CN109728243B

CN109728243B - 一种锂锰电池正极制作工艺

Info

Publication number: CN109728243B
Application number: CN201910001891.5A
Authority: CN
Inventors: 常海涛; 余佑锋; 陈娟; 苏盛; 叶永锋
Original assignee: Fujian Nanping Nanfu Battery Co Ltd
Current assignee: Fujian Nanping Nanfu Battery Co Ltd
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2019-01-02
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2039-01-02
Also published as: CN109728243A

Abstract

本发明提供一种锂锰电池正极制作工艺，包括以下步骤：（1）烧结电解二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯乳液进行充分混合，搅拌，造粒，制得颗粒物料；（2）再将颗粒物料与颗粒状的聚丙烯酸钠充分混合，制片，干燥，得到正极饼，其中，烧结电解二氧化锰、乙炔黑、聚四氟乙烯、聚丙烯酸钠的质量百分含量为：烧结电解二氧化锰91～93wt％、导电剂4～6wt％、聚四氟乙烯2～3wt％、聚丙烯酸钠0.3～0.4 wt%。本发明通过提高正极饼稳定性，减少正极饼的膨胀，从而有效减少隔膜电解液的流失，减缓电池阻抗的上升，提高电池的性能。

Description

一种锂锰电池正极制作工艺

技术领域

本发明属于锂锰电池制造领域，尤其是一种锂锰电池正极制作工艺。

背景技术

锂电池是指电化学体系中含有锂(包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物)的电池，大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，是可以充电的。锂金属电池通常是不可充电的，且内含有金属态的锂。

在制备锂锰扣式电池的正极饼时，通常使用无污染、高粘性、低成本的粘结剂来稳定电极结构，提高电极的循环性能。鉴于聚丙烯酸钠对环境湿度要求低、无毒，且具有良好的机械剥离强度和优异的粘接性能，并且，这种强碱弱酸性的盐类在水溶液中易发生水解，得到的阴离子PAA相互间静电排斥力的作用会使浆料的流动性更好，电池的阻抗低，利于电池循环稳定性的提升。因此，选用聚丙烯酸钠作为锂锰扣式电池正极饼用粘接剂为最佳选择。

公开号为CN106340679A的中国专利公布了一种锂-二氧化锰电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将配方量的二氧化锰与导电炭黑（石墨、乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合）混合，得到第一混合料；将第一混合料与配方量的粘结剂（聚四氟乙烯或聚四氟乙烯与聚丙烯酸酯的组合）混合，之后搅浆，拉浆，烘干，压制，得到厚度为0.50～0.60mm的膜片，将所述膜片裁切，清粉，得到锂-二氧化锰电池正极饼；将所述锂-二氧化锰电池正极饼在180～300℃下烘干5～24h，得到烘干后的锂-二氧化锰电池正极饼；(2)将所述烘干后的锂-二氧化锰电池正极饼与负极、隔膜以及电解液组装成电池；其中，步骤(1)所述锂-二氧化锰电池正极饼按质量百分含量主要由如下原料制备得到：

二氧化锰 85wt％～95wt％；

导电炭黑 0.5wt％～5wt％；

粘结剂 3wt％～10wt％；

各原料的质量百分含量之和为100wt％。但是，由于现有的锂-二氧化锰电池的制备方法中在制作正极饼时聚丙烯酸类粘接剂通常与二氧化锰、石墨、乙炔黑是通过直接混合的方式加入，这种加入的方式会造成正极造粒过程中聚丙烯酸类粘接剂掺杂在正极粒子（即二氧化锰）内部导致二氧化锰、石墨、乙炔黑三种组分与PA粘结剂的粘接效果不明显，锂锰电池的正极饼稳定性较差，使得在放电过程中由于锂离子的嵌入会引起正极饼不断膨胀导致正极饼的内部孔隙率增加，进而造成正极饼源源不断吸收隔膜上所储存的电解液导致电池的阻抗上升，最终导致电池性能下降。

发明内容

本发明旨在提供一种通过提高正极饼稳定性，减少正极饼的膨胀，从而有效减少隔膜电解液的流失，减缓电池阻抗的上升，提高电池的性能的锂锰电池正极制作工艺。

一种锂锰电池正极制作工艺，包括以下步骤：

（1）烧结电解二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯乳液进行充分混合，搅拌，造粒，制得颗粒物料；

（2）再将颗粒物料与颗粒状的聚丙烯酸钠充分混合，制片，干燥，得到正极饼，其中，烧结电解二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯、聚丙烯酸钠的质量百分含量为：

烧结电解二氧化锰 91～93wt％；

导电剂 4～6wt％；聚四氟乙烯 2～3wt％；

聚丙烯酸钠 0.3～0.4 wt %。

本发明采用先将烧结电解二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯乳液（聚四氟乙烯乳液为粘接剂）进行充分混合、搅拌、造粒后，再均匀加入聚丙烯酸钠粘接剂的方式（即聚丙烯酸钠粘接剂后加的加入方式），加上对烧结电解二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯乳液、聚丙烯酸钠粘接剂的比例进行限定，可以大大提高二氧化锰、导电剂与聚丙烯酸类粘接剂的粘接效果，明显提高正极饼稳定性，减少正极饼的膨胀，减少隔膜电解液的流失，减缓电池阻抗的上升，提高电池的性能。

优选的，所述烧结电解二氧化锰的制作工艺为：将电解二氧化锰在390～420℃范围内烧结处理12-16h，得到烧结电解二氧化锰。

。炔黑出于节约成本考虑，本发明的所述导电剂优选采用乙炔黑。

具体实施方式

现具体阐述本发明的实施方式：

一种锂锰电池正极制作工艺，包括以下步骤：

（1）将烧结电解二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯乳液（简称“PTFE”）进行充分混合，搅拌，造粒，制得颗粒物料；

（2）再将颗粒物料与颗粒状的聚丙烯酸钠（简称“PA”）充分混合，制片，干燥，得到正极饼，其中，烧结电解二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯、聚丙烯酸钠的质量百分含量为：

烧结电解二氧化锰 91～93wt％；

导电剂 4～6wt％；聚四氟乙烯 2～3wt％；

聚丙烯酸钠 0.3～0.4 wt %。

本发明人根据本发明的上述技术方案进行了4组实施例（实施例1-实施例4）和3组对比例（对比例1-对比例3）。本发明人还进行了对比例4，对比例4采用聚丙烯酸钠与二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯直接混合搅拌，造粒后再制片，干燥，得到正极饼。实施例1-实施例4以及对比例1-对比例4中用到的烧结电解二氧化锰的制备工艺均为：将电解二氧化锰在390℃范围内烧结处理16个小时，得到烧结电解二氧化锰。另，实施例1-实施例4以及对比例1-对比例4中二氧化锰、导电剂、聚四氟乙烯、聚丙烯酸钠的质量百分含量列举于下表1中，具体为：

表1

本发明人还分别采用上述实施例1-实施例4以及对比例1-对比例4所制得的正极饼，以金属锂为负极，隔膜为玻璃纤维隔膜，1mol/L高氯酸锂/碳酸丙烯酯+乙二醇二甲醚(体积比1∶1)作电解液，在露点低于-30°的干燥间内组装成CR2032锂电池。并对电池的ACIR阻抗值（Ω）、电池静态内阻（Ω）、10mA大电流脉冲放电性能（h）进行测试，同时，解剖电池观察隔膜电解液的干湿状态，测试结果见表2。

表2

从表2中实施例1-实施例4的数据与对比例4相比可看出：采用本发明的造粒后再添加聚丙烯酸钠的技术方案制得的正极饼，其可以大大提高二氧化锰和导电剂与聚丙烯酸钠粘结剂的粘接效果，明显提高正极饼稳定性，减少正极饼的膨胀，减少隔膜电解液的流失，减缓电池阻抗的上升（电池的ACIR阻抗值控制在82Ω以内），将电池的静态内阻控制在更低水平（电池的静态内阻控制在17Ω以内），从而大大提升电池在10mA大电流脉冲下的放电性能（放电时间提高至16以上）。从表2中实施例1-实施例4的数据与对比例1、对比例2相比可看出：PA的含量小于0.3%时，隔膜偏干，且电池的ACIR阻抗值、静态内阻均较高，同时，电池的性能下降。从表2中实施例1-实施例4的数据与对比例3相比可看出：PA的含量大于0.40%时，电池的ACIR阻抗值和静态内阻也比较大，影响电池放电性能。

另，本发明人还对烧结电解二氧化锰的烧结条件进行了考察，另提供了3组实施例（实施例5-实施例7）和4组对比例（对比例5-对比例8），发现：所述烧结电解二氧化锰采用在390～420℃范围内烧结处理12-16h得到的烧结电解二氧化锰时，同等条件下（其中二氧化锰、导电剂（乙炔黑）、PTFE、PA的含量分别为91%、5%、3.7%、0.30%），所制得的型号为CR2032的锂电池的10mA大电流脉冲放电性能最好。具体试验数据为：

表3

由上表3中的数据可看出：当烧结温度低于390℃时，既使延长烧结时间，所制得的同等型号的电池的10mA大电流脉冲放电性能依然相对较差，并且，耗时长；当烧结温度高于420℃，同时烧结时间达到本发明的最长烧结时间—16h时，所制得的同等型号的电池的10mA大电流脉冲放电性能无明显提升效果，且能耗大。

Claims

1.一种锂锰电池正极制作工艺，包括以下步骤：

烧结电解二氧化锰 91～93wt％；

导电剂 4～6wt％；聚四氟乙烯 2～3wt％；

聚丙烯酸钠 0.3～0.4 wt %。

2.根据权利要求1所述的一种锂锰电池正极制作工艺，其特征在于，所述烧结电解二氧化锰的制作工艺为：将电解二氧化锰在390～420℃范围内烧结处理12-16h，得到烧结电解二氧化锰。

3.根据权利要求1所述的一种锂锰电池正极制作工艺，其特征在于：所述导电剂采用乙炔黑。