JP3351540B2 - 改善されたグラファイト電極ニップル - Google Patents

改善されたグラファイト電極ニップル

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラファイト電極を接
続するために好適なグラファイトニップルの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】電熱プロセスにおいて炭素お
よびグラファイト電極を使用することは、充分に確立さ
れたことである。例えば、超高電力グラファイト電極
は、特殊な合金スチールの製造に特に有用である。電熱
炉において使用される金属および他の原料を溶融させる
ために必要な高温は、高アンペア数の電流を、電極と装
入材料との間に達成されたアークとして通じることによ
り得られる。得られた高温アークは、所望の融解、溶融
あるいは他の電熱作用を生み出す。
【０００３】通常の炉操作において、一連の電極が相互
に取り付けられて、堅牢な電極カラムを構成する。プロ
セス中に電極が消費されるので、電極カラムは、付加的
な電極を取り付けることにより長さが維持される。
【０００４】電極を接続して電気炉用のカラムとするた
めに最も普通に採用されている方法は、隣接する電極の
雌端部（ソケット）を接続するグラファイト製のねじ込
み雄セクション（ニップル）からなるアッセンブリを構
成することである。このアッセンブリは、電極ジョイン
トと呼ばれ、これがこの目的のための最もよいシステム
であることを支持する多くの議論があり、その操作に関
する全てのファクターが考慮されている。グラファイト
ニップルは、それが支持するカラムと比較して減少した
断面を有することが必要である。それ故、ニップルは、
通常、カラムの他の部分よりも高い引張強さを持つべき
である。しかしながら、増大した強さに寄与するある種
の物理的性質は、また、熱膨脹のような他の性質をきわ
だたせる。ニップルの径方向の熱膨脹が、それを接続す
る電極ソケット（およびその中にニップルが囲包され
る）の熱膨脹を越えると、ジョイントが加熱されたと
き、および加熱ジョイントが急激に冷却されたときに
も、膨脹するニップルによって激しい引張（またはフー
プ）応力がソケット壁内に発生する。これら応力は、ソ
ケット材料の引張強さを充分に越え得る。この応力のか
かった状態の結果、ソケット壁は、しばしば、裂け、こ
の裂けの下のカラム部分が、しばしば失われる。
【０００５】大径（例えば直径１８インチないし２８イ
ンチ）の超高電力グラファイト電極の製造に針状（プレ
ミアム）コークスを使用することが望ましい、というこ
とが当該技術分野で知られている。そのような電極に満
足できるニップルを提供することには、多くの問題があ
った。プレミアムコークスをこのようなニップルの製造
に使用する場合、得られる製品が、ある種の性質におい
て、接続された電極と異なっていることが望ましい。そ
のような性質の１つは、熱膨脹係数（ＣＴＥ）である。
エレクトリック・ファーニス・プロシーディングズ（１
９７６）の第２８０頁に述べられているように、「電極
プラスピン（ニップル）組合せのＣＴＥは、ジョイント
接続に重要である。理想的には、最もよい組合せは、ピ
ンがより高いラジアル（横断）ＣＴＥを有し、電極がよ
り高い縦方向ＣＴＥを有するものである。そのような組
合せは、電極が熱くなるにつれ、密な接続を生じる。他
方、ピンがより高い縦方向ＣＴＥを有し、電極がより高
いラジアルＣＴＥを有すると、緩いジョイントおよび故
障となる」。
【０００６】トーマスへの米国特許第２，９６９，２５
１号は、か焼プレミアムコークス、グラファイト等の炭
素材料をバインダーとして作用するピッチまたはビチュ
ーメン材料と混合することにより製造された、ニップル
のような炭素電極ジョイントに関する。この特許には、
ＣＴＥの様々な値が示されている。
【０００７】パウスらへの米国特許第３，５４０，７６
７号は、電極の合わせ面の間に位置するエキスパンドグ
ラファイト材料からなる電極ジョイントを開示してい
る。このスペーサーは、グラファイトバインダー、およ
び製品を強化し、導電性を改善するための、金属、粉末
またはフィラメント、ガラス繊維のような繊維系強化材
料、クレー等の他の材料からなる。
【０００８】米国特許第４，３５２，７６８号は、電気
化学電池用の繊維強化カソードであって、炭素カソード
が、グラファイト、粉末、カーボンブラックバインダ
ー、およびカソードを強化するための炭素繊維添加材を
包含するものに関する。
【０００９】本発明は、グラファイト電極を接続するた
めに好適な改善されたグラファイトニップルを製造する
ことを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭素繊
維を含有する典型的なニップル押出しブレンドから改善
されたグラファイトニップルが製造される。本発明は、
また、そのようなグラファイトニップル、および電極が
そのようなニップルで接続されているところのプレミア
ムコークス電極カラムの製造をも包含する。ポリアクリ
ロニトリルのようないずれもの原料からの炭素繊維を用
いることができるが、好ましい態様においては、ピッチ
系原料から調製された炭素繊維が用いられる。最も好ま
しい態様において、炭素繊維は、メソフェーズピッチか
ら調製され、この繊維は、優れたＣＴＥを有する。
【００１１】以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１２】スチールの製造のための電気アーク炉に使
用されるグラファイト電極は、通常、針状またはプレミ
アムグレードのコークスから製造される。コークス、特
にプレミアムコークスの品質は、しばしば、その熱膨脹
係数により測定され、その値は、好ましくは、微粉砕粉
末製品で、９×１０-7／℃を、最も好ましくは、３×１
０-7／℃を越えるべきでない。しかしながら、電極は、
最大粒子サイズ約１／２インチからミクロンオーダーの
サイズの微粉までの粒子サイズ分布を有するコークスか
ら調製される。好ましいけれども、臨界的ではない態様
において、コークスの粒子サイズは、１０ないし５０重
量％が＋２０メッシュであり、粒子の少なくとも２０重
量％が４０メッシュ未満であろう。電極における石油コ
ークス原料の粒子サイズ分布および構造は、電極製造プ
ロセスを通じて実質的に保持される。得られるグラファ
イト化試料は、最終グラファイト製品が、原料の粒子サ
イズ分布および構造により一部特徴付けられ得るよう
に、顕微鏡的方法により検査することができる。
【００１３】電極および／またはグラファイトニップル
製造プロセスを実施するに当り、か焼された細別石油コ
ークスをバインダー、典型的には、コールタールピッ
チ、および少量の鉄酸化物と混合する。鉄酸化物は、以
後の電極グラファイト化プロセス中に高硫黄石油コーク
スの「パフィング（puffing ）を制御するために使用さ
れる。潤滑剤として、少量の粘稠な石油をこの混合物に
添加してもよい。このコークス、ピッチおよび鉄酸化物
の混合物を、ピッチの軟化点に近い温度で押し出して、
要求される最終寸法をほぼ有するグリーンの電極または
炭素ニップルを成形する。通常、電極は、直径が約１８
ないし約２８インチであり、長さは様々であり得、また
グラファイト化品から加工されたニップルは、通常、直
径が約８ないし１２インチである。
【００１４】グリーン電極は、華氏約１０００度（５３
８℃）から華氏約２０００度（１０９３℃）まで、好ま
しくは、華氏約１４００度（７６０℃）ないし華氏約１
８００度（９８２℃）の温度で焼成され、その間にバイ
ンダーは、炭素化されて堅牢体を形成する。一般に、焼
成プロセスにおいて、約２週間ないし約５週間の滞留時
間が採用される。この焼成プロセスに続き、電極は、含
浸性ピッチで含浸し、再焼成して、最終的に、より高い
密度および強度並びにより低い電気抵抗を有する電極ま
たは炭素ニップルを提供するようにしてもよい。
【００１５】コールタールピッチが好ましいバインダー
であるが、ナフサのクラッキング工業で副生物として得
られる石油ピッチ、天然アスファルトおよび重油、石油
アスファルトから得られる高炭素含量ピッチ、さらに
は、種々の工業生産プロセスで副生物として得られるピ
ッチの性質を有する他の物質、のような他のピッチを用
いてもよい。さらに、メソフェーズピッチも使用でき
る。「メソフェーズ」は、液晶と同義であり、結晶質固
体と等方性液体との中間の物質状態を示す技術用語であ
る。
【００１６】最終プロセス工程は、グラファイト化であ
る。焼成された炭素電極および／または炭素ニップル品
を絶縁材料により囲まれた炉中に仕込み、電極または炭
素ニップルをグラファイト化するに充分な時間、華氏５
４００度（２９８２℃）までの温度に、特には、華氏約
４９００度（２７０４℃）ないし華氏約５４００度（２
９８２℃）の温度に熱する。これら温度は、電極および
ニップル品中の非晶質炭素を結晶質グラファイト状態に
変換するために必要である。一般に、炭素電極をグラフ
ァイト状態に変換するために、約５日ないし約１４日の
滞留時間で充分である。
【００１７】本発明のニップルが生成されるところのグ
ラファイト品は、細別プレミアム（か焼）コークスを炭
素質バインダーおよび鉄酸化物と混合して押し出しブレ
ンドを作る工程まで電極と同様に処理される。上に述べ
た電極と比較して、ニップル品を調製する際の大きな違
いは、押し出し前に、メソフェーズピッチから調製され
た炭素繊維を押し出しブレンドに添加することである。
ニップル品の調製に用いられる原料の組成は、通常、約
４０ないし約７２重量％の、好ましくは、約４５ないし
約６５重量％の、プレミアムコークス、約５ないし約２
５重量％の、好ましくは、約８ないし約２０重量％の、
メソフェーズピッチから調製された炭素繊維、約２０な
いし約３０重量％の、好ましくは、約２２ないし約２８
重量％の、バインダー、および約０ないし約３重量％
の、特には、約０．０１ないし約２．５重量％の、鉄酸
化物である。存在する場合には、任意的な石油系潤滑剤
は、原料の約５重量％まで、好ましくは、約０．０１な
いし約４重量％を構成し得る。
【００１８】グラファイト化後、製品を加工して所望の
ニップル製品とする。これは、通常、中間部から各端部
へとテーパ付られ、ネジが切られている。ニップルを収
容するため、電極は、各端部において穿孔され、成形さ
れ、ニップルを受けるためにネジが切られる。
【００１９】本発明のニップル品の押し出しブレンドに
用いされる炭素繊維は、ピッチから製造される。本発明
において炭素繊維の前駆体であるメソフェーズピッチの
調製のための好適な供給原料は、重質芳香族石油流、エ
チレンクラッカータール、石炭誘導体、石油熱タール、
流動接触クラッカー残渣および芳香族留分のような材料
を含み、華氏６５０度ないし９５０度の沸点を有する。
メソフェーズピッチは、炭素質供給原料を約３５０℃な
いし約５００℃の温度で、約１時間ないし約３０時間熱
ソーキングすることにより都合よく生成する。普通、熱
ソーキング工程は、例えば窒素ガスのような不活性雰囲
気を用いておこなわれる。メソフェーズピッチの生成を
増大させるために、空気、酸素または他の酸化性ガスを
炭素質供給原料に吹き込んでもよい。この熱ソーキング
段階の間に、炭素質供給原料の一部、例えば、メソゲン
は、結合し、炭素質供給原料内で分離したメソフェーズ
ピッチを生成する。こうして製造されたメソフェーズピ
ッチは、相互作用により相互に会合し光学的に秩序だっ
た液晶を形成する芳香族構造を有する分子を包含し、該
液晶は、熱ソーキング工程中に特別の様態で配列し、こ
れは、偏光された光を用いた光学顕微鏡を用いて観察で
きる。
【００２０】かくして製造されたメソフェーズピッチ
は、３５０℃未満の軟化点を有する。メソフェーズピッ
チの軟化点は、前駆体ピッチを評価するための標準とし
て広く受け入れられているメトラー（Mettler ）軟化点
手法により、または熱ステージ検鏡法により決定され
る。熱ステージ検鏡法を利用する場合、メソフェーズピ
ッチを顕微鏡熱ステージ上で不活性雰囲気中偏光光の下
で加熱する。メソフェーズピッチの温度は、それが変形
し始めるまで制御された速度で上昇される。メソフェー
ズピッチが変形し始める温度は、軟化温度として記録さ
れる。メソフェーズピッチは、好ましくは、約３５０℃
未満の軟化点を有する。この温度を越えると、メソフェ
ーズピッチは、グラファイトニップルの性質を増強する
ための所望の物理的および化学的性質を有する炭素繊維
に紡糸することができないからである。
【００２１】炭素繊維製造プロセスにおいて、メソフェ
ーズピッチは、繊維フィラメントに紡糸され、高温、例
えば３５０℃で酸化的に安定化され、ついで不活性雰囲
気中１８００℃またはそれ以上の温度で熱処理する。本
発明に有用な炭素繊維は、直径および長さが様々であ
る。通常、繊維の直径は、約３ないし約２０ミクロンで
ある。繊維は、使用する前に、１／２インチないし２イ
ンチまたはそれ以上の都合のよい長さに切断してもよ
い。繊維は、コークスとともに延ばされ、繊維に対する
エキステンダーの作用の結果、コークス中において長さ
がランダムである。繊維は、エキステンダーにより実質
的に配向され、記述した望ましいＣＴＥ効果を提供す
る。
【００２２】好ましい態様において、グラファイト化後
の炭素繊維は、２００×１０3 ｐｓｉより大きい、好ま
しくは、約２００×１０3 ｐｓｉないし約３００×１０
3 ｐｓｉの引張強さを有し、５５×１０6 ｐｓｉより大
きい、好ましくは、約５５×１０6 ないし約１２０×１
０6 の弾性ヤング率を有し、２５０×１０6 オームセン
チメートル未満の電気抵抗率を有する。
【００２３】メソフェーズピッチから製造された炭素繊
維は、ゼロまたは負の縦方向ＣＴＥ値を有し、好まし
い。そのような炭素繊維を使用すると、プレミアムコー
クス単独から得られたものよりも縦方向ＣＴＥが減少
し、プレミアムコークスにより提供されるものよりも横
断方向ＣＴＥが増加したニップルが得られる。本明細書
で使用する「メソフェーズ炭素繊維」は、メソフェーズ
含有ピッチから製造される炭素繊維を意味し、該繊維
は、ゼロまたは負の縦方向ＣＴＥを有する。
【００２４】メソフェーズピッチは、溶融紡糸して繊維
を形成し、酸化されて架橋し、かくして再溶融が紡糸さ
れ、炭素化される。紡糸されたままの状態の繊維は、非
結晶質であるが高度に配向されており、分子層面が繊維
軸に沿って並ぶ。繊維軸に沿う芳香族分子の配向の分布
の最大の半分における全幅は、約２５度ないし３０度で
あり、層状面の約３／４が繊維軸の±１５度の角度内に
ある。レイヨンやポリアクリロニトリルのようなセルロ
ース系炭素繊維は、非常に似ていないパターンを得るた
めに、約３５００℃以上で熱延伸しなければならないこ
とに注目すべきである。
【００２５】紡糸したままの炭素繊維は、高度に配向し
系統だった構造を有するので、熱的にグラファイト化し
得、高温延伸をすることなくグラファイトの理論限界に
近い極度に高いモジュラス（例えば、１×１０6 ＭＰ
ａ）を達成できる。
【００２６】グラファイトニップルを製造するプロセス
において、メソフェーズ炭素繊維の添加は、プレミアム
コークス単独を用いて得られるものと比べて、ニップル
の縦方向ＣＴＥを減少させ、横方向ＣＴＥを増加させ
る。縦方向ＣＴＥの減少および横方向ＣＴＥの増加の正
確な割合は、プレミアムコークスの性質および使用する
紡糸したままの炭素繊維の性質に依存する。
【００２７】炭素繊維の製造に採用する手法および条件
は、既知のものであり、従って、それらは、本発明の重
要な特徴を構成しない。石油系であれ石炭系であれピッ
チからの炭素繊維またはポリアクリロニトリル炭化プロ
セスからの炭素繊維が使用できる。しかしながら、メソ
フェーズピッチを含有するピッチからの繊維が、経済性
および特性の点で好ましい。炭素繊維の製造方法につい
ての一般的な開示は、シンガーに対して発行された米国
特許第４，００５，１８３号に含まれている。
【００２８】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより具体的に説明
するものである。本実施例は、本発明を例示するもので
あって、限定するものではない。
【００２９】実施例 本実施例で用いたプレミアムコークスは、粉末試料で、
３／４インチ径電極縦方向ＣＴＥ１．５×１０-7／℃を
有する市販のコークスであった。グリーン電極を７０ミ
リメートル直径の押し出し機から押し出し、焼成し、グ
ラファイト化した。基本ケースのコークス組成および炭
素繊維ケースのそれは、２５重量％の８×１６メッシュ
粒子、２５重量％の２０×４０メッシュ粒子、および５
０重量％の粉（−１００メッシュ粒子）を含有するもの
であった。この粉は、さらに、５０重量％の１００×２
００メッシュ粒子および５０重量％の−２００メッシュ
粒子に分けられれた。バインダーピッチは、アライド・
ケミカル社により供給されたコールタールピッチ（Ｎ
ｏ．３０メディアム）であった。本実施例で用いたメソ
フェーズピッチは、ユニオン・カーバイド社から供給さ
れた市販のスプール繊維（Ｐ５５）であった。このユニ
オン・カーバイド繊維は、フューエル、第６０巻、ナン
バー９、８３９ないし８４７頁、９月、１９８１に記載
されている。このＰ５５メソフェーズピッチは、−０．
９×１０-6／℃のＣＴＥ、および８ないし１２ミクロン
の直径を持っていた。この繊維を２インチの長さに切断
し、押し出しブレンドに含めた。メソフェーズ炭素繊維
を含有する、または含有しない押し出されたブレンドの
組成および性質は、以下の表に示されている。
【００３０】 表 電極ニップルの特性 見掛け 電気 破壊 ブレンド ＣＴＥL ＣＴＥT の密度 抵抗率 係数 組成 x10-7/ ℃ x10-7/ ℃ g/cc x10-4in-ohm psi 基本ケース ４．３ ２０．６ １．６２ ３．２５ １３４０ ７６％プレミアムコーク ２２％コールタールピッチ １．５％鉄酸化物 ０．５％潤滑剤 メソフェーズ炭素 繊維添加 １．３ ２１．４ １．６０ ３．５７ １１５６ ６３％プレミアムコークス ２２％コールタールピッチ １．５％鉄酸化物 ０．５％潤滑剤 １３％炭素繊維 上記表に示されているように、１３重量％のメソフェー
ズピッチを添加すると、縦方向ＣＴＥが、４．３×１０
-7／℃から１．３×１０-7／℃に減少し、横方向ＣＴＥ
が、２０．６×１０-7／℃から２１．４×１０-7／℃に
増加し、また、基本ケースの密度電気抵抗率および強さ
のレベルが維持された。基本ケースおよびメソフェーズ
炭素繊維系電極の外観および組織は、実質的に同一であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・アール・グリフィン アメリカ合衆国、オクラホマ州 74604、 ポンカ・シティー、ハミングバード・レ ーン 2412 (72)発明者 キース・エム・ルーセル アメリカ合衆国、オクラホマ州 74604、 ポンカ・シティー、キングストン 2400 (72)発明者 タ − ウエイ・フ アメリカ合衆国、デラウエア州 19711、 ニューアーク、カウントリー・ヒルズ・ ドライブ 18 (56)参考文献 特開 昭50−146950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−214394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−89417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−34203（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−280808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−153802（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）紡糸されたメソフェーズピッチか
    ら製造された１２ｍｍ（１／２インチ）〜５０ｍｍ（２
    インチ）またはそれ以上の長さを有する炭素繊維約８重
    量％ないし約２０重量％を、プレミアムコークス約４５
    重量％ないし約６５重量％およびバインダー約２２重量
    ％ないし約２８重量％に加えて、押し出しブレンドを形
    成する工程、 （ｂ）該押し出しブレンドを押し出して、伸長した炭素
    ニップルを形成する工程、 （ｃ）該炭素ニップルを、約７６０℃ないし約９８２℃
    の温度に約２週間ないし約５週間供して、焼成された炭
    素ニップルを生成させる工程、および （ｄ）該焼成炭素ニップルを、約２，７０４℃を超える
    温度に約５日ないし約１４日間供して、グラファイトニ
    ップルを生成させる工程を包含する、グラファイト電極
    を接続するために好適なグラファイトニップルの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 押し出しブレンドに約０．０１ないし約
    ４重量％の潤滑剤を添加することをさらに含む請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 グラファイトニップルのグラファイト化
    炭素繊維が、約２００×１０3 ｐｓｉないし約３００×
    １０3 ｐｓｉの引張強さを有する請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 グラファイトニップルのグラファイト化
    炭素繊維が、約５５×１０6 ｐｓｉないし約１２０×１
    ０6 ｐｓｉの弾性ヤング率を有する請求項１に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 潤滑剤が、粘稠石油潤滑剤である請求項
    ２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 （ａ）紡糸されたメソフェーズピッチか
    ら製造された１２ｍｍ（１／２インチ）〜５０ｍｍ（２
    インチ）またはそれ以上の長さを有する炭素繊維約８重
    量％ないし約２０重量％を、プレミアムコークス約４５
    重量％ないし約６５重量％、粘稠石油潤滑剤約０．０１
    ないし約４重量％およびバインダー約２２重量％ないし
    約２８重量％に加えて、押し出しブレンドを形成する工
    程、 （ｂ）該押し出しブレンドを押し出して、伸長した炭素
    ニップルを形成する工程、 （ｃ）該炭素ニップルを、約７６０℃ないし約９８２℃
    の温度に約２週間ないし約５週間供して、焼成された炭
    素ニップルを生成させる工程、および （ｄ）該焼成炭素ニップルを、約２，７０４℃を超える
    温度に約５日ないし約１４日間供して、グラファイトニ
    ップルを生成させる工程であって、グラファイトニップ
    ルのグラファイト化炭素繊維が、約２００×１０3 ｐｓ
    ｉないし約３００×１０3 ｐｓｉの引張強さおよび約５
    ５×１０6 ｐｓｉないし約１２０×１０6 ｐｓｉの弾性
    ヤング率を有する工程を包含する、グラファイト電極を
    接続するためのグラファイトニップルの製造方法。
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