KR102358490B1 - 열전지용 양극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극은, 염화 루비듐(RbCl)을 포함하는 분말 형태의 공융 염(eutectic salt); 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 바인더; 황화물계 양극 활물질; 및 전압 안정제로서 Li2O 및 Li2S 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 산화물;을 포함한다.

Description

열전지용 양극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법{Cathode For Thermal Batteries, Thermal Batteries Including The Same, And Method For Manufacturing Therefor}
본 발명은 열전지용 양극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 염화 루비듐(RbCl)을 포함하는 저융점 염을 포함하는 열전지용 양극, 이를 포함하는 열전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열전지는 상온에서 비활성 상태로 유지되다가 열원(heat source)의 점화에 의해서 수 초 이내에 고체전해질이 용융됨으로서 활성(activation)화되는 비축형 1차 전지이다. 따라서 보관 중 자가 방전이 거의 없으므로, 성능 감소없이 10년 이상 저장이 가능하다. 또한 진동, 충격, 저온, 고온에 견딜 수 있는 구조적 안정성, 신뢰성 등으로 인하여 열전지는 유도 무기 및 우주 발사체 전원으로 주로 사용되고 있다.
특히, 유도 무기의 경우, 평균 수명은 15년 이상이고, 발사되는 순간에만 전력을 사용하기 때문에, 자가 방전(Self-discharing)이 일어나지 않는 것을 전원의 필수 요건으로 한다. 또한, 유도 무기의 전원은 비행을 위해서 무게가 가벼워야 하는 요건도 갖추어야 한다. 열전지는 비활성화 시 전해질이 고체 상태이므로, 자가 방전이 차단될 수 있어, 유도 무기의 전원으로 사용될 수 있다.
현재 상용화되어 사용되고 있는 열전지의 전해질은 LiF-LiCl-LiBr, 또는 LiCl-KCl의 공융 염 조성을 일반적으로 사용하고 있다. 위 조성을 용융시켜 열전지를 동작시키기 위해서는 500 ℃ 이상의 온도가 필요하며 작동시간 동안 온도를 유지시켜 주어야 한다. 전해질을 용융시키기 위해 열원(Heat Pellet)이 필요한데, 용융 및 동작에 필요한 온도가 높을수록 많은 양의 열을 발생시켜야 하므로 열원의 중량이 늘어나 비용량(Specific capacity, Wh/kg)에 악영향을 미치게 된다. 또한 열전지에 사용할 수 있는 전극은 고온에서 작동하는 열전지의 특성상 고온 안정성을 지녀야 하므로 적용에 제한이 따른다.
열전지의 음극은 일반적으로 Li-Si, 양극은 FeS2가 사용되고 있는데, FeS2는 세라믹 계열의 재료로써 전도성이 낮아 열전지 내부 저항 중에서 가장 큰 비중을 차지하고 있다. 하지만, 상용화되어 있는 열전지의 동작 온도인 500 ℃ 보다 낮은 온도에서 우수한 성능을 확보하기 위해서는 양극이 포함하는 물질 조성의 최적화 또한 필요한 실정이다.
본 발명의 실시예들은 염화루비듐(RbCl)을 포함하는 공융 염을 양극에 첨가함으로써 수분 취약성이 개선되고 기존의 열전지의 동작 온도인 500 ℃ 보다 낮은 온도에서 동작하도록 하여 성능이 최적화된 열전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
이에 따라, 양극의 공융 염을 상용화 되어 있는 열전지의 사용온도 이하에서도 효과적으로 용융 시킴으로써 열전지의 저항을 감소시키고, 이에 따라 열전지의 방전 성능뿐만 아니라 상대적으로 낮은 온도에서 작동 가능하게 함으로써 열 안정성이 향상된 열전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극은, 염화 루비듐(RbCl)을 포함하는 분말 형태의 공융 염(eutectic salt); 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 바인더; 황화물계 양극 활물질; 및 전압 안정제로서 Li2O를 포함하는 리튬 산화물;을 포함한다.
상기 양극의 전체 중량 대비, 상기 공융 염은 10 wt% 이상 20 wt% 이하, 상기 바인더는 5 wt% 이상 15 wt% 이하, 및 상기 양극 활물질은 65 wt% 이상 85 wt% 이하의 중량을 차지할 수 있다.
상기 리튬 산화물은 상기 양극의 전체 중량 대비 0 wt% 초과 5 wt% 이하의 중량을 차지할 수 있다.
상기 공융 염은 RbCl을 상기 공융 염의 전체 중량 대비 15 wt% 이상 60 wt% 이하로 포함할 수 있다.
상기 공융 염은 LiBr 및 KBr을 더 포함하는 LiBr-KBr-RbCl계 공융 염이고, 상기 공융 염은 RbCl을 18 mol% 내지 33 mol%, LiBr을 52 mol% 내지 62 mol%, KBr을 15 mol% 내지 20 mol%의 몰 분율로 포함할 수 있다.
상기 공융 염은 LiBr 및 LiCl를 더 포함하는 LiBr-LiCl-RbCl계 공융 염이고, 상기 공융 염은 RbCl을 48 mol% 내지 52 mol%, LiBr을 16 mol% 내지 18 mol%, LiCl을 30 mol% 내지 35 mol%의 몰 분율로 포함할 수 있다.
상기 공융 염의 용융점은 325 ℃ 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 전술한 실시예들 중 어느 하나에 따라 염화 루비듐(RbCl)을 포함하는 분말 형태의 공융 염을 포함하는 양극을 포함하는 양극 층; 상기 양극 층의 일 면에 위치하는 양극 집전체; 상기 양극 층의 일 면과 마주보는 타 면에 위치하는 전해질 층; 상기 전해질 층의 상기 양극 층과 인접하지 않는 일 면에 위치하는 음극 층; 상기 음극 층의 상기 전해질 층과 인접하지 않는 일 면에 위치하는 음극 집전체; 및 상기 양극 층 및 상기 양극 집전체 사이에 위치하여 상기 전해질 층이 용융되도록 열을 공급하는 열원;을 포함한다
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 제조 방법은, 양극 층을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극 층을 제조하는 단계는, 수분이 차단된 분위기의 드라이룸 내에서 공융 염을 용융하는 단계; 상기 공융 염의 소정의 조성비에 따른 공융 온도 이상으로부터 상온까지 급랭 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄한 공융 염, 바인더 및 황화물계 양극 활물질을 혼화하여 혼화물을 생성하는 단계; 상기 혼화물을 용해 후, 상기 공융 염의 공융 온도 이상으로부터 상온까지 급랭 후 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 혼화물을 프레스 성형하여 최종 양극 층을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 혼화물을 생성하는 단계는, 상기 분쇄한 공융 염, 및 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 바인더를 혼화하여 제1 혼화물을 생성하는 단계; 상기 제1 혼화물을 상기 공융 온도 이상으로부터 상온까지 급랭 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄한 제1 혼화물과 황화물계 양극 활물질을 혼화하여 제2 혼화물을 생성하는 단계; 및 상기 제2 혼화물을 상기 공융 온도 이상으로부터 상온까지 급랭 후 분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 열전지의 제조 방법은, 상기 최종 양극 층을 제조하는 단계 이후에, 상기 양극 층의 일 면에 양극 집전체를 배치하는 단계; 상기 양극 층의 일 면과 마주보는 타 면에 전해질 층을 배치하는 단계; 상기 전해질 층의 상기 양극 층과 인접하지 않는 일 면에 음극 층을 배치하는 단계; 및 상기 음극 층의 상기 전해질 층과 인접하지 않는 일 면에 음극 집전체를 배치하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 열전지는 복수 개의 단위 셀을 포함하고, 일 단위 셀의 제조 방법에 있어서, 상기 양극 집전체를 배치하는 단계 대신에, 상기 양극 층의 일 면에 열원을 배치하는 단계;를 더 포함하고, 상기 열원은 상기일 단위 셀의 양극 층 및 상기 일 단위 셀과 인접하는 후속 단위 셀의 음극 집전체 사이에 배치되는 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 염화루비듐(RbCl)을 포함하는 공융 염을 양극에 첨가함으로써 수분 취약성이 개선되고 기존의 열전지의 동작 온도인 500 ℃ 보다 낮은 온도에서 동작하도록 할 수 있다.
이에 따라, 양극의 공융 염을 상용화 되어 있는 열전지의 사용온도 이하에서도 효과적으로 용융 시킴으로써 열전지의 저항을 감소시키고, 이에 따라 열전지의 방전 성능뿐만 아니라 상대적으로 낮은 온도에서 작동가능하게 함으로써 열 안정성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 저융점 염을 포함하는 양극을 사용함으로써 열전지의 동작온도를 획기적으로 감소시켜 기존의 500 ℃ 이상의 고온에서 열 안정성의 문제로 인해 사용할 수 없었던 고전압 양극 물질을 적용할 수 있어 열전지의 동작 전압을 크게 증가시킬 수 있는 등 열전지의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다.
효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지의 제조 방법의 일부 단계를 더 상세히 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지 단위 셀의 구성요소를 설명하기 위한 구성도이다.
도 4는 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험이 종료되기 전후의 모습을 나타내는 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다. 이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 형태는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등이 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소들이 직접적으로 연결된 경우뿐만 아니라 막, 영역, 구성요소들 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소들이 개재되어 간접적으로 연결된 경우도 포함한다. 예컨대, 본 명세서에서 막, 영역, 구성 요소 등이 전기적으로 연결되었다고 할 때, 막, 영역, 구성 요소 등이 직접 전기적으로 연결된 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 간접적으로 전기적 연결된 경우도 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 열전지의 음극으로서 일 예로 Li-Si, 양극으로서 일 예로 FeS2가 사용될 수 있는데 이때 리튬의 전도성 및 성형성을 향상시키기 위해 열전지용 전극에 공융 염을 첨가하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 열전지용 양극에 염화루비듐을 포함한 공융 염을 첨가함으로써 열전지의 동작 온도를 낮추고 이에 따라 열 안정성 등의 성능을 최적화한 열전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 저융점 염을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 열전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시에에 따른 저융점을 가지는 공융 염을 포함하는 양극 층을 제조한다 (S100). 양극 층은 후술하는 단계들에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 수분이 차단된 분위기의 드라이룸 내에서 본 발명의 일 실시예에 따른 공융 염(Eutectic salt)을 용융시킨다(S110). 이때 공융 염은 열역학적으로는 특정한 비율의 혼합 구성비로 된 2 종 이상의 성분을 포함한 혼합물로서 각 성분의 융점보다 낮은 공융점(eutectic temperature)에서 혼합물의 각 성분들이 동시에 녹는 특성을 가지는 혼합물을 말한다. 공융 염은 본 발명의 실시예들에 따른 소정의 성분들의 소정의 조성비로 구성됨으로써 해당 성분들의 모든 혼합 비율 중 가장 낮은 융점을 가질 수 있다. 따라서 공융 염의 조성비를 설계하는 것이 중요하다. 이러한 저 융점의 특성을 가지는 본 발명의 공융 염을 수분이 제어된 드라이룸 내에서 가열하면 낮은 온도에서도 용융될 수 있다.
양극 층이 포함하는 공융 염은 공기 중에서 수분과 쉽게 반응을 일으킬 수 있으므로, 가열원들은 수분이 차단된 드라이룸 같은 환경에서 리튬 염 등의 공융 염들이 용융되도록 설치될 수 있다. 예를 들어, 가열원은 핫 플레이트, 인덕션 등과 같은 가열 기구 또는 용융로 등일 수 있다. 이때 가열원으로 사용되는 용기는 철, 스테인리스 강 또는 알루미나 등의 세라믹을 포함하는 도가니 형태로 제작될 수 있다.
위와 같이 준비된 용기 내에 본 발명의 실시예들에 따른 소정의 조성비의 염들을 투입하여 상기 염들이 충분히 녹을 때까지 가열원을 이용하여 용융시킬 수 있다. 소정의 조성비에 따라 공융 염의 융점은 달라질 수 있고, 일 예로 약 200 ℃ 내지 약 700 ℃의 융점을 가질 수 있다. 공융 염을 용융시킬 때 임펠러(impeller)를 이용하여 소정의 혼합비로 포함되는 염들의 조성을 균일하게 교반시킬 수 있다. 서로 다른 조성을 가지는 염들이 서로 완전히 용융되면 임펠러는 제거될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 공융 염의 조성비에 관하여는 후술하는 도 3에서 더 상세히 설명한다.
이후, 공융 염의 소정의 조성비에 따른 공융 온도 이상에서 공융 온도 이하, 일 예로 상온으로 급랭 후 분쇄할 수 있다(S120). 구체적으로, 본 발명의 공융 염의 공융 온도는 RbCl, LiBr, KBr 및 LiCl 중 적어도 하나가 혼합되는 소정의 조성비에 따라 결정될 수 있으나, 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃가 바람직하다. 이와 같이 공융 온도 이상으로부터 상온 이상의 공융 온도 미만으로 급랭시키면 가열로의 크기에 따라 덩어리 형태로 제조될 수 있다. 이후, 덩어리 진 공융 염을 막자 사발 또는 볼 밀링(Ball-milling) 등의 공정을 통해 분쇄하여 분말 형태의 공융 염을 제조할 수 있다.
이후, 분쇄된 공융 염 분말, 산화 마그네슘(MgO)를 포함하는 바인더 및 황화물계 양극 활물질을 혼화하여 혼화물을 생성할 수 있다(S130). 이때 양극의 전체 중량 대비, 공융 염은 약 10 wt% 이상 약 20 wt% 이하, 바인더는 약 5 wt% 이상 약 15 wt% 이하, 및 양극 활물질은 약 65 wt% 이상 약 85 wt% 이하의 중량을 차지할 수 있다. 공융 염이 10 wt% 미만으로 부족하게 첨가될 경우 이온 전도도가 감소하여 열전지 저항이 증가하는 문제점이 있다. 이와 반대로 공융 염이 20wt% 초과로 과도하게 첨가될 경우 양극의 전체 중량 대비 양극 활물질 양이 상대적으로 감소하여 방전 성능이 감소할 수 있다. 또한 열전지 설계 시 음극과 양극의 활물질의 양의 비율을 기준으로 설계하는데, 공융 염의 함량이 높아질수록 전극의 무게 및 두께가 증가하므로 열전지의 전체적인 성능(Wh/kg)이 감소하는 문제도 수반할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극은 공융 염을 약 10 wt% 이상 약 20 wt% 이하의 함량으로 포함할 때, 동작 온도 감소, 저항 감소에 따른 방전 성능 및 열 안정성 향상 등의 최적의 열전지 성능을 확보할 수 있다.
한편, 상기 혼화물은 전압 안정제로서 Li2O, Li2S 등의 리튬 산화물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 리튬 산화물은 Li2O 뿐만 아니라, Li 원소가 전자를 잃는 산화 반응을 일으킨 결과 생성된 화합물을 의미할 수 있다. 이러한 리튬 산화물은 양극과 공융 염의 젖음성을 개선시켜 방전 초기의 전압 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이때 상기 리튬 산화물은 양극의 전체 중량 대비 0 wt% 초과 5 wt% 이하의 중량을 차지하여, 양극에 최대 5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
열전지가 동작하기 위해서 열전지의 작동 온도에서 전해질이 포함하는 염들이 용융되어야 하는데 용융 상태에서의 흐름성이 제어되어야 전극의 단락을 방지할 수 있다. 이를 위해 첨가되는 물질의 일 예로서 바인더가 있다. 다시 말해, 열전지의 동작 중 용융 염의 흐름성을 제어하기 위해서는 바인더가 필수적으로 혼합되어야 한다.
바인더는 보편적으로 산화마그네슘(MgO)이 사용되며, 나노 사이즈의 MgO를 첨가하여 전해질의 용융에 의한 분리막 변형을 감소시켜 열전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나 산화물이 과량으로 함유될 경우 이온 전도성에 악영향을 미치거나 전해질 층의 기계적 강도 감소 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 용융 염의 흐름을 제어할 수 있을 정도의 최소한의 혼합비로 포함시키는 것이 바람직하다.
이때 혼화물을 생성하는 단계(S130)에서 3차원 혼합기 등을 이용하여 혼화하여 혼화물을 생성할 수 있다.
이후, 상기 혼화물을 용융 후 급랭 및 분쇄하여 다시 분말 형태의 공융 염을 제조할 수 있다(S140). 이때 혼화물을 가열로에 넣어 용융시킨 후 다시 급랭시킨 후 한 번 더 분쇄시킬 수 있다. 이후, 성형성의 증가를 위해 분쇄된 분말 공융 염에 대하여 입도 분류를 추가로 진행할 수 있다. 혼화물을 용융 후 급랭 및 분쇄하는 단계(S140)에 관하여는 후술하는 도 2에서 더 상세히 설명한다.
이후, S140 단계에 따라 분쇄된 혼화물을 프레스를 이용하여 가압 성형하여 본 발명에 따른 최종 양극 층을 제조할 수 있다(S150). 이때 최종 양극 층은 원형의 펠릿(pellet) 형태일 수 있다.
전술한 바에 따라 양극 층을 제조(S150)한 이후에, 양극 층의 일 면에 양극 집전체를 배치하고, 양극 층의 타 면에 전해질 층, 음극, 및 음극 집전체를 순차적으로 배치하여 열전지의 단위 셀을 제조할 수 있다(S200). S200 단계는 후술하는 도 3을 통해 더 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지의 제조 방법의 일부 단계인 S140 단계를 더 상세히 설명하기 위한 순서도이다. 혼화물을 생성하는 단계(S140)는 후술하는 단계들을 포함할 수 있다.
먼저 S130 단계를 통해 분쇄한 공융 염 및 바인더를 혼화하여 제1 혼화물을 생성할 수 있다 (S141). 이때 제1 혼화물의 전체 중량 대비, 공융 염은 약 40 wt% 이상 약 80 wt% 이하, 바인더는 약 20 wt% 이상 약 60 wt% 이하의 중량을 차지하도록 혼화물을 생성할 수 있다.
이후, 상기 제1 혼화물을 공융 온도 이상으로부터 상온으로 급랭 후 분쇄할 수 있다(S142).
이후, 분쇄한 상기 제1 혼화물과 황화물계 양극 활물질을 혼화하여 제2 혼화물을 생성할 수 있다(S143). 이때 최종적으로 전술한 바와 같이 양극의 전체 중량 대비, 공융 염은 약 10 wt% 이상 약 20 wt% 이하, 바인더는 약 5 wt% 이상 약 15 wt% 이하, 및 양극 활물질은 약 65 wt% 이상 약 85 wt% 이하의 중량을 차지하도록 제2 혼화물을 생성할 수 있다.
이후, 상기 제2 혼화물을 S142 단계에서와 마찬가지로, 공융 온도 이상으로부터 상온으로 급랭 후 분쇄하여 최종 혼화물을 생성할 수 있다 (S144).
이후, 상기 단계들(S141~S144)에 의해 제조된 혼화물, 즉 양극용 분말을 가압 성형하여 최종 양극 층을 제조할 수 있다(S150; 도 1).
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극의 제조 방법에 따르면, 공융 염을 급랭시킴에 따라 상 분리 없이 본 발명의 실시예들에 따른 최적화된 공융 염의 조성을 가지는 열전지용 양극을 제조할 수 있다. 이와 같은 급랭이 아닌 자연 냉각 시, 상 분리 되어 본 발명의 실시예들에 따른 최적화된 공융 염의 조성을 얻을 수 없다. 이에 따라 자연 냉각 시 열전지를 동작시킬 때 염의 녹는점이 증가하여 본 발명의 열전지의 저항 감소, 열 안정성 향상 등의 효과를 방해하므로 본 발명에 따른 열전지용 양극의 제조 방법에서는 급랭 공정을 통해 공융 염을 제작하여야 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지 단위 셀(10)의 구성요소를 설명하기 위한 구성도이다. 이하에서는, 단위 셀(10)을 '열전지 셀(10)'로 지칭하여 설명할 수 있고, 전술한 도 1을 함께 사용하여 설명할 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예들에 따른 양극 층(104)에 관하여 설명한다.
본 발명의 양극 층(104)은 염화 루비듐(RbCl)을 포함하는 분말 형태의 공융 염(eutectic salt), 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 바인더 및 황화물계 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 일 예로 FeS2, NiS2 및 CoS2 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 공융 염은 전체 중량 대비 RbCl을 약 15 wt% 이상 약 60 wt% 이하로 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 제1 실시예 및 제2 실시예에 따른 양극 층 조성비에 관하여 설명한다.
제1 실시예에 따른 공융 염은 LiBr 및 KBr을 더 포함하는 LiBr-KBr-RbCl계 공융 염일 수 있다. 이때, 상기 공융 염은 RbCl을 18 mol% 내지 33 mol%, LiBr을 52 mol% 내지 62 mol%, KBr을 15 mol% 내지 20 mol%의 몰 분율로 포함할 수 있다.
제2 실시예에 따른 공융 염은 LiBr 및 LiCl를 더 포함하는 LiBr-LiCl-RbCl계 공융 염일 수 있다. 이때, 상기 공융 염은 RbCl을 48 mol% 내지 52 mol%, LiBr을 16 mol% 내지 18 mol%, LiCl을 30 mol% 내지 35 mol%의 몰 분율로 포함할 수 있다.
정리하면, 열전지용 양극의 100 % 중량부에 대하여, 상기 공융 염은 10 wt% 이상 20 wt% 이하의 중량을 차지하고, 바인더는 5 wt% 이상 15 wt% 이하의 중량을 차지하고, 양극 활물질은 65 wt% 이상 85 wt% 이하의 중량을 차지할 수 있다. 부가적으로, 전압 안정제의 역할을 하는 리튬 산화물은 0 초과 5 wt% 이하의 중량부로 포함될 수 있다.
기존에 요오드(I)가 포함된 LiI, KI 등과 같은 알칼리 할로겐화물(Alkali halide)를 사용하여 열전지용 저융점의 전해질을 제조할 수 있다고 알려져 있으나, 요오드를 포함한 화합물들은 수분에 민감하여 취급성이 좋지 않다는 단점이 존재한다. 이에, 본 발명에서는 알칼리 할로겐화물이 아닌 염화루비듐(RbCl)을 포함하는 저융점 공융 염을 사용하여 열전지용 양극 층을 제조함으로써 수분 취약성이 개선될 뿐만 아니라, 저융점 특성을 통해 열전지 동작 온도를 낮추어 열전지 성능을 확보할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 열전지용 전해질의 용융점은 약 325 ℃ 이하로서, 일 예로 약 200℃ 내지 약 325℃일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시간은 약 300 초 이상으로 긴 동작 시간을 확보할 수 있다. 일반적으로 열전지의 방전 시간은 전극 활물질의 절대적인 양에 의해 결정될 수 있다. 그러나 열전지 양극의 활물질로서 본 발명의 일 실시예에 따른 공융 염을 사용하면, 동일한 함량의 활물질을 가정할 때 약 325 ℃의 방전 온도에서 본 발명의 일 실시예에 따른 공융 염을 포함하지 않는 기존 전극에 비해 약 4배 가량 방전 시간 및 성능이 향상될 수 있다. 이에 관하여는 후술하는 도 5에서 더 상세히 설명한다.
이와 같이 열전지용 양극 층의 공융 염의 성분으로서 루비듐계 염화물, 일 예로 RbCl을 포함시킴으로써 기존의 열전지 작동 온도인 약 500 ℃보다 낮은 온도에서 양극의 공융 염을 효과적으로 녹임으로써 저항을 감소시키고, 이에 따라 열전지의 발열 성능 뿐만 아니라 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지용 양극은 공융 염을 약 10 wt% 이상 약 20 wt% 이하의 함량으로 포함하고, 공융 염은 상술한 실시예들에 따른 조성을 가짐으로써, 동작 온도 감소, 저항 감소에 따른 방전 성능 및 열 안정성 향상 등의 최적의 열전지 성능을 확보할 수 있다.
이하, 전술한 양극 층(104)을 포함하는 열전지 셀(10)에 관하여 설명한다.
본 발명의 열전지 셀(10)은 음극 집전체(100, 101), 음극(anode, 102), 전해질 층(103), 양극(cathode, 104) 및 양극 집전체(105, 100)를 포함할 수 있다. 여기서 도 1의 S200 단계에 관하여 더 구체적으로 설명하면 후술하는 바와 같다. 양극 층(104)을 제조하는 단계(S100) 이후에, 양극 집전체(105, 100), 양극(cathode, 104), 전해질 층(103), 음극(anode, 102) 및 음극 집전체(101, 100)를 순차적으로 적층하여 열전지 셀(10)을 제조할 수 있다(S200).
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 다른 양극 층(104)을 준비한 후, 양극 층(104)의 일 면에 양극 집전체(105, 100)를 배치할 수 있다. 양극 층(104)의 일 면과 마주보는 타 면에 전해질 층(103)을 배치할 수 있다. 그리고 전해질 층(103)의 양극 층(104)과 인접하지 않는 일 면에 음극 층(102)을 배치할 수 있다. 음극 층(102)의 전해질 층(103)과 인접하지 않는 일 면에 음극 집전체(101, 100)를 배치할 수 있다.
한편, 열전지를 직렬로 적층할 경우 양극 집전체(105, 100)를 배치하는 단계 대신에, 양극 층(104)의 일 면에 열원(미도시)을 더 배치할 수 있다. 이와 같이 열원은 일 단위 셀의 양극 층(104) 및 상기 일 단위 셀과 인접하는 후속 단위 셀의 음극 집전체(101) 사이에 위치하여 전해질 층(103)이 용융되도록 열을 공급할 수 있다. 그러나 열원 층의 위치는 본 발명을 제한하지 않는다. 열원 층은 열전지가 작동할 수 있도록 온도를 상승 및 유지시키는 역할을 수행할 수 있다. 열원은 일반적으로 무거운 원소인 철(Fe)과 과염소산칼륨(KClO4)이 혼합되어 펠릿 형태로 제작된다. 양극이 포함하는 공융 염의 공융점이 높아짐에 따라 필요한 열량이 증가하고 이에 따라 열원의 무게 또한 증가하게 된다. 따라서 본 발명에 일 실시예에 따르면, 열전지용 양극이 저융점 공융 염을 포함함으로써 열전지의 경량화가 가능해지며 단위 무게당 용량인 비용량 또한 획기적으로 향상될 수 있다.
양극 집전체(105, 100) 및 음극 집전체(101, 100)는 활물질이 극판의 형태로 열전지 내에서 존재할 수 있게 해주는 지지체 역할을 담당한다. 또한, 집전체들(100, 101, 105)은 양극(104) 및 음극(102)의 화학 물질이 만들어내는 전기 에너지를 회로에 연결할 수 있도록 전기 에너지의 전달을 하는 역할을 담당한다. 음극 집전체(101) 및 양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인리스강(SUS) 및 니켈(Ni)판 등의 금속판으로 제조될 수 있다. 최외측에 배치된 음극 집전체 및 양극 집전체(100)는 일 예로, brass로 제조될 수 있다. 또한, 최외측에 배치된 음극 집전체 및 양극 집전체(100)는 단위 전지 방전 시험에 사용될 수 있고, 열전지 단위 셀이 직렬로 적층될 때는 사용되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전지는 적어도 하나의 전술한 바와 같은 열전지 셀(10)로 구성될 수 있다. 이때 복수의 열전지 셀(10)은 직렬로 연결되며, 연결되는 열전지 셀의 개수가 증가할수록, 열전지의 출력 전압은 증가할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지 셀(10)을 반복적으로 직렬로 적층하여 고 전압을 출력하는 열전지를 제조할 수 있다.
도 4는 비교예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프이다. 비교예는 일 예로 LiCl-KCl의 조성을 가지는 공융 염을 포함하는 양극 층을 포함하는 열전지로서, 도 4는 이러한 열전지 단위 셀을 325 ℃에서 방전 시험한 결과를 나타낸다.
도 4의 전압 그래프(41)를 참조하면, 비교예에 따른 열전지 셀에 단계적인 전류(0.1A/cm2의 전류 밀도)를 인가하였을 때 전압이 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있고, 총 방전 시간은 약 75초 내외인 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 방전 시간이 약 7초에서 약 15초로 경과한 제1 시간 구간(△t1)에서 전압 하강 폭(△V1)은 약 0.25V(1.81V -> 1.56V)로 측정되었고, 방전 시간이 약 47초에서 약 54초로 경과한 제2 시간 구간(△t2)에서는 전압 하강 폭(△V2)이 약 1.07V(1.73V -> 0.66V)로 측정되어, 단계적인 전류가 인가될수록 전압 하강 폭이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다(△V1 → △V2).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험 결과를 나타내는 그래프로서, 도 5는 전술한 제1 실시예의 조성비를 가지는 공융 염(LiBr-KBr-RbCl)을 포함하는 양극 층을 구비하는 열전지 셀(10)의 방전 시험 결과를 나타낸다. 도 5의 그래프 또한 도 4와 마찬가지로 열전지 셀을 325 ℃에서 방전 시험한 결과를 나타낸다.
도 5의 전압 그래프(51)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지 셀에 도 4와 마찬가지로 단계적인 전류(0.1A/cm2의 전류 밀도)를 인가하였을 때, 같은 시간 구간에 대응하는 전압 하강 폭이 현저히 감소하여 전압이 완만하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 방전 시간이 약 7초에서 약 15초로 경과한 제1 시간 구간(△t1)에서 전압 하강 폭(△V3)은 약 0.14V(1.84V -> 1.70V)로 측정되었고, 방전 시간이 약 47초에서 약 54초로 경과한 제2 시간 구간(△t2)에서는 전압 하강 폭(△V4)이 약 0.13V(1.81V -> 1.68V)로 측정되어 단계적인 전류가 인가되어도 전압 하강 폭이 거의 일정한 것을 확인할 수 있다. 전술한 도 4와 비교하면, 구체적으로 같은 시간 구간(예컨대 △t1, △t2), 즉 동일한 단계의 단계적인 전류를 인가하는 구간의 전압 하강 폭의 변화를 비교할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지 셀이 방전 시간이 경과함에 따라 전압 하강 폭의 증가가 더딘 것을 확인할 수 있다(△V3 → △V4). 즉, 방전 시간이 경과할수록 전압 하강이 완만하게 이루어질 수 있다. 이에 따라 열전지의 저항이 감소하고, 우수한 방전 전압 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 열전지용 양극에 포함된 활물질의 양은 동일하다고 가정할 때, 방전 시간 또한 약 300 초 이상으로 전술한 도 4에 따른 비교예에 비해 약 4배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전지의 방전 시험이 종료되기 전후의 모습을 나타내는 사진이다.
도 6을 참조하면, 전술한 도 4 및 도 5에서와 같은 방전 시험 후에도 열전지 셀(10)이 포함하는 양극 층(104)이 원형의 펠릿 형상을 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 열전지의 동작 중, 양극 층(104)에 첨가된 바인더에 의해 용융된 공융 염의 흐름성이 잘 제어되어 열전지 내에서의 양극 층(104)의 역할을 우수하게 수행한 것으로 설명할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 양극 층이 포함하는 저융점 공융 염은 소정의 조성비에 따라 혼합된 LiBr-LiCl-RbCl 또는 LiBr-KBr-RbCl을 포함하는 공융 염으로써, 종래 500 ℃ 이상에서 작동하는 KCl-LiCl, LiF-LiCl-LiBr 전해질보다 훨씬 낮은 온도인 약 325℃ 이하, 일 예로 약 200℃ 내지 약 325℃의 동작 온도에서도 방전 성능을 획득할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 급랭 공정에 의해 제조된 소정의 조성비를 가지는 공융 염을 열전지용 양극에 포함시킴으로써 상대적으로 낮은 용융점 및 용융 잠열을 갖게 되고 이에 따라 열원의 중량을 감소시켜 열전지의 비용량 또한 획기적으로 증가시킬 수 있다. 기존에 약 500 oC 의 열전지 시스템에서는 고온에서의 열안정성 문제로 인해 양극 물질로서 황화물계 물질 이외에는 사용할 수 없었다. 그러나, 양극이 본 발명의 실시예예 따른 저융점 공융 염을 포함함으로써 열전지 동작 온도가 낮아짐에 따라, 양극 물질로서 리튬이차전지에서 상용화 되어 있는 산화물과 같은 고전압 양극 물질을 적용할 수 있어 열전지의 동작 전압 또한 2 V 이상으로 획기적으로 증가시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 앞에서 설명된 실시예들에 국한하여 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 또는 이로부터 등가적으로 변경된 모든 범위가 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 열전지 셀
100: 집전체
101: 음극 집전체
102: 음극(Anode)
103: 전해질 층
104: 양극(Cathode)
105: 양극 집전체

Claims (13)

  1. 염화 루비듐(RbCl)을 포함하는 분말 형태의 공융 염(eutectic salt);
    산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 바인더;
    황화물계 양극 활물질; 및
    전압 안정제로서 Li2O 및 Li2S 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 산화물;을 포함하는, 열전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 전체 중량 대비,
    상기 공융 염은 10 wt% 이상 20 wt% 이하, 상기 바인더는 5 wt% 이상 15 wt% 이하, 및 상기 양극 활물질은 65 wt% 이상 85 wt% 이하의 중량을 차지하는, 열전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 산화물은 상기 양극의 전체 중량 대비 0 wt% 초과 5 wt% 이하의 중량을 차지하는, 열전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공융 염은 RbCl을 상기 공융 염의 전체 중량 대비 15 wt% 이상 60 wt% 이하로 포함하는, 열전지용 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공융 염은 LiBr 및 KBr을 더 포함하는 LiBr-KBr-RbCl계 공융 염이고,
    상기 공융 염은 RbCl을 18 mol% 내지 33 mol%, LiBr을 52 mol% 내지 62 mol%, KBr을 15 mol% 내지 20 mol%의 몰 분율로 포함하는, 열전지용 양극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 공융 염은 LiBr 및 LiCl를 더 포함하는 LiBr-LiCl-RbCl계 공융 염이고,
    상기 공융 염은 RbCl을 48 mol% 내지 52 mol%, LiBr을 16 mol% 내지 18 mol%, LiCl을 30 mol% 내지 35 mol%의 몰 분율로 포함하는, 열전지용 양극.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 공융 염의 용융점은 325 ℃ 이하인, 열전지용 양극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 염화 루비듐(RbCl)을 포함하는 분말 형태의 공융 염을 포함하는 양극을 포함하는 양극 층;
    상기 양극 층의 일 면에 위치하는 양극 집전체;
    상기 양극 층의 일 면과 마주보는 타 면에 위치하는 전해질 층;
    상기 전해질 층의 상기 양극 층과 인접하지 않는 일 면에 위치하는 음극 층;
    상기 음극 층의 상기 전해질 층과 인접하지 않는 일 면에 위치하는 음극 집전체; 및
    상기 양극 층 및 상기 양극 집전체 사이에 위치하여 상기 전해질 층이 용융되도록 열을 공급하는 열원;을 포함하는, 열전지.
  9. 양극 층을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극 층을 제조하는 단계는,
    수분이 차단된 분위기의 드라이룸 내에서 염화 루비듐(RbCl)을 포함하는 공융 염을 용융하는 단계;
    상기 공융 염의 소정의 조성비에 따른 공융 온도 이상으로부터 상온까지 급랭 후 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄한 공융 염, 바인더 및 황화물계 양극 활물질을 혼화하여 혼화물을 생성하는 단계;
    상기 혼화물을 용해 후, 상기 공융 염의 공융 온도 이상으로부터 상온까지 급랭 후 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 혼화물을 프레스 성형하여 최종 양극 층을 제조하는 단계;를 포함하는, 열전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼화물을 생성하는 단계는,
    상기 분쇄한 공융 염, 및 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 바인더를 혼화하여 제1 혼화물을 생성하는 단계;
    상기 제1 혼화물을 상기 공융 온도 이상으로부터 상온까지 급랭 후 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄한 제1 혼화물과 황화물계 양극 활물질을 혼화하여 제2 혼화물을 생성하는 단계; 및
    상기 제2 혼화물을 상기 공융 온도 이상으로부터 상온까지 급랭 후 분쇄하는 단계;
    를 포함하는, 열전지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열전지의 제조 방법은, 상기 최종 양극 층을 제조하는 단계 이후에,
    상기 양극 층의 일 면에 양극 집전체를 배치하는 단계;
    상기 양극 층의 일 면과 마주보는 타 면에 전해질 층을 배치하는 단계;
    상기 전해질 층의 상기 양극 층과 인접하지 않는 일 면에 음극 층을 배치하는 단계; 및
    상기 음극 층의 상기 전해질 층과 인접하지 않는 일 면에 음극 집전체를 배치하는 단계;를 더 포함하는, 열전지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열전지는 복수 개의 단위 셀을 포함하고, 일 단위 셀의 제조 방법에 있어서,
    상기 양극 집전체를 배치하는 단계 대신에,
    상기 양극 층의 일 면에 열원을 배치하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 열원은 상기 일 단위 셀의 양극 층 및 상기 일 단위 셀과 인접하는 후속 단위 셀의 음극 집전체 사이에 배치되는, 열전지의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 혼화물을 생성하는 단계는,
    전압 안정제로서 Li2O 및 Li2S 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 산화물을 혼화하는 단계;를 더 포함하는, 열전지의 제조 방법.
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