CN108963195A - 一种锂硒电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为导体或半导体，可以实现对硒溶解的抑制。本发明还提供上述锂硒电池正极复合材料的制备方法，采用高温稳定性极佳的金属硒化物作为硒源，解决了由于硒单质高温稳定性差、难以在表面采用常规方法进行包覆的问题。

Description

一种锂硒电池正极复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种锂硒电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，近年来，已经成为各类电子产品的首选电源。但是随着移动互联网时代的来临、电子设备小型化以及电动自行车、电动汽车、大型储能电站进入大规模发展和应用阶段，对锂离子二次电池提出了更高比容量的要求。在锂离子二次电池体系中，相对于负极材料(如石墨和硅负极材料的理论比容量分别为372mAh/g、4200mAh/g)，低比容量的正极材料(LiFePO4和LiCoO2理论比容量分别为170mAh/g、274mAh/g)一直是制约其发展的主要因素。因此，开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的正极材料尤为重要。作为正极材料，单质硫具有最高的理论比容量(1675mAh/g)，理论比能量为2600Wh/kg，此外，单质硫还具有低毒性、存储量大、价格低廉等优势。因此，单质硫是一种非常具有应用前景的正极材料。
但是，由于单质硫的低电导率特点以及单质硫与锂反应生成的众多中间产物(多硫化物)易于溶入电解液，导致活性物质流失、电池自放电和电极钝化等问题，导致锂硫电池一直难以实现应用。针对此问题，研究者们提出了利用硫的同族元素硒代替硫单质，组装金属锂硒电池的概念。硒在化学元素周期表中位于第四周期VIA族，是一种非金属。可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。硒在自然界的存在方式分为两种：无机硒和植物活性硒。无机硒一般指亚硒酸钠和硒酸钠，从金属矿藏的副产品中获得；后者是硒通过生物转化与氨基酸结合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在。与硫相比，硒具有高的导电性能(Se导电性是S的1023倍)，这意味着电极材料中活性物质的负载量有望远高于硫基正极，从而实现较高的实际比能量。另外，与锂硫电池相比，锂硒电池虽然质量比容量较低，但体积比容量较为接近(这主要是由于硒的密度是硫的密度的2.5倍)，这对于体积上受限的动力电池是至关重要的。
令人遗憾的是，虽然硒具有上述的优势，但与硫相同，硒的化学稳定性较差，熔点217℃，极易挥发，这也导致无法用简单的方法对硒进行高分子包覆后的高温合成碳包覆硒混合物，导致锂硒电池正极材料的制备困难。
【发明内容】
本发明的目的在于提供锂硒电池正极复合材料，内部为硒单质层、外部为表面包覆层，实现了对硒溶解的抑制。
本发明的另一目的在于提供上述锂硒电池正极复合材料的制备方法，采用高温稳定性极佳的金属硒化物作为硒源，解决了由于硒单质高温稳定性差、难以在表面采用常规方法进行包覆的问题。
本发明的技术方案之一是：
一种锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为导体或半导体。
进一步的，上述表面包覆层为碳、金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属硫化物。
进一步的，上述金属氧化物优选为为氧化钛、氧化硅、氧化锰、氧化锡中的一种或几种，金属氮化物优选为氮化钛、氮化钒、氮化硅或者氧氮化硅中的一种或几种，金属硫化物为硫化铜、硫化铅或者硫化镉中的一种或几种。
该技术方案具有以下有益的技术效果：采用内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，保证了硒单质存在于包覆层内部，实现了对硒溶解的抑制，提高了作为正极材料的稳定性。
本发明的另一技术方案是：
一种上述锂硒电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将含有表面包覆层的金属硒化物分散在含有氧化剂的溶液中，使金属硒化物发生氧化反应，得到的固体产物即为内部为硒单质层，外部为表面包覆层的核壳结构。
进一步的，上述金属硒化物为ZnSe、CoSe、PbSe、CuSe、AgSe中的一种或几种。
进一步的，上述氧化剂为溴单质。
进一步的，上述氧化反应为将含有表面包覆层的金属硒化物和溴单质按照1:6-1:12的质量比分散在乙醇和水的混合溶液中，所述乙醇和水的体积比为1:1-5:1，反应温度为10-50℃，反应时间为12-36h。
进一步的，所述含有表面包覆层的金属硒化物通过以下工艺制备：将金属硒化物与包覆层前驱体在乙醇中分散，再加入甲醛和氨水，搅拌反应，然后转入聚四氟内衬的反应釜中，在90-110℃、转速300-500rmb/min的条件下反应，然后静置至室温，用无水乙醇、去离子水离心，烘干后，在惰性气体或者氨气气氛中、在100-1000℃烧结1-4h，升温速率为1-10℃/min，冷却、研磨；所述包覆层前驱体为酚类化合物、氯化钛、正硅酸乙酯或者硫代乙酰胺与金属离子盐的混合物。包覆层前驱体和烧结气氛根据表面包覆层来进行选择，如：碳作为表面包覆层，可选用间苯二酚，对苯二酚等酚类化合物作为包覆层前驱体，烧结气氛选用氮气、氩气等惰性气氛；TiO2或者SiO2作为表面包覆层，可选用氯化钛或正硅酸乙酯作为包覆层前驱体，烧结气氛选用氮气、氩气等惰性气氛；TiN或者氮化硅或者氧氮化硅作为表面包覆层，可选用氯化钛或正硅酸乙酯作为包覆层前驱体，烧结气氛选用氨气；硫化铜、硫化铅或者硫化镉作为表面包覆层，可选用硫代乙酰胺以及金属离子盐的混合物(如：铜离子、铅离子、镉离子)作为包覆层前驱体，烧结气氛选用氨气。
该技术方案具有以下有益的技术效果：如硒化锌、硒化镉、硒化铜等金属硒化物一般具有极佳的化学稳定性及高温稳定性，允许在其表面进行表面包覆而不发生反应，后续可以在高温条件下对表面涂层进行后处理，形成炭包覆层或高结晶度的表面包覆涂层，而后在此基础上通过氧化还原反应实现硒单质的生成，将表面已经被包覆的金属硒化物制备成为含有表面包覆层的硒单质，从而从根本上解决了由于硒单质高温稳定性差，难以在表面采用常规方法进行包覆的问题；另一方面，由于采用的是由包覆层内部的金属硒化物转化成硒单质，保证了硒单质存在于包覆层内部，实现了对硒溶解的抑制。
【附图说明】
图1为实施例1的硒化锌的SEM照片；
图2为实施例1的碳硒正极复合材料的SEM照片；
图3为实施例1的碳硒正极复合材料的热重曲线；
图4为实施例1的电池性能，其中，实心圆表示放电容量，虚心圆表示库伦效率；
图5为实施例2的硒化铜的TEM照片；
图6为实施例2的碳硒正极复合材料的TEM照片；
图7为实施例2的碳硒正极复合材料的热重曲线；
图8为实施例2的电池性能，其中，实心圆表示放电容量，虚心圆表示库伦效率；
图9为实施例3的碳硒正极复合材料的热重曲线；
图10为实施例的TiO2包覆硒的正极复合材料的热重曲线。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例1
一种锂硒电池正极复合材料，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为碳。
其制备方法如下：
一、硒化锌制备：
1.12g六水合硝酸锌混合0.12g硒分散在200ml乙二醇中，放入250ml聚四氟内纯的反应釜中，在150℃、转速600rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h，所得硒化锌形貌如图1所示。
二、碳包覆硒化锌制备：
145mg硒化锌混合25mg间苯二酚，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。加入50ul甲醛和2ml 28％的氨水，30℃剧烈搅拌反应24h。转入100ml聚四氟内衬的反应釜中，在100℃、转速400rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氮气保护700℃处理60min，升温速率5℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。
三、碳硒复合物的制备：
称取200mg碳包硒化锌放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有溴单质1.2g。随后20℃剧烈搅拌反应12h后，抽滤，60℃烘干12h制得碳硒正极复合材料。碳硒正极复合材料的形貌见图2，热重曲线见图3，如图所示硒含量为65％。将其制备成电极，组装扣式电池进行测试，电池性能见图4如图所示，130次循环后，电池仍保持300mAh/g以上的比容量。
实施例2
一种锂硒电池正极复合材料，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为碳。
其制备方法如下：
一、硒化铜的制备：
2.48g六水合硝酸铜混合0.12g升华硒分散在200ml乙二醇中，放入250ml聚四氟内纯的反应釜中，在150℃、转速600rmb/min的条件下反应24h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h，所得硒化铜形貌如图5所示。
二、碳包覆硒化铜制备：
250mg硒化铜混合25mg间苯二酚，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。加入50ul甲醛和2ml 28％的氨水，30℃剧烈搅拌反应24h。转入100ml聚四氟内衬的反应釜中，在90℃、转速300rmb/min的条件下反应36h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护1000℃处理240min，升温速率10℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。
三、碳硒正极复合材料的制备：
称取200mg炭包硒化铜放入100ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有溴单质2.4g。随后50℃剧烈搅拌反应36h后，抽滤，60℃烘干12h制得碳硒正极复合材料如图6所示。碳硒正极复合材料的热重曲线见图7，如图所示硒含量为64％。将其制备成电极，组装扣式电池进行测试，电池性能见图8，如图所示，130次循环后，电池仍保持300mAh/g以上的比容量。
实施例3
一种锂硒电池正极复合材料，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为碳。
其制备方法如下：
称取100mg实施例1中的碳包硒化锌混合100mg与实施例2中的碳包硒化铜组成混合物，放入40ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有溴单质1.6g。随后30℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h制得碳硒正极复合材料。碳硒正极复合材料的热重曲线见图9，如图所示硒含量为61％。由曲线可知，硒化锌与硒化镉同时作为硒源，对于硒的含量并没有较大影响。
实施例4
一种锂硒电池正极复合材料，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为TiO2。
其制备方法如下：
称取145mg硒化锌混合25mg氯化钛，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。30min内均匀缓慢滴入2ml 28％的氨水，30℃剧烈搅拌反应24h，静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护100℃处理240min，升温速率2℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。
称取200mg TiO2包硒化锌放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有溴单质1.8g。随后40℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h制得内部为硒单质层、表面包覆TiO2的核壳结构。热重曲线见图10，如图所示硒含量为50％。
实施例5
一种锂硒电池正极复合材料，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为SiO2。
其制备方法如下：
称取145mg硒化锌混合15mg正硅酸乙酯，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。30min内均匀缓慢滴入2ml 28％的氨水，30℃剧烈搅拌反应24h，静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护100℃处理240min，升温速率2℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。
称取200mg SiO2包硒化锌放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有溴单质1.8g。随后40℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h制得内部为硒单质层、表面包覆SiO2的核壳结构。
实施例6
一种锂硒电池正极复合材料，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为TiN。
其制备方法如下：
称取145mg硒化锌混合15mg氯化钛，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。30min内均匀缓慢滴入2ml 28％的氨水，30℃剧烈搅拌反应24h，静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氨气下800℃处理240min，升温速率2℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。
称取200mg TiN包硒化锌放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有溴单质1.8g。随后40℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h制得内部为硒单质层、表面包覆TiN的核壳结构。
实施例7
一种锂硒电池正极复合材料，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为CuS。
其制备方法如下：
称取145mg硒化锌混合15mg氯化铜，15mg硫代乙酰胺，倒入在80ml乙醇中，超声分散30min。30min内均匀缓慢滴入2ml 28％的氨水，30℃剧烈搅拌反应24h，静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，转入100ml聚四氟内衬的反应釜中，在90℃、转速300rmb/min的条件下反应36h。静置至室温，无水乙醇、去离子水离心各三次，80℃烘干24h后放入管式炉中，氩气保护1000℃处理240min，升温速率10℃/min。降至室温后，取出研磨，待用。
称取200mg CuS包硒化锌放入20ml乙醇与20ml去离子水混合溶液的250ml烧瓶中，溶液中含有溴单质1.8g。随后40℃剧烈搅拌反应24h后，抽滤，60℃烘干12h制得内部为硒单质层、表面包覆CuS的核壳结构。

Claims (10)

1.一种锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料为内部为硒单质层、外部为表面包覆层的核壳结构，所述表面包覆层为导体或半导体。
2.根据权利要求1所述的锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述表面包覆层为碳、金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物或金属硫化物。
3.根据权利要求2所述的锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钛、氧化硅、氧化锰、氧化锡中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述金属氮化物为氮化钛、氮化钒、氮化硅或者氧氮化硅中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的锂硒电池正极复合材料，其特征在于，所述金属硫化化物为硫化铜、硫化铅或硫化镉中的一种或几种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的锂硒电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将含有表面包覆层的金属硒化物分散在含有氧化剂的溶液中，使金属硒化物发生氧化反应，得到的固体产物即为内部为硒单质层，外部为表面包覆层的核壳结构。
7.根据权利要求6所述的锂硒电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属硒化物为ZnSe、CoSe、PbSe、CuSe、AgSe中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的锂硒电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为溴单质。
9.根据权利要求6所述的锂硒电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化反应为将含有表面包覆层的金属硒化物和溴单质按照1:6-1:12的质量比分散在乙醇和水的混合溶液中，所述乙醇和水的体积比为1:1-5:1，反应温度为10-50℃，反应时间为12-36h。
10.根据权利要求6所述的锂硒电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有表面包覆层的金属硒化物通过以下工艺制备：将金属硒化物与包覆层前驱体在乙醇中分散，再加入甲醛和氨水，搅拌反应，然后转入聚四氟内衬的反应釜中，在90-110℃、转速300-500rmb/min的条件下反应，然后静置至室温，用无水乙醇、去离子水离心，烘干后，在惰性气体或者氨气气氛中、在100-1000℃烧结1-4h，升温速率为1-10℃/min，冷却、研磨；所述包覆层前驱体为酚类化合物、氯化钛、正硅酸乙酯或者硫代乙酰胺与金属离子盐的混合物。
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