CN107204437B - 一种锂硒电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硒电池纳米正极材料的制备方法，包括下述步骤：(1)在硒化物外包覆一层含碳的聚合物；(2)将包覆了含碳聚合物的硒化物烘干后，放入炉子中，并通入惰性气体进行碳化，生成碳包覆的硒化物；(3)将碳包覆的硒化物与含氧化性物质(如三价Fe3+离子)的溶液反应，将硒化物中的硒离子氧化成单质硒，并进行干燥后，得到一种内部具有多余空间的碳包硒电极材料。这种硒/空腔/碳复合结构不仅为硒的锂化提高足够的空间，而且可将锂的多硒化物限域在碳空间内，同时碳层提高了材料的导电性和电子传输性能。本发明能很好地解决充放电过程中硒的体积膨胀和多硒化合物穿梭的问题，能极大地提高锂硒电池的循环稳定性和倍率性能，提高电池的体积能量密度，具备很高的应用潜力。

Description

一种锂硒电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，更具体地，涉及一种锂硒电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着全球经济快速发展对能源需求的不断增长，化石能源的日益枯竭以及严重的环境污染，迫切需要人类发展新能源。发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。以单质硫为正极的锂－硫二次电池，其中硫正极具有高的理论比容量(1675mAh/g)已成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。但是，锂硫电池仍然存在若干技术瓶颈，在短期内很难解决。而硒作为与硫同族的元素，与硫具有类似的化学性质，但有更好的导电性(Se:1×10-3S m-1，Se导电性是S的1023倍)，这意味着电极材料中活性物质的负载量和利用率有望远高于硫基正极，从而实现较高的实际比能量。同时锂硒电池具有高的体积容量3253Ah L-1；更高的工作电压，充放电过程中即使达到4.6V，也还具有很高的容量，因此硒正极材料和锂硒电池近年来受到广泛的关注。
第一篇关于锂硒电池的报道来自Amine课题组，他们采用高能球磨和高温处理法制备硒/多壁碳纳米管(Se-C)复合材料，并且进行了电化学储锂性能的研究。在50mA/g下经过100次循环后，Li/Se-C电极容量保持在300mA·h/g(按活性物质Se计算)左右。这一开拓性的工作证明了Li-Se电池可以在室温下进行充放电，具有实际应用的前景。华中科技大学黄云辉课题组，制备氮掺杂碳/Se复合材料，在1C下循环150次后该复合材料电极比容量值是506mA·h/g(J.Mater.Chem.A，2015，3(6))。中南大学张治安课题组通过熔融扩散法制备了二氧化钛-硒复合材料(TiO2-Se)。与单质硒相比，TiO2-Se复合材料电极的循环性能得到了提高，在0.1C下循环50次后容量保持在158mA·h/g(J.Power Sources)。然而目前Se电极材料仍受限于利用率低，锂的多硒化物溶于电解液以及在正负极穿梭效应等问题，限制了其应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂硒电池正极材料的制备方法，旨在解决现有技术中锂离子电池的循环寿命低、稳定性差和体积能量密度低的技术问题。
本发明提供了一种锂硒电池正极的制备方法，包括下述步骤：
(1)在硒化物外包覆一层含碳的聚合物；
(2)将包覆了含碳聚合物的硒化物烘干后，放入炉子中，并通入惰性气体进行碳化，生成碳包覆的硒化物；
(3)将碳包覆的硒化物与具有氧化性物质的溶液反应，将硒化物中的硒离子氧化成单质硒，并进行干燥后即得到获得一种内部具有多余空间的碳包硒正极材料。
更进一步地，步骤(1)中的所述硒化物能承受大于等于600℃的温度而不被蒸发。
更进一步地，在步骤(1)中，通过物理包覆和化学包覆的方法在所述硒化物外包覆一层含碳的聚合物。其中，物理包覆是把硒化物直接浸泡在酚醛树脂、聚丙烯腈等的溶液中，然后抽滤，烘干；化学包覆是通过化学反应在硒化物的表面覆盖一层聚合物，主要有多巴胺、吡咯、苯胺的聚合包覆，葡糖糖水热包覆等。优选的是通过多巴胺、吡咯、苯胺的聚合或者葡萄糖水热的方法在硒化物表面包一层含碳聚合物。
更进一步地，所述锂硒电池正极材料中硒的质量含量为30％～80％。与现有技术相比，当它的载硒量达到60％以上时，依然具有良好的电池性能。
更进一步地，在步骤(1)中，所述硒化物为金属硒化物，且其形貌为零维，一维或二维中的一种。
更进一步地，在步骤(1)中，所述含碳聚合物为聚丙烯腈，酚醛树脂，聚多巴胺，聚吡咯，聚苯胺或葡萄糖中的一种。
更进一步地，在步骤(2)中，碳化的惰性气体为氮气或者氩气；碳化退火时的升温速率为3℃/min～30℃/min，保温的温度600℃～1500℃，保温时间为0.1h～120h。
更进一步地，保温的温度为800℃-1000℃，保温时间是2h-5h。
更进一步地，在步骤(3)中，氧化性物质为三价铁离子，干燥的方式为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥和保护气体下的加热干燥中的一种。
更进一步地，当采用冷冻干燥或加热干燥时，干燥时的温度在-196℃～217℃之间。
本发明提供的这种制备方法同样适用于合成碳包硫(C@S)的锂硫电池的正极材料和C@SnSe1-n的锂离子正极材料。
本发明提供的制备锂硒电池正极材料的新合成方法，具有以下几个方面的优势：(1)单质硒最终在碳材料形成的封闭空间的内部，碳层能有效阻止锂硒电池在充放电过程中产生的多硒化物的穿梭，避免活性物质的流失，使电池的比容量不会因为这个原因而衰减；(2)金属硒化物在与氧化剂(Fe3+)反应形成单质硒后，金属阳离子会溶于溶液中，阳离子离开后留下的空位给单质硒嵌锂时的体积膨胀提供了空间，使电极材料结构不被破坏，保持了电池循环的稳定性(3)单质硒外面的碳层的碳化温度大于600℃，具有良好的导电性，能作为电子传输通道，提高电池的倍率性能和活性物质的利用率；
附图说明
图1为本发明提供的一种锂硒电池正极的制备方法的实现流程图；
图2为本发明提供的实施例ZnSe[DETA]0.5，ZnSe@C和Se@C的SEM图；@表示后一种物质包覆前一种物质；其中(a)为ZnSe[DETA]0.5；(b)为ZnSe@C；(c)为Se@C。
图3为本发明提供的实施例ZnSe[DETA]0.5，ZnSe@C和Se@C的XRD图。
图4为本发明提供的实施例1制得的锂硒电池电极组装的锂硒电池的倍率性能图。
图5为本发明提供的实施例Se@C锂硒正极材料组装的锂硒电池在800mA/g的电流密度下的循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
锂硒电池现在主要面临三个问题：第一，在电池充放电过程中，会产生多硒化物，而多硒化物会溶于电解液，产生穿梭效应，导致比容量下降；第二，在嵌/脱锂的过程中，单质硒的体积会不断膨胀与收缩，导致活性物质的流失，破坏电池循环的稳定性；第三，硒的载量，高的载硒量可能引起导电性变差、硒的体积膨胀更严重和硒的利用率变低的问题，导致比容量更小，循环稳定性变差。为了解决这些问题，目前主要采用将单质硒与多孔碳材料进行复合，利用多孔的碳材料，通过范德华力等物理作用力来抑制多硒化物的穿梭，缓解单质硒的体积膨胀对电极产生的破坏，来改善锂硒电池正极的性能。但是，这种通过与碳材料复合来改善电池性能的效果是有限的，不能有效解决多硒化物溶于电解液以及在正负极穿梭效应等问题。于是，我们就想设计一种新型的材料结构，它满足以下两个条件：(1)单质硒的外面包一层碳材料，碳材料的导电性要好，好的导电性可以提高电池的倍率性能和活性物质的利用率，这样碳材料的碳化温度必须大于600℃，其次，碳材料要形成一个相对封闭的空间，这样碳层就能有效阻止锂硒电池在充放电过程中产生的多硒化物的穿梭，防止活性物质的流失，保持电池循环的稳定性；(2)碳材料形成的密闭空间中，除了单质硒外，还必须有多余的空间，使电池在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出不会对材料结构产生破坏，保持电池循环的稳定性。要合成满足这两个条件的锂硒正极材料，传统的单质硒与碳材料复合肯定不行。如果先合成单质硒，然后再在硒的外面包覆一层碳材料，再碳化，这种方法也是行不通的，因为单质硒的熔点只有221℃，到600℃时单质硒基本都被蒸发跑了，如果碳化温度低于600℃，碳材料难以形成良好的导电性。为了得到这种结构的锂硒正极材料，我们另辟蹊径，设想以一种硒化物(必须承受高于600℃的温度时不会被蒸发流失)为硒源，再在外面包覆一层碳材料，接着碳化，然后除去硒化物中的阳离子，同时将硒离子转化为单质硒，而阳离子离去后留下来的空位正好提供给充电过程中嵌入的锂离子，保持材料结构的稳定性。
本发明提供的这种新的合成方式来制备锂硒电池正极材料，它具有以下几个方面的优势：(一)单质硒最终在碳材料形成的封闭空间的内部，碳层能有效阻止锂硒电池在充放电过程中产生的多硒化物的穿梭，避免活性物质的流失，使电池的比容量不会因为这个原因而衰减；(二)硒化物在与氧化剂(Fe3+)反应形成单质硒后，金属阳离子会溶于溶液中，阳离子离开后留下的空位给单质硒嵌锂时的体积膨胀提供了空间，使电极材料结构不被破坏，保持了电池循环的稳定性(三)单质硒外面的碳层的碳化温度大于600℃，具有良好的导电性，能作为电子传输通道，提高电池的倍率性能和活性物质的利用率；
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂硒电池正极材料的制备方法，其制备方法及锂硒电池作进一步的详细说明。
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，但不限制本发明的保护范围。
本实施例制备方法示意图如图1所示，第一步合成ZnSe[DETA]0.5的纳米带。在不断地搅拌的情况下，0.5mmol的ZnSO4和0.5mol Na2SeO3加入到35mL(VN2H4。H2O/VDETA/VH2O＝5:14:16)的混合溶液中，继续搅拌半个小时，使分散均匀。再将混合溶液倒入反应釜中，并保证最后反应釜的填充度为80％。然后将反应釜放入烘箱中，在180℃下保温12小时，保温结束冷却到室温后取出来。用抽滤处理反应釜中得到的产物，得到白色絮状物，先用去离子水清洗三次，然后再用无水乙醇再洗三次，最终得到的产品采用冷冻干燥，12小时后取出来，即得到ZnSe[DETA]0.5杂化纳米带,其形貌如图2中(a)所示。
第二步ZnSe[DETA]0.5包PDA。称量200mg的ZnSe[DETA]0.5放入到装有400mL去离子水的烧杯中，先用超声清洗机超声几分钟，然后通过不断搅拌，分散均匀。
然后在不断搅拌下，称量484mg的Tris固体粉末加入到烧杯中，溶解后，继续向烧杯中加入400mg的多巴胺粉末；接着继续搅拌40分钟后，把溶液进行抽滤，得到产物分别用去离子水和无水乙醇清洗三次，即得到聚多巴胺包覆ZnSe[DETA]0.5的产物。
第三步合成Se@C。首先把PDA包覆的ZnSe[DETA]0.5产物，放在氩气的气氛中，以10℃/min的速率，先在300℃下预碳化半个小时，然后在700℃下保温2小时，得到碳包覆硒化锌的产物，其形貌如图2(b)所示。然后取90mg的上述产物，放入装有50mL去离子水的烧杯中，在冰浴并不断搅拌的情况，向烧杯中加入过量的FeCl3，在室温的条件下，反应30小时。最后使用抽滤处理上述溶液，把得到的产物用去离子水反复清洗后，放入装有50mL 1Mmol稀盐酸的烧杯中，继续搅拌12小时，再得到的产物用去离子水反复清洗后，抽成一张膜，即得到一张碳包硒的纳米带组成的膜。如图2(c)所示为碳包覆Se的纳米带，其中心为空心，单质硒都附着在碳层的内壁上。如图3所示，通过XRD我们可以确定ZnSe[DETA]0.5纳米带转化为Se@C的纳米带，进一步确定实施例实验的正确性。
用这张膜直接作为锂硒电池正极封装电池，测试电池性能。如图4所示，最开始进行倍率测试时，在80mA/g的电流密度下，首次达到了879.3mAh/g；即使在1600mA/g的电流密度下，依然保有474mAh/g的比容量。如图5所示，在800mA/g的电流密度下，循环400圈，还能保持453.2mAh/g的容量，库伦效率达到99.9％。相比Amine课题组，在50mA/g下经过100次循环后容量保持在300mA·h/g，电池性能有了极大的提高。钱(Nanoscale，2014，6，12952–12957)用中空的碳球向其中灌硒，硒的含量为60％，在67.5mA/g的电流密度下，循环120圈后从626.6mA/g下降到467.3mA/g.虽然它最终容量跟本实施例差不多，但它循环时的电流密度还不到本实施例的十分之一，同时循环次数也只有本实施例的实施例的四分之一，一般循环电流密度越大，循环衰减得越快，比容量越低。所以本实施例的电池性能相比较而言要好很多。
锂硒电极正极材料的制备思路不变，通过改变实验条件，制备硒化锌、硒化亚铜、硒化钴和硒化镍的纳米粒子、纳米线、纳米带和纳米片，然后在硒化物外面包覆不同材料，最后根据实际情况选择不同的碳化条件进行碳化。以下为实施例列表：
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硒电池正极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在硒化物外包覆一层含碳的聚合物；
(2)将包覆了含碳聚合物的硒化物烘干后，放入炉子中，并通入惰性气体进行碳化，生成碳包覆的硒化物；
(3)将碳包覆的硒化物与具有氧化性物质的溶液反应，硒化物中的硒离子氧化成单质硒，并进行干燥后即得到获得一种内部具有空腔结构的碳包硒正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述硒化物能承受大于等于600℃的温度而不被蒸发。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，通过物理包覆和化学包覆的方法在所述硒化物外包覆一层含碳的聚合物。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂硒电池正极材料中硒的质量含量为30％～80％。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硒化物为金属硒化物，且其形貌为零维，一维或二维中的一种。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含碳聚合物为聚丙烯腈，酚醛树脂，聚多巴胺，聚吡咯，聚苯胺或聚多糖中的一种。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，碳化的惰性气体为氮气或者氩气；碳化退火时的升温速率为3℃/min～30℃/min，保温的温度600℃～1500℃，保温时间为0.1h～120h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，保温的温度为800℃-1000℃，保温时间是2h-5h。
9.如权利要求1或2或8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，氧化性物质为三价铁离子，干燥的方式为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥和保护气体下的加热干燥中的一种。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当采用冷冻干燥时，干燥时的温度为-196℃～-20℃；当采用加热干燥时，干燥时的温度为80℃～217℃。
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锂硒电池研究进展;金玉红 等;《储能科学与技术》;20151130;第4卷(第6期);第569-576页

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CN107204437A (zh) 2017-09-26

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