物を下記の焼成温度の範囲で焼成することが好ましい。なお、焼成温度（Ｔ）とは、焼成炉の雰囲気温度または混合物の温度とする。
Ｔ＝５００〜９００［℃］
更に、下記の焼成温度の範囲が好ましい。
Ｔ＝７００〜８５０［℃］
焼成温度が５００℃より低い場合、スピネル構造を有する正極活物質が得られない可能性があるため好ましくない。また、焼成温度が９００℃より高い場合、結晶が成長しすぎたり、異相が生成する可能性があるため好ましくない。焼成温度が７００〜８５０℃にあることで、エネルギー密度が高く、サイクル特性の良好な正極活物質がえられる。
焼成工程では、昇温速度が下記の範囲で昇温することが好ましい。なお、昇温速度（Ｒｕｐ）とは、昇温を開始した時点（温度：Ｔ０、時間：ｔ０）から、所定の焼成温度に到達した時点（温度：Ｔ１、時間：ｔ０）の平均値（（Ｔ１−Ｔ０）／（ｔ１−ｔ０））とする。
Ｒｕｐ＝１０〜５００［℃／ｈｒ］
更に、下記の昇温速度の範囲で保持することが好ましい。
Ｒｕｐ＝５０〜３００［℃／ｈｒ］
昇温速度が５０℃／ｈｒより遅い場合、昇温時間が長くなり生産性が低下するため好ましくない。また、昇温速度が３００℃／ｈｒより早い場合、混合物中で温度ムラができやすくなり、均一に焼成することができなくなるため好ましくない。
焼成工程では、焼成温度を下記の焼成時間の範囲で保持することが好ましい。なお、焼成時間（ｔ）とは、所定の焼成温度に達した時点から、所定の焼成温度から５０℃以上低下した時点までの時間とする。
ｔ＝０．１〜２４［ｈｒ］
更に、下記の焼成時間の範囲で保持することが好ましい。
ｔ＝０．１〜１０．０［ｈｒ］
焼成時間が０．１ｈｒより短い場合、スピネル構造を有する正極活物質が得られない可能性があるため好ましくない。また、焼成時間が１０．０ｈｒより長い場合、生産性が低下するため好ましくない。
焼成工程では、降温速度が下記の範囲で降温することが好ましい。なお、降温速度（Ｒｄｏｗｎ）とは、降温を開始した時点（温度：Ｔ０、時間：ｔ０）から、３００℃に到達した時点（温度：３００℃、時間：ｔ１）の平均値（（Ｔ０−３００）／（ｔ０−ｔ１））とする。
Ｒｄｏｗｎ＝１０〜５００［℃／ｈｒ］
更に、下記の降温速度の範囲で保持することが好ましい。
Ｒｄｏｗｎ＝５０〜２００［℃／ｈｒ］
降温速度が５０℃／ｈｒより遅い場合、生産性が低下するため好ましくない。また、降温速度が２００℃／ｈｒより早い場合、スピネル結晶構造に充分な酸素供給がされず酸素欠損構造を発生し易くなるため好ましくない。
焼成工程の焼成雰囲気は、特に限定されない。大気雰囲気下で焼成すればよく、大気を流通させて焼成してもよい。
次に、本発明の正極の実施形態について説明する。
［本発明の正極］
本発明の正極は、本発明の正極活物質を含む。本発明の正極は、必要に応じて本発明の正極活物質以外の活物質（以下、他の活物質という。）、導電材、結着剤、集電体等を含むことができる。
本発明の正極に使用できる他の活物質は、例えば、下記の従来公知の化合物を使用することができる。なお、本発明の正極に使用できる他の活物質は、Ｌｉを吸蔵・放出できる化合物であれば、下記の化合物に限定されない。
＜他の活物質＞
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等
本発明の正極に使用できる導電材は、例えば、下記の従来公知の導電材を使用することができる。なお、本発明の正極に使用できる導電材は、電子を伝導できるものであれば、下記の導電材に限定されない。
＜導電材＞
活性炭、各種コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等
本発明の正極に使用できる結着剤は、例えば、下記の従来公知の結着剤を使用することができる。なお、本発明の正極に使用できる結着剤は、正極活物質、導電材、集電体等を結着できるものであれば、下記の結着剤に限定されない。
＜結着剤＞
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ化ゴム等
本発明の正極に使用できる集電体は、例えば、下記の従来公知の集電体を使用することができる。なお、本発明の正極に使用できる集電体は、電子を伝導でき、充電や放電時に酸化還元されるものでなければ、下記の集電体に限定されない。
＜集電体＞
アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等
次に、本発明の非水電解質二次電池の実施形態について説明する。
［本発明の非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極、負極、電解液、外装体を備える。また、必要によってセパレーターを備えてもよい。更に、電解液として固体電解質を備えてもよい。
本発明の非水電解質二次電池の負極は、負極活物質を含む。本発明の負極は、必要に応じて結着剤、集電体等を含むことができる。
本発明の非水電解質二次電池の負極に使用できる負極活物質は、例えば、下記の従来公知の物質を使用することができる。なお、本発明の負極に使用できる物質は、Ｌｉを吸蔵・放出できる物質であれば、下記の物質に限定されない。
＜負極活物質＞
ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体、炭素材料、Ｌｉ金属、合金、酸化物及び窒化物等
本発明の非水電解質二次電池の負極に使用できる結着剤は、例えば、下記の従来公知の物質を使用することができる。なお、本発明の負極に使用できる結着剤は、負極活物質、集電体等を結着できるものであれば、下記の結着剤に限定されない。
＜結着剤＞
カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス、ＰＶＤＦ等
本発明の非水電解質二次電池の負極に使用できる集電体は、例えば、下記の従来公知の集電体を使用することができる。なお、本発明の負極に使用できる集電体は、電子を伝導でき、充電や放電時に酸化還元されなければ、下記の集電体に限定されない。
＜集電体＞
銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、カーボンペーパー等
本発明の非水電解質二次電池に使用できる電解液は、非水溶媒と電解質を含む。
本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用できる非水溶媒は、例えば、下記の従来公知の非水溶媒を使用することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用できる非水溶媒は、Ｌｉイオン伝導性があり、充電や放電時に分解されないものであれば、下記の非水溶媒に限定されない。また、これらの非水溶媒をそれぞれ混合して使用してもよい。
＜非水溶媒＞
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、アセトニトリル、ジメチルエーテル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等
本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用できる電解質は、例えば、下記の従来公知の電解質を使用することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池の電解液に使用できる電解質は、Ｌｉを含み、非水溶媒に溶解するものであれば、下記の電解質に限定されない。
＜電解質＞
ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））６−ｎ［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ［ｂは０〜３の整数］、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ（２ｓ＋１））４−ｑ［ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数］、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等
本発明の非水電解質二次電池に使用できるセパレーターは、例えば、下記の従来公知のセパレーターを使用することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池に使用できるセパレーターは、Ｌｉイオンの透過性があり、正極と負極を電気的に隔離できるものであれば、下記のセパレーターに限定されない。
＜セパレーター＞
セルロースや芳香族ポリアミドやフッ素樹脂やポリオレフィン等の樹脂とアルミナ、シリカ等の無機物との混合物を含む構造体（不織布、抄紙、多孔膜等）
本発明の非水電解質二次電池に使用できる外装体は、例えば、下記の従来公知の外装体を使用することができる。なお、本発明の非水電解質二次電池に使用できる外装体は、正極、負極、電解液等を封入しても劣化しないものであれば、下記の外装体に限定されない。
＜外装体＞
ステンレスやアルミニウム等の金属、金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルム等
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜原料混合工程＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ニッケル源としてＮｉＯ、マンガン源としてＭｎ
Ｏ２を用意した。これらの原料を、下記のモル比で秤量した。原料濃度が３３．３質量％となるように、秤量した原料をイオン交換水の中で撹拌混合して混合スラリーを調製した。
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２．０：１．５：０．５
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．３３
Ｌｉ／Ｍｎ＝１．３３
＜湿式粉砕工程＞
上記の原料混合工程において得られた混合スラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕した。粉砕は、混合スラリー中の原料のメジアン径が０．３５μｍとなるまで行った。
ここで、混合スラリー中の原料のメジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０型粒度分布測定装置）を用いて測定した。具体的には、混合スラリーを少量採取し、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加した後、超音波処理を行った。その後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に超音波処理後の混合スラリーを滴下して、透過率が４０〜６０％となるように調節した後、粒度分布を測定した。
＜噴霧乾燥工程＞
上記の湿式粉砕工程において得られた混合スラリーを、ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥した。ノズル型スプレードライヤーの乾燥ガスは、空気を用いた。サイクロン差圧が０．７ｋＰａとなるように乾燥ガスの流量を調整した後、乾燥ガスの温度を２００℃に調整した。乾燥ガスの温度が２００℃に達した後、混合スラリーを２．５ｋｇ／ｈの流量で添加した。このとき、ノズル噴霧圧力を１．５ＭＰａとした。
＜焼成工程＞
上記の噴霧乾燥工程において得られた混合物を、下記の焼成条件で焼成し、正極活物質を調製した。
焼成炉：マッフル炉
雰囲気：大気
仕込量：３０ｇ
焼成温度：６００℃
昇温速度：１５０［℃／ｈｒ］
焼成時間：６ｈｒ
降温速度：１００［℃／ｈｒ］
＜粉末Ｘ線回折測定＞
上記の焼成工程において得られた正極活物質について、下記の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
Ｘ線回折装置：ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）
線源：Ｃｕ−Ｋα線
加速電圧、電流：４５ＫＶ、２００ｍＡ
受光スリット：１３ｍｍ
スキャン速度：５．１°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
測定範囲（２θ）：５〜９０°
正極活物質を粉末Ｘ線回折測定して得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１のＸ線回折パターンは、２θ＝１７．０〜２０．０°、３５．０〜３７．５°、３７．５〜３９．０°、２θ＝４１．５〜４６．０°、２θ＝４７．７〜５０．０°にピークを有しているので、この正極活物質はスピネル構造を有しているものと考えられる。また、２θ＝１９．７〜２２．５°にスピネル以外のピークを有していた。なお、ピークの有無は、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）に測定データを読み込ませてデフォルトの条件でピーク検出やバックグラウンド除去等のデータ処理を自動で行い、検出されたピークデータから判断した。また、このピークデータから、２θ＝１７．０〜２０．０°のピークの高さと２θ＝１９．７〜２２．５°のピークの高さを求めて、その比率ＲＰ［（２θ＝１９．７〜２２．５°のピークの高さ）／（２θ＝１７．０〜２０．０°のピークの高さ）×１００］を算出した。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
上記の焼成工程において得られた正極活物質について、下記の条件でＢＥＴ比表面積測定を行った。
ＢＥＴ比表面積測定装置：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０（マウンテック社製）
サンプル量：１ｇ
前処理：３００℃―１ｈｒ
測定結果を表１に示す。
本正極活物質の電気化学特性（初期放電容量、サイクル特性、ｄＱ／ｄＶ曲線）は、リチウムを対極とした非水電解質二次電池のハーフセルを作成して評価した。
＜ハーフセルの作成＞
上記の焼成工程において得られた正極活物質と、導電材としてアセチレンブラック及びＫＳ６、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、８０：５：５：１０の質量比で秤量した。上記の正極活物質、導電材及びバインダーを、Ｎ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極用塗布液を調製した。この正極用塗布液を、集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、膜厚が３５〜４５μｍの範囲になるよう圧延した。実際には４０μｍとなった。その後、１４ｍｍφに型抜きし、真空乾燥して正極を得た。
上記の正極と負極（金属リチウム箔：厚さ０．２ｍｍ）を、セパレーター（ガラスフィルター）を介してコイン型電池ケースに積層し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入してハーフセルを作成した。
＜電池評価＞
上記の方法で作成したハーフセルについて、以下の方法で初期放電容量、サイクル特性、及びｄＱ／ｄＶ曲線を評価した。
＜初期放電容量＞
対極（リチウム極）に対し、０．０５Ｃに相当する電流で４．８Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する電流で２．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。結果を表２に示す。このとき、放電容量は正極活物質の質量当たりに換算した。なお、０．０５Ｃに相当する電流とは、電池を２０時間で完全に放電させる電流密度を指す。
＜サイクル特性＞
本明細書において、サイクル特性は、５０サイクル後の放電容量で評価するものとする。放電容量の測定と同様に初回（１サイクル目）は０．０５Ｃに相当する電流で４．８Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で２．０Ｖまで放電した。その後２回目以降は０．２Ｃに相当する電流を２．０−４．８Ｖの範囲で流し充放電させそれを繰り返し、５０サイクル後の放電容量を測定した。なお、０．２Ｃに相当する電流とは、電池を５時間で完全に放電させる電流密度を指す。
＜ｄＱ／ｄＶ曲線＞
ｄＱ／ｄＶ曲線は、横軸を電圧（リチウム基準）、縦軸を電圧Ｖの変化量ｄＶに対する放電容量Ｑの変化量ｄＱの割合とした曲線である。初回のｄＱ／ｄＶ曲線を図２に示す。なお、正極活物質のｄＱ／ｄＶ曲線は、上記サイクル特性の初回の放電曲線のデータから、０．１Ｖ間隔で放電容量Ｑをピックアップし、電圧Ｖの変化量ｄＶと放電容量Ｑの変化量ｄＱをプロットして作成した。また、ピークの有無及びその強度を表１に示す。この時、Ｖ２の範囲にあるピークにおいて、電圧が最も高いピークの強度（Ｉ１）と電圧が最も低いピークの強度（Ｉ２）との比率（Ｉ１／Ｉ２）は、０．３９であった。
［実施例２］
焼成温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。結果を表１及び２に示す。この時、Ｖ２の範囲にあるピークにおいて、電圧が最も高いピークの強度（Ｉ１）と電圧が最も低いピークの強度（Ｉ２）との比率（Ｉ１／Ｉ２）は、１．０であった。
［実施例３］
焼成温度を９００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。結果を表１及び２に示す。この時、Ｖ２の範囲にあるピークにおいて、電圧が最も高いピークの強度（Ｉ１）と電圧が最も低いピークの強度（Ｉ２）との比率（Ｉ１／Ｉ２）は、０．６５であった。
［比較例１］
原料の仕込みモル比を、下記モル比にて調製したこと以外は、実施例３と同様の方法で正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。結果を図１、表１及び２に示す。この時、Ｖ２の範囲にあるピークにおいて、電圧が最も高いピークの強度（Ｉ１）と電圧が最も低いピークの強度（Ｉ２）との比率（Ｉ１／Ｉ２）は、１．３７であった。
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．３３
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６７
［比較例２］
原料の仕込みモル比を下記モル比にて調製したこと、焼成温度を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。結果を表１及び２に示す。
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２．８：１．５：０．５
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．３３ Ｌｉ／Ｍｎ＝１．８７
［比較例３］
比較例１と同様の方法で得られる正極活物質を用いて、前述の非水電解質二次電池の作成方法に準拠して非水電解質二次電池を作製し、電気化学的にＬｉを挿入した。具体的には、０．０５Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで放電した。その後、非水電解質二次電池を分解して正極を取り出し、洗浄後４８０℃で焼成して正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。この時、Ｖ２の範囲にあるピークにおいて、電圧が最も高いピークの強度（Ｉ１）と電圧が最も低いピークの強度（Ｉ２）との比率（Ｉ１／Ｉ２）は、１．８９であった。
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．２：１．５：０．５
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．３３
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．８
なお、Ｘ線回折測定のみ、取り出した正極を洗浄後、そのままＸ線回折装置にセットして、２θ＝１５〜７０°の範囲で測定を行った。結果を表１及び２に示す。また、そのＸ線回折パターンを図３に示す。なお、Ｘ線回折測定を行った正極には、電極のＡｌ箔が含まれている。そのため、図３に示すＸ線回折パターンには、図３中の黒丸印で示すように、電極のＡｌ箔由来の回折ピークも含まれている。
［比較例４］
原料の仕込みモル比を、下記モル比にて調製したこと以外は、実施例３と同様の方法で層状構造を有する正極活物質Ａを得た。得られた正極活物質Ａと比較例１で得られたスピネル構造を有する正極活物質ＢをＡ：Ｂ＝６：４の重量比で混合して、混合物Ｃを得た。得られた混合物Ｃを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。結果を表１及び２に示す。この時、Ｖ２の範囲にあるピークにおいて、電圧が最も高いピークの強度（Ｉ１）と電圧が最も低いピークの強度（Ｉ２）との比率（Ｉ１／Ｉ２）は、１．３８であった。
＜層状構造を有する正極活物質Ａ＞
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝３：１．５：０．５
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．３３
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．８
＜スピネル構造を有する正極活物質Ｂ＞
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０：１．５：０．５
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．３３
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６７
＜混合物Ｃ＞
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝２．２：１．５：０．５
Ｎｉ／Ｍｎ＝０．３３
Ｌｉ／Ｍｎ＝１．４７
Figure 2016140352
Figure 2016140352

Claims (4)

  1. 下記（１）〜（５）の条件を満たす非水電解質二次電池用の正極活物質。
    （１）Ｌｉ，Ｍｎ，Ｎｉを含み、スピネル構造を有する。
    （２）ＮｉとＭｎのモル比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、０．１０〜０．４３の範囲にある。
    （３）ＬｉとＭｎのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が、０．７０〜１．８０の範囲にある。
    （４）Ｘ線回折パターンで、２θ＝１９．７〜２２．５°の範囲にピークを有する。
    （５）前記正極活物質を下記の方法でハーフセルとした際に測定される初回のｄＱ／ｄＶ曲線（放電）において、下記の電圧Ｖ１にピークを少なくとも１本有し、Ｖ２の範囲にピークを少なくとも２本有する。
    Ｖ１＝ ２．７２〜２．９０［Ｖ］
    Ｖ２＝ ４．５０〜４．８０［Ｖ］
    （方法：正極活物質と、導電材としてアセチレンブラック及びＫＳ６、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを、８０：５：５：１０の質量比で秤量する。上記の正極活物質、導電材及びバインダーを、Ｎ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極用塗布液を調製する。この正極用塗布液を、集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、膜厚が３５〜４５μｍの範囲になるよう圧延する。その後、１４ｍｍφに型抜きし、真空乾燥して正極を得る。この正極と負極（金属リチウム箔：厚さ０．２ｍｍ）を、セパレーター（ガラスフィルター）を介してコイン型電池ケースに積層し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入してハーフセルを作成する。このハーフセルを、０．０５Ｃに相当する電流で４．８Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流で２．０Ｖまで放電する。この時得られる初回の放電曲線のデータから、０．１Ｖ間隔で放電容量Ｑをピックアップし、電圧Ｖの変化量ｄＶと放電容量Ｑの変化量ｄＱをプロットしてｄＱ／ｄＶ曲線（放電）を作成する。）
  2. Ｖ２の範囲にあるピークにおいて、電圧が最も高いピークの強度（Ｉ１）と電圧が最も低いピークの強度（Ｉ２）との比率（Ｉ１／Ｉ２）が、下記の範囲にある請求項１に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質。
    ０＜（Ｉ１／Ｉ２）≦１．３０
  3. 請求項１または２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を含む正極。
  4. 請求項３の正極を含む非水電解質二次電池。
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