KR102194672B1 - 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

정극은 정극 합재층을 포함한다. 부극은 부극 합재층을 포함한다. 정극 합재층의 전부와 부극 합재층의 일부는, 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있다. 부극 합재층은, 제 1 영역, 및 제 2 영역을 포함한다. 제 1 영역은, 정극 합재층과 대향하고 있지 않은 영역이며, 또한 정극 합재층의 한쪽의 단부에 대향하는 위치로부터, 0.1mm 이상 10mm 이하 떨어진 지점까지 달하는 영역이다. 제 2 영역은 제 1 영역 이외의 영역이다. 제 1 영역은 리튬이 도프된 산화 규소를 포함한다. 제 2 영역은 산화 규소를 포함한다.

Description

리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 리튬이온 이차전지 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
국제공개 제2014/077113호는, 부극 활물질을 리튬이온 이차전지에 도입하기 전에, 부극용 활물질인 산화 규소(SiOx)에 리튬을 도프하는 것을 개시하고 있다. 리튬이 도프된 산화 규소를 부극용 활물질로서 이용하는 것에 의해, 용량 유지율의 저하가 저감된 리튬이온 이차전지용 부극을 얻을 수 있다고 기대된다.
리튬이온 이차전지는 초회 충방전시에, 정극 합재층 양단부(兩端部)에 있어서의 전류 밀도가 높아지는 경향이 있다. 이로 인하여, 정극 합재층 양단부에 있어서 열화가 진행되어, 정극 용량이 저하된다고 생각된다. 정극 용량의 저하에 수반하여, 충방전 사이클시에 있어서 정극 전체에 대한 전류 밀도가 높아진다고 생각된다. 그 결과, 정극 용량이 더욱 저하되어, 용량 유지율이 저하될 우려가 있다.
국제공개 제2014/077113호에 기재된 리튬이온 이차전지용 부극을 포함하는 리튬이온 전지에 있어서도, 동일한 현상이 발생한다고 생각된다. 즉, 국제공개 제2014/077113호에 기재된 리튬이온 이차전지용 부극을 포함하는 리튬이온 이차전지는, 용량 유지율의 저하의 억제에 개선의 여지가 있다고 생각된다.
본 개시의 목적은, 용량 유지율의 저하가 억제된, 리튬이 도프된 산화 규소를 함유하는 부극을 포함하는, 리튬이온 이차전지를 제공하는 것에 있다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해 청구범위가 한정되어서는 안된다.
〔1〕리튬이온 이차전지는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 포함한다. 정극은, 정극 활물질을 함유하는 정극 합재층을 적어도 포함한다. 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합재층을 적어도 포함한다. 정극 합재층의 전부와 부극 합재층의 일부는 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있다. 부극 합재층은, 적어도 하나의 제 1 영역, 및 제 2 영역을 포함한다. 제 1 영역은, 정극 합재층과 대향하고 있지 않은 영역이며, 또한 정극 합재층의 한쪽의 단부에 대향하는 위치로부터, 0.1mm 이상 10mm 이하 떨어진 지점까지 달하는 영역이다. 제 2 영역은, 제 1 영역 이외의 영역이다. 제 1 영역은, 부극 활물질로서 리튬이 도프된 산화 규소를 포함한다. 제 2 영역은, 부극 활물질로서 산화 규소를 포함한다.
도 1은, 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 1에는, 전극군(400)의 구성의 일례를 나타내는 개략도가 나타나 있다. 전극군(400)은, 정극(100), 부극(200), 및 세퍼레이터(300)를 포함한다. 즉, 리튬이온 이차전지는, 정극(100), 부극(200), 및 세퍼레이터(300)를 포함한다. 정극(100)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 합재층(102)을 포함하고 있다. 정극 합재층(102)은, 정극 집전체(101)의 표면에 배치되어 있다. 부극(200)은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합재층(202)을 포함하고 있다. 부극 합재층(202)은, 부극 집전체(201)의 표면에 배치되어 있다. 정극 합재층(102)의 전부와 부극 합재층(202)의 일부는, 세퍼레이터(300)를 개재하여 대향하고 있다.
도 4는, 부극(200)의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
부극 합재층(202)은, 부극 집전체(201)의 표면을 따라, 길이 방향(LD)으로 연장되도록 형성되어 있다. 부극 합재층(202)은 2개의 영역으로 형성되어 있다. 즉 부극 합재층(202)은, 길이 방향(LD)과 직교하는 폭방향(WD)에 있어서 제 1 영역(R1), 및 제 1 영역(R1) 이외의 영역인 제 2 영역(R2)을 포함하도록 형성되어 있다. 즉, 부극 합재층(202)은, 적어도 하나의 제 1 영역(R1), 및 제 2 영역(R2)을 포함한다.
도 1에 나타나는 바와 같이 제 1 영역(R1)은, 정극 합재층(102)과 대향하고 있지 않은 영역으로서, 또한 부극 합재층(202)에 있어서 정극 합재층(102)의 한쪽의 단부(102a)에 대향하는 위치(A1)로부터 폭방향(WD)으로 X1mm 떨어진 지점까지 달하는 영역이다. 여기에서 X1mm는, 0.1mm 이상 10mm 이하이다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 부극 합재층(202)의 폭방향(WD)에 있어서의 길이는, 정극 합재층(102)의 폭방향(WD)에 있어서의 길이보다 길다. 즉, 정극 합재층(102)의 전부와 부극 합재층(202)의 일부는, 세퍼레이터(300)를 개재하여 대향하고 있다.
부극 합재층(202)은, 제 1 영역(R1), 및 제 1 영역(R1) 이외의 영역인 제 2 영역(R2)을 갖고 있다. 제 1 영역(R1)은, 부극 활물질로서 리튬이 도프된 산화 규소(이하, "Li도프 SiO"라고도 약기될 수 있다)를 포함한다. 본 명세서에 있어서 "도프"란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미한다. 달리 말하면, 리튬이 도프된 산화 규소란, 산화 규소에 리튬이온이 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입되어 있는 상태를 의미한다. 즉, 부극 합재층(202)의 제 1 영역(R1)에는, 초회 충전 전 단계에서 이미 리튬이온이 포함되어 있다. 이로 인하여, 초회 충방전시에 있어서, 정극 합재층(102)의 한쪽의 단부(102a)에 있어서의 전류 밀도가 저감된다고 생각된다. 그 결과, 용량 유지율의 저하가 억제된다고 기대된다.
〔2〕부극 합재층은 2개의 제 1 영역을 가져도 된다. 2개의 제 1 영역(R1)을 갖는 것에 의해, 용량 유지율의 저하가 현저하게 억제된다고 기대된다.
〔3〕평면시에 있어서 부극 합재층은 직사각형이며, 제 1 영역, 및 제 2 영역은, 부극 합재층의 길이 방향을 따라 연장되고 있어도 된다.
도 4에 나타나는 바와 같이, 평면시에 있어서 부극 합재층(202)은 직사각형이어도 된다. 제 1 영역(R1) 및 제 2 영역(R2)을 부극 합재층(202)의 길이 방향(LD)을 따라 연장되도록 형성하는 것에 의해, 제 1 영역(R1)의 면적을 충분히 확보할 수 있다. 이로 인하여, 용량 유지율의 저하가 현저하게 억제될 것이 기대된다. 본 명세서에 있어서 "평면시"란, 정극 합재층(102)이나 부극 합재층(202)의 주면의 법선 방향으로부터 본 시야를 나타낸다.
〔4〕평면시에 있어서, 부극 합재층의 면적은 정극 합재층의 면적보다 커도 된다. 이로 인하여, 부극 합재층의 용량을 정극 합재층의 용량보다 크게 할 수 있다.
〔5〕리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 이하의 (A)~(D)를 적어도 포함한다.
(A) 상기 〔1〕에 기재된 정극을 준비한다.
(B) 상기 〔1〕에 기재된 부극을 준비한다.
(C) 상기 〔1〕에 기재된 세퍼레이터를 준비한다.
(D) 상기 〔1〕에 기재된 정극, 상기 〔1〕에 기재된 부극, 및 상기 〔1〕에 기재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬이온 이차전지를 조립한다.
상기 제조 방법에 의하면, 상기 〔1〕의 구성을 구비하는 리튬이온 이차전지가 제조될 수 있다.
이 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련되어 이해되는 이 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
도 1은, 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 2는, 본 실시형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 실시형태의 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 본 실시형태의 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 제 1 영역 및 제 2 영역을 형성하는 공정을 도해(圖解)하는 개략도이다.
이하, 본 개시의 실시형태(본 명세서에서는 "본 실시형태"라고 기재한다)가 설명된다. 단 이하의 설명은 청구범위를 한정하는 것은 아니다.
<리튬이온 이차전지>
도 5는, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지(이하, 간단히 "전지"라고도 약기한다)의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전지(1000)의 외형은 원통형이다. 즉 전지(1000)는 원통형 전지이다. 단 본 실시형태의 전지는 원통형 전지로 한정되어서는 안 된다. 본 실시형태의 전지는, 예를 들어 각형 전지여도 된다.
《케이스》
전지(1000)는 케이스(1001)를 포함한다. 케이스(1001)는 밀폐되어 있다. 케이스(1001)는, 예를 들어 알루미늄(Al) 합금 등에 의해 구성될 수 있다. 단 케이스(1001)가 밀폐될 수 있는 한, 예를 들어 Al 라미네이트 필름으로 제조한 파우치 등이어도 된다. 즉 본 실시형태의 전지는 라미네이트형 전지여도 된다. 케이스(1001)는, 예를 들어, 전류 차단기구(CID), 주액 구멍, 가스 배출 밸브 등(모두 도시하지 않음)을 구비하고 있어도 된다.
《전극군》
도 2는, 본 실시형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전극군(400)은 권회형이다. 즉 전극군(400)은, 정극(100), 세퍼레이터(300), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)가 이 순서로 적층되며, 또한 이것들이 소용돌이형으로 감겨지는 것에 의해 형성되어 있다. 단 본 실시형태의 전극군은 권회형으로 한정되어서는 안 된다. 본 실시형태의 전극군은 적층(스택)형이어도 된다. 적층형의 전극군은, 예를 들어, 정극(100) 및 부극(200) 사이에 세퍼레이터(300)가 끼이며, 정극(100) 및 부극(200)이 교대로 적층되는 것에 의해 형성될 수 있다.
<정극>
도 3은, 본 실시형태의 정극(100)의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
정극(100)은 띠형의 시트일 수 있다. 정극(100)은, 정극 집전체(101) 및 정극 합재층(102)을 포함한다. 정극 합재층(102)은, 정극 집전체(101)의 주면 상에 형성되어 있다. 정극 합재층(102)은, 정극 활물질을 함유하고 있다. 즉 정극(100)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 합재층(102)을 적어도 포함한다. 정극 집전체(101)는, 예를 들어 알루미늄(Al)박 등이어도 된다. 정극 집전체(101)는, 예를 들어 10~30μm의 두께를 가져도 된다. 평면시에 있어서, 정극 합재층(102)은 직사각형이어도 된다.
《정극 합재층》
정극 합재층(102)은, 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다. 정극 합재층(102)은, 예를 들어 80~98중량%의 정극 활물질, 1~15중량%의 도전재 및 1~5중량%의 바인더를 포함해도 된다. 정극 합재층(102)은, 예를 들어 100~200μm의 두께를 가져도 된다.
(정극 활물질, 도전재 및 바인더)
정극 활물질, 도전재 및 바인더는 특별히 한정되어서는 안된다. 정극 활물질은, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA), LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 등이어도 된다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 퍼니스 블랙, 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 흑연 등이어도 된다. 바인더는, 예를 들어 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔 러버(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이어도 된다.
<부극>
도 4는, 본 실시형태의 부극(200)의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
부극(200)은 띠형의 시트일 수 있다. 부극(200)은 부극 합재층(202)을 포함한다. 부극 합재층(202)은 부극 집전체(201)의 표면에 형성되어 있다. 부극 합재층(202)은 부극 활물질을 포함하고 있다. 즉 부극(200)은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합재층(202)을 적어도 포함한다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 부극 합재층(202)의 일부는, 후술하는 세퍼레이터(300)를 개재하여 정극 합재층(102)과 대향하고 있다. 즉, 정극 합재층(102)의 전부와 부극 합재층(202)의 일부는, 세퍼레이터(300)를 개재하여 대향하고 있다. 평면시에 있어서, 부극 합재층(202)은 직사각형이어도 된다.
《부극 합재층》
부극 합재층(202)은, 부극 활물질 및 바인더를 포함한다. 부극 합재층(202)은, 예를 들어 95~99질량%의 부극 활물질, 및 1~5질량%의 바인더를 포함해도 된다. 부극 합재층(202)은, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙, 카본 블랙 등을 더욱 포함해도 된다. 부극 합재층(202)은, 예를 들어 50~150μm 정도의 두께를 가져도 된다. 평면시에 있어서, 부극 합재층(202)의 면적은, 정극 합재층(102)의 면적보다 큰 것이 바람직하다.
도 1에 나타나는 바와 같이 부극 합재층(202)은, 제 1 영역(R1), 및 제 1 영역(R1) 이외의 영역인 제 2 영역(R2)을 포함하고 있다. 제 1 영역(R1)은, 정극 합재층(102)과 대향하고 있지 않은 영역이며, 또한 정극 합재층(102)의 한쪽의 단부(102a)에 대향하는 위치(A1)로부터 0.1mm 이상 10mm 이하(X1mm) 떨어진 지점까지 달하는 영역이다. 부극 합재층(202)은, 2개의 제 1 영역(R1)을 가져도 된다. 예를 들어, 제 1 영역(R1)으로서, 정극 합재층(102)의 다른 한쪽의 단부(102b)에 대향하는 위치(A2)로부터 0.1mm 이상 10mm 이하(X1mm) 떨어진 지점까지 달하는 영역을 더욱 포함해도 된다.
도 4에 나타나는 바와 같이, 평면시에 있어서 부극 합재층(202)은 직사각형인 것이 바람직하다. 제 1 영역(R1) 및 제 2 영역(R2)은, 부극 합재층(202)의 길이 방향(LD)을 따라 연장되고 있는 것이 바람직하다. 이하, 각 영역 및 각 영역의 형성 방법에 대해 설명한다.
《제 1 영역》
도 1에 나타나는 바와 같이, 제 1 영역(R1)은, 정극 합재층(102)과 대향하고 있지 않은 영역으로서, 또한 정극 합재층(102)의 한쪽의 단부(102a)에 대향하는 위치(A1)로부터 0.1mm 이상 10mm 이하(X1mm) 떨어진 지점까지 달하는 영역이다. 제 1 영역(R1)이 A1로부터 0.1mm 미만 떨어진 지점까지 달하는 영역인 경우, 용량 유지율의 저하의 억제가 불충분하게 될 우려가 있다. 제 1 영역(R1)이 A1로부터 10mm 넘게 떨어진 지점까지 달하는 영역인 경우, 부극 합재층(202) 중에 포함되는 Li도프 SiO의 비율이 커져, 전지의 용량이 낮아질 가능성이 있다.
도 1에서는, 부극 합재층(202)에 있어서 A1로부터 부극 합재층(202)의 한쪽의 단부(202a)까지의 영역(X1mm)을 제 1 영역(R1)으로 하고 있으나, 이는 어디까지나 예시이다. 제 1 영역(R1)은, 부극 합재층(202)에 있어서 A1로부터 부극 합재층(202)의 다른 한쪽의 단부(202b)의 방향을 따라 0.1mm 이상 10mm 이하 떨어진 지점까지 달하는 영역이어도 된다. 즉, 제 1 영역(R1)과 부극 합재층(202)의 한쪽의 단부(202a)의 사이에, 제 3 영역(R3)(도시하지 않음)이 마련되어도 된다. 제 3 영역(R3)에 배치되는 부극 합재층의 조성은, 후술하는 제 1 영역(R1)에 배치되는 부극 합재층과 동일한 조성인 것이 바람직하다.
(제 1 영역에 포함되는 부극 활물질)
제 1 영역(R1)은, 부극 활물질로서 Li도프 SiO를 포함한다. Li도프 SiO는, 예를 들어 후술하는 실시예의 항의 기재에 따라 조제되어도 된다. Li도프 SiO로서는, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 장치에 의해 Li도프 SiO를 측정하여 X선 회절 패턴을 얻은 경우에, 2θ가 24.5~25°의 사이에 나타나는 LiSi2O5에 기인한 피크 높이(P1)와, 2θ가 45~50°의 사이에 나타나는 Si에 기인한 피크 높이(P2)의 비(P1/P2)가, 0.1 이상인 것을 이용해도 된다. XRD의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
제 1 영역(R1)에 있어서 이용되는 부극 활물질은, Li도프 SiO만을 이용해도 되고, Li도프 SiO에 흑연 등의 부극 활물질을 혼합해도 된다. 예를 들어, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등을 Li도프 SiO에 혼합하여, 제 1 영역(R1)에 포함되는 부극 활물질로 해도 된다.
(제 1 영역에 포함되는 바인더)
제 1 영역(R1)에 포함되는 바인더는 특별히 한정되어서는 안된다. 제 1 영역(R1)에 포함되는 바인더는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드(PI) 등이어도 된다. 이들 바인더는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 혼합되어 이용되어도 된다.
《제 2 영역》
도 1에 나타나는 바와 같이, 제 2 영역(R2)은 제 1 영역(R1) 이외의 영역이다. 제 2 영역(R2)은 부극 활물질 및 바인더를 함유한다.
(제 2 영역에 포함되는 부극 활물질)
제 2 영역(R2)은, 부극 활물질로서 산화 규소를 적어도 포함한다. 즉, 제 2 영역(R2)은, 부극 활물질로서 산화 규소를 포함한다. 제 2 영역(R2)은, 부극 활물질로서 Li도프 SiO를 포함하지 않는다. 제 2 영역(R2)에 있어서 이용되는 부극 활물질은, 산화 규소만을 이용해도 되고, 산화 규소에 흑연 등의 부극 활물질을 혼합해도 된다. 예를 들어, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본 등을 산화 규소에 혼합하여, 제 2 영역(R2)에 포함되는 부극 활물질로 해도 된다.
(제 2 영역에 포함되는 바인더)
제 2 영역(R2)에 포함되는 바인더는 특별히 한정되어서는 안된다. 제 2 영역(R2)에 포함되는 바인더는, 예를 들어, CMC, SBR, 폴리이미드 등이어도 된다. 이들 바인더는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상이 혼합되어 이용되어도 된다. 제 2 영역(R2)에 포함되는 바인더는, 제 1 영역(R1)에 포함되는 바인더와 동일한 바인더여도 되고, 제 1 영역(R1)에 포함되는 바인더와 다른 바인더여도 된다. 생산성을 고려하면, 제 1 영역(R1)에 포함되는 바인더와 제 2 영역(R2)에 포함되는 바인더는 동일한 것이 바람직하다.
<각 영역의 형성 방법>
도 6은, 제 1 영역(R1) 및 제 2 영역(R2)을 형성하는 공정을 도해하는 개략도이다. 부극 제조 장치(90)는, 공급부(95)와, 3개의 롤(A롤(91), B롤(92), 및 C롤(93))로 구성된다. 각 롤에 그려진 곡선 화살표는, 각 롤의 회전 방향을 나타내고 있다.
공급부(95)는, 도공 블레이드의 도공 방향으로 1개소 구획이 마련되어 있다. 이로 인하여, 공급부(95) 내부에서 제 1 영역 공급부(95A) 및 제 2 영역 공급부(95B)로 구획되어 있다. Li도프 SiO를 포함하는 부극 활물질은, 제 1 영역 공급부(95A)에 공급된다. 제 2 영역 공급부(95B)에는, 산화 규소를 포함하지만 Li도프 SiO를 함유하지 않는 부극 활물질이 공급된다.
공급부(95)는, 부극 활물질 및 바인더를 A롤(91)과 B롤(92)의 갭에 공급한다. 제 1 영역 공급부(95A)에 대응하는 위치에는, Li도프 SiO를 포함하는 부극 활물질과 바인더가 공급된다. 제 2 영역 공급부(95B)에 대응하는 위치에는, 산화 규소를 포함하지만 Li도프 SiO를 함유하지 않는 부극 활물질과 바인더가 공급된다. A롤과 B롤의 갭에서는, 부극 활물질 및 바인더의 혼합물이 압밀되어 시트상으로 성형된다.
이어서, 시트상이 된 부극 활물질 및 바인더의 혼합물을 부극 집전체(201)의 표면에 배치한다. 도 6에 나타나는 바와 같이, 부극 집전체(201)는 C롤(93) 상에서 반송되어, B롤(92)과 C롤(93)의 갭에 공급된다. 부극 집전체(201)는, 예를 들어 Cu박 등의 시트 부재여도 된다.
B롤(92)과 C롤(93)의 갭에서는, 시트상이 된 부극 활물질 및 바인더의 혼합물이 부극 집전체(201)에 꽉 눌리고, 시트상이 된 부극 활물질 및 바인더의 혼합물은 B롤(92)로부터 떨어져, 부극 집전체(201)의 표면에 압착된다. 이와 같이 하여, 제 1 영역(R1) 및 제 2 영역(R2)을 포함하는 부극 합재층(202)을 부극 집전체(201)의 표면에 형성할 수 있다. 그 후, 부극 합재층(202)의 두께 및 밀도를 조정하기 위하여 압축 조작을 행해도 된다. 압축 조작은, 예를 들어 롤 압연기를 이용하여 이루어진다.
마지막으로, 예를 들어 슬리터 등을 이용하여 소정의 사이즈로 절단 가공하는 것에 의해, 예를 들어 도 4에 나타내는 부극(200)이 완성된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터(300)는, 정극(100)과 부극(200)을 전기적으로 격리한다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 미다공막이 적합하다. 세퍼레이터(300)는, PE의 단층 구조여도 되고, PP막, PE막, 및 PP막이 이 순서로 적층되는 3층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)의 두께는, 예를 들어 9~30μm 정도여도 된다. 세퍼레이터(300)가 상기 설명한 3층 구조를 갖는 경우, PE층의 두께는, 예를 들어 3~10μm 정도여도 되고, PP층의 두께는, 예를 들어 3~10μm 정도여도 된다. 세퍼레이터(300)는, 그 표면에 내열층을 포함하고 있어도 된다. 내열층은 내열재료를 포함한다. 내열재료로서는, 예를 들어 알루미나 등의 금속 산화물 입자, 폴리이미드 등의 고융점 수지 등을 들 수 있다.
<전해액>
전해액은, 용매 및 지지 전해질염을 구비한다. 용매는 비프로톤성이다. 용매는, 예를 들어, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합물이어도 된다. 혼합비는, 예를 들어, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트=1:9~5:5(체적비)여도 된다. 환상 카보네이트로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌카보네이트(BC)를 들 수 있다. 쇄상 카보네이트로서는, 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는, 각각 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 지지 전해질염은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2] 등이어도 된다. 전해액에 있어서, 지지 전해질염은, 예를 들어, 0.5~2.0mol/l의 농도를 가져도 된다. 지지 전해질염은, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
<전지의 제조 방법>
본 실시형태의 전지는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법은, "정극(100)의 준비", "부극(200)의 준비", "세퍼레이터(300)의 준비" 및 "전지(1000)의 조립"을 적어도 포함한다.
<용도>
본 개시에 있어서 나타나는 전지는, 예를 들어 하이브리드 자동차(HV), 플러그 인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV) 등의 동력 전원으로서 이용된다. 단, 본 개시에 있어서 나타나는 전지의 용도는, 이러한 차재 용도로 한정되어서는 안 된다. 본 개시에 있어서 나타나는 전지는, 모든 용도에 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단 이하의 설명은 청구범위를 한정하는 것은 아니다.
<리튬이온 이차전지의 제조>
《실시예 1》
1. 정극의 준비
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질: NCM
도전재: AB
바인더: PVdF
용매: N-메틸-2-피롤리돈(NMP)
정극 집전체: Al박(두께=15μm)
플레네터리 믹서에 의해, NCM 92중량부, AB 5중량부, PVdF 3중량부 및 NMP가 혼합되었다. 이로 인하여 정극 합재 페이스트가 조제되었다. 정극 합재 페이스트의 고형분비는 65%가 되었다. 다이코터에 의해, 정극 합재 페이스트가 정극 집전체(101)의 표면(표리 양면)에 도포되어 건조되었다. 이로써 정극 합재층(102)이 형성되었다. 정극 합재층(102)이 소정의 밀도를 갖도록 압연되었다. 이상으로 정극(100)이 제조되었다. 정극(100)이 소정 치수로 재단되었다. 또한, 평면시에 있어서 부극 합재층(202)의 면적이, 정극 합재층(102)의 면적보다 커지도록, 정극 합재층(102)이 제조되었다. 이상으로 정극(100)이 준비되었다.
2. 부극의 준비
이하의 순서에 따라 부극(200)이 준비되었다.
《Li가 도프된 산화 규소의 준비》
이하의 재료가 준비되었다.
산화 규소: SiO(분말상)
Li원: LiH(분말상)
분말상의 SiO와 분말상의 LiH가 혼합되어 분말 혼합물이 준비되었다. 분말 혼합물이 아르곤 분위기하에서 1000℃에 있어서 60분간 가열되었다. 그 후, 분말 혼합물이 염산으로 처리되어, 분말 혼합물 내의 불순물이 제거되었다. 이로써, 불순물이 제거된 분말 혼합물을 얻었다.
(XRD 측정에 의한 Li도프 SiO의 선정)
불순물이 제거된 분말 혼합물을 홀더에 설치하고, 이하의 조건으로 XRD 측정을 실시했다. 이로써, X선 회절 패턴을 얻었다. 2θ가 24.5~25°의 사이에 나타나는 LiSi2O5에 기인한 피크 높이(P1)와, 2θ가 45~50°의 사이에 나타나는 Si에 기인한 피크 높이(P2)의 비(P1/P2)가 0.1 이상인 분말 혼합물이, Li도프 SiO로서 선정되었다. 이로써, Li가 도프된 산화 규소가 준비되었다.
모노크로미터: 그래파이트 단결정
카운터: 신틸레이션 카운터
X선: CuKα선(파장 1.54051Å, 관전압 50kV, 관전류 300mA)
측정 범위: 2θ=10°~90°
스캔 스피드: 10°/min
스텝 폭: 0.02°
측정 온도: 실온(25℃)
《제 1 부극 합재 페이스트의 준비》
이하의 재료가 준비되었다.
부극 활물질: Li도프 SiO
도전 조제: AB
바인더: 폴리이미드
용매: 물
Li도프 SiO, AB, 폴리이미드, 및 물이 혼합되는 것에 의해, 제 1 부극 합재 페이스트가 조제되었다. 고형분의 혼합비는 "Li도프 SiO:AB:폴리이미드=80:10:10(질량비)"이다.
《제 2 부극 합재 페이스트의 준비》
이하의 재료가 준비되었다.
부극 활물질: SiO
도전 조제: AB
바인더: 폴리이미드
용매: 물
SiO, AB, 폴리이미드, 및 물이 혼합되는 것에 의해, 제 2 부극 합재 페이스트가 조제되었다. 고형분의 혼합비는 "SiO:AB:폴리이미드=80:10:10(질량비)"이다.
《부극의 제조》
도 6에 나타내는 부극 제조 장치(90)가 준비되었다. 제 1 영역 공급부(95A)에 제 1 부극 합재 페이스트를 공급하고, 제 2 영역 공급부(95B)에 제 2 부극 합재 페이스트를 공급하는 것에 의해, 각 페이스트를 부극 집전체(201)의 표면에 배치하고, 그 후 건조시킴으로써 제 1 영역(R1) 및 제 2 영역(R2)을 포함하는 부극 합재층(202)을 형성했다. 또한, 부극 집전체(201)로서는, Cu박(두께 12μm)을 이용했다.
부극 합재층(202)이 소정의 밀도를 갖도록 압연되었다. 이상으로 부극(200)이 준비되었다. 부극(200)이 소정 치수로 재단되었다. 도 4에 나타나는 바와 같이, 평면시에 있어서 부극 합재층(202)은 직사각형이며, 제 1 영역(R1) 및 제 2 영역(R2)은, 부극 합재층(202)의 길이 방향(LD)을 따라 연장되도록 형성되어 있다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 전지(1000)가 조립되었을 때에 있어서, 부극 합재층(202)에 있어서의 제 1 영역(R1)은 정극 합재층(102)과 대향하고 있지 않은 영역으로서, 또한 정극 합재층(102)의 한쪽의 단부(102a)에 대향하는 위치(A1)로부터 부극 합재층(202)의 한쪽의 단부(202a)까지 달하는 영역이 되도록 부극(200)이 제조되었다. A1로부터 부극 합재층(202)의 한쪽의 단부(202a)까지의 거리(X1)는, 0.1mm가 되었다.
3. 세퍼레이터의 준비 및 전지의 조립
띠형의 세퍼레이터(300)가 준비되었다. 세퍼레이터(300)는 25μm의 두께를 갖는 것으로 이루어졌다. 세퍼레이터(300)는, 3층 구조를 갖는 것에 의해 이루어졌다. 즉 세퍼레이터(300)는, PP제의 다공질막, PE제의 다공질막 및 PP제의 다공질막이 이 순서로 적층되는 것에 의해 구성된 것이다.
정극(100), 세퍼레이터(300), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)가 이 순서로 적층되고, 또한 이것들이 소용돌이형으로 감겨지는 것에 의해, 전극군(400)이 제조되었다. 원통형의 케이스가 준비되었다. 케이스(1001)에 전극군(400)이 수납되었다.
이하의 조성을 갖는 전해액이 준비되었다.
용매: [EC:DMC:EMC=3:4:3(체적비)]
지지 전해질: LiPF6(1mol/l)
케이스(1001)에 전해액이 주입되었다. 케이스(1001)가 밀폐되었다. 이상으로, 실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지가 제조되었다. 이 리튬이온 이차전지는, 1Ah의 정격용량을 갖는 것이다.
《실시예 2-실시예 5》
하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 제 1 영역(R1)을 규정하는 X1mm의 값(도 1 등)이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이온 이차전지(1000)가 제조되었다.
《비교예 1》
하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 부극 합재층(202)에 Li도프 SiO를 포함시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이온 이차전지(1000)가 제조되었다. 즉, 부극 합재층(202)은 부극 활물질로서 산화 규소를 포함하지만, Li도프 SiO는 포함하지 않았다.
《비교예 2 및 비교예 3》
하기 표 1에 나타나는 바와 같이, 제 1 영역(R1)을 규정하는 X1mm의 값(도 1등)이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이온 이차전지(1000)가 제조되었다.
<평가>
1. 초기 용량의 측정
25℃ 환경하에서 정전류 정전압(CCCV) 방식에 의해, 전류치 0.1C에 있어서 전지가 4.1V까지 충전되었다. 그 후, 3.0V까지 0.1C로 CC 방전했다. 이 CC 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 또한, 1C에서의 방전이란, 정격방전 전압에 이를 때까지의 시간이 1시간이 되는 방전 전류[A]로 방전하는 것을 말한다. 비교예 1의 초기 용량을 1로 하여, 실시예 및 비교예에 관한 전지가 갖는 초기 용량을 상대평가했다. 결과는 하기 표 1의 "초기 용량"의 란에 나타나 있다. "초기 용량"의 란에 나타나는 값이 클수록, 전지가 갖는 초기 용량이 큰 것을 나타낸다.
2. 100사이클 후 용량 유지율의 측정
25℃ 환경하에서 전류치 2C에 있어서, 3.0V-4.1V 사이에서 충방전 사이클이 100사이클 반복되었다. 100사이클 후, 초기 용량과 동일한 조건으로 방전 용량이 측정되었다. 100사이클 후의 방전 용량을 초기 용량으로 나누는 것에 의해, 100사이클 후의 용량 유지율이 산출되었다. 결과는 하기 표 1의 "용량 유지율"의 란에 나타나 있다. "용량 유지율"의 란에 나타나는 값이 클수록, 100사이클 후에 있어서 전지용량의 저감이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
Figure 112019022382292-pat00001
<결과>
실시예는 비교예에 비해 용량 유지율이 높았다. 즉, 용량 유지율의 저하가 억제된, 리튬이 도프된 산화 규소를 함유하는 부극을 포함하는 리튬이온 이차전지가 제공되는 것이 나타났다. 실시예에 있어서는, 부극 합재층(202)의 제 1 영역(R1)에 있어서, Li도프 SiO를 부극 활물질로서 포함하고 있었다. 즉, 제 1 영역(R1)에 있어서는, 초회 충전 전 단계에서 이미 리튬이 포함되어 있었다. 이로 인하여, 초회 충방전시에 있어서, 정극 합재층(102)의 한쪽의 단부(102a)에 있어서의 전류 밀도가 저감된 것이라고 생각된다. 그 결과, 용량 유지율의 저하가 억제된 것이라고 생각된다.
실시예 2~실시예 4의 결과로부터, 제 1 영역(R1)이 정극 합재층(102)과 대향하고 있지 않은 영역으로서, 또한 정극 합재층(102)의 한쪽의 단부(102a)에 대향하는 위치(A1)로부터 1mm 이상 4mm 이하 떨어진 지점까지 달하는 영역인 경우, 용량 유지율의 저하가 현저하게 억제되는 것을 이해할 수 있다.
비교예 1은 용량 유지율이 낮았다. 부극 합재층(202) 내에 Li도프 SiO가 함유되어 있지 않기 때문에, 초회 충방전시에 있어서 정극 합재층(102)의 한쪽의 단부(102a)에 있어서의 전류 밀도가 저감되지 않았던 것이라고 생각된다.
비교예 2 및 비교예 3은 용량 유지율이 낮았다. 이 예에서는, X1mm가 10mm를 넘었다(도 1 등). 즉, 부극 합재층(202)에 포함되는 Li도프 SiO의 절대량이 많았다. Li도프 SiO는, Li가 도프되어 있지 않은 산화 규소에 비해, 전지용량의 증가에 기여하지 않는 것이라고 생각된다. Li도프 SiO가 부극 합재층(202) 중에 증가했기 때문에, 초기 용량이 저하되어, 용량 유지의 저하의 억제도 불충분하게 되었을 가능성이 있다.
본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 할 것이다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타나고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (5)

  1. 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬이온 이차전지로서,
    상기 정극은, 정극 활물질을 함유하는 정극 합재층을 적어도 포함하고,
    상기 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합재층을 적어도 포함하며,
    상기 정극 합재층의 전부와 상기 부극 합재층의 일부는, 상기 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있고,
    상기 부극 합재층은, 적어도 하나의 제 1 영역, 및 제 2 영역을 포함하며,
    상기 제 1 영역은, 상기 정극 합재층과 대향하고 있지 않은 영역이고, 또한 상기 정극 합재층의 한쪽의 단부에 대향하는 위치로부터, 0.1mm 이상 10mm 이하 떨어진 지점까지 달하는 영역이며,
    상기 제 2 영역은, 상기 제 1 영역 이외의 영역이고,
    상기 제 1 영역은, 상기 부극 활물질로서 리튬이 도프된 산화 규소를 포함하며,
    상기 제 2 영역은, 상기 부극 활물질로서 산화 규소를 포함하는,
    리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 합재층은 2개의 상기 제 1 영역을 갖는, 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평면시에 있어서 상기 부극 합재층은 직사각형이며, 상기 제 1 영역, 및 상기 제 2 영역은, 상기 부극 합재층의 길이 방향을 따라 연장되고 있는, 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    평면시에 있어서, 상기 부극 합재층의 면적은 상기 정극 합재층의 면적보다 큰, 리튬이온 이차전지.
  5. 제 1 항에 기재된 리튬이온 이차전지의 제조 방법으로서,
    상기 정극을 준비하는 것,
    상기 부극을 준비하는 것,
    상기 세퍼레이터를 준비하는 것,
    상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬이온 이차전지를 조립하는 것,
    을 적어도 포함하는,
    리튬이온 이차전지의 제조 방법.

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