TW202234733A - 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於：前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧；關於前述矽化合物粒子，其至少一部分表面被碳層覆蓋；前述矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰；關於前述Li 2SiO 3，藉由對前述負極活性物質粒子進行1次以上的充放電，使前述Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4；對前述負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率。藉此，本發明提供一種負極活性物質，其隨著改善起始效率而能夠增加電池容量，能夠實現充分的電池循環特性、輸入特性。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法
本發明有關一種非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法。
近年來，以行動式終端等為代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等為代表的大型電子機器、以房屋等為代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池和鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極和負極、及隔膜、以及電解液，且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質，廣泛使用碳系活性物質，另一方面，最近的市場要求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究使用矽來作為負極活性物質材料。原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，因此可期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅對於矽單質，對於以合金和氧化物為代表的化合物等也正在研究中。又，活性物質形狀，正在研究從由碳系活性物質所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而，如果使用矽作為負極活性物質的主原料，則在充放電時負極活性物質會膨脹、收縮，因此主要在負極活性物質表層附近容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質成為易於碎裂的物質。如果負極活性物質表層碎裂，則會因此導致產生新生表面，於是活性物質的反應面積增加。此時，在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜，因此耗費電解液。因此，使循環特性易於降低。
至此，為了提升電池起始效率和循環特性，對於以矽材料為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(參照例如專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(參照例如專利文獻2)。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(參照例如專利文獻3)。又，為了提升循環特性，使矽活性物質中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量為40 at%以下，並且在集電體附近的含氧量較多(參照例如專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有矽(Si)相、SiO 2、M yO金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又，為了改善循環特性，將SiO x(0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm)與碳材料混合，並高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1〜1.2，並將活性物質控制在活性物質與集電體界面附近的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內(參照例如專利文獻7)。又，為了使電池負荷特性提升，使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又，為了使循環特性改善，在矽材料表層上形成矽烷化合物等的疏水層(參照例如專利文獻9)。又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性(參照例如專利文獻10)。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(RAMAN spectrum)所獲得的位移值，在1330 cm － 1和1580 cm － 1處出現寬峰，並且該等的強度比I 1330/I 1580為1.5＜I 1330/I 1580＜3。又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(參照例如專利文獻11)。又，為了使過充電、過放電特性提升，使用一種將矽與氧的原子數比控制為1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。
使用了矽氧化物而得之鋰離子二次電池，日立麥克賽爾公司於2010年6月開始供應智慧型手機用的方形二次電池，該二次電池採用了奈米矽複合物(參照例如非專利文獻1)。由Hohl所提案的矽氧化物是Si 0 ＋～Si 4 ＋的複合材料，具有各種氧化態(參照非專利文獻2)。又，Kapaklis提案一種岐化結構，是藉由對矽氧化物施予熱負載，從而分成Si與SiO 2(參照非專利文獻3)。Miyachi等人著眼於具有岐化結構之矽氧化物之中有助於充放電的Si與SiO 2(參照非專利文獻4)，Yamada等人提案矽氧化物與鋰的反應式如下(參照非專利文獻5)。
2SiO(Si＋SiO 2) ＋ 6.85Li ＋＋ 6.85e －→　1.4Li 3.75Si　＋　0.4Li 4SiO 4＋　0.2SiO 2
上述反應式示出了構成矽氧化物的Si和SiO 2與鋰進行反應，並分成矽化鋰和矽酸鋰、以及部分未反應的SiO 2。
此處所生成的矽酸鋰是不可逆，並且一旦形成後就不會釋放鋰且被認為是穩定的物質。根據此反應式所計算出的每單位重量的容量，具有與實驗值相近的值，被認定為矽氧化物的反應機制。Kim等人使用鋰7魔角旋轉核磁共振( 7Li-MAS-NMR)或矽29魔角旋轉核磁共振( 29Si-MAS-NMR)，來將矽氧化物的伴隨充放電的不可逆成分、矽酸鋰鑑定為Li 4SiO 4(參照非專利文獻6)。
此不可逆容量是矽氧化物的最大弱點，而被要求改善。因此，Kim等人採用預先形成矽酸鋰的鋰預摻雜法，來作成一種負極電極，由該負極電極製成電池，能夠大幅改善初次效率，並耐受實際使用(參照非專利文獻7)。
又，亦提案一種對粉末實行處理的方法，而非對電極實行鋰摻雜的方法，從而實現了不可逆容量的改善(參照專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平06-325765號說明書 專利文獻13：日本特開2015-156355號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：日本社團法人電池工業會機構刊物「電池」平成22年5月1日號，第10頁 非專利文獻2：A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess:J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. 非專利文獻3：V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 非專利文獻4：Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 非專利文獻5：M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J. Electrochem. Soc., 159,  A1630  (2012) 非專利文獻6：Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. 非專利文獻7：Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
[發明所欲解決的問題]
如上所述，近年來，以行動式終端等為代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作為解決此問題的方法之一，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作為主要材料的負極所構成。又，期望使用了矽材料之鋰離子二次電池的起始充放電池特性和循環特性與使用碳系活性物質之鋰離子二次電池同等近似。因此，將藉由插入鋰、脫離部分鋰來改質後的矽氧化物作為負極活性物質使用，藉此改善了循環特性和起始充放電特性。然而，在伴隨充放電而所生成的矽酸鋰在充放電時為穩定的狀態的情況下，鋰的插入不會順利的進行，使高速充電性下降。又，因塊體內鋰擴散性較差而促進矽酸化物的歧化，所生成的矽亦會促進表面層的電解液的分解，因此電池特性不充分。
本發明是有鑑於上述問題點而完成的，其目的在於提供一種負極活性物質及此種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，該負極活性物質隨著改善起始效率而能夠增加電池容量，能夠實現充分的電池循環特性、輸入特性。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧； 關於前述矽化合物粒子，其至少一部分表面被碳層覆蓋； 前述矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰； 關於前述Li 2SiO 3，藉由對前述負極活性物質粒子進行1次以上的充放電，使前述Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4； 對前述負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率。
根據本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，能夠獲得提升塊體內Li擴散性的效果，能夠改善市場所要求的輸入特性(高速充電性)。因此，根據本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，能夠實現優異的高速充電性。
又，根據本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，由於包含了含有矽化合物粒子之負極活性物質粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧，因此能夠提升電池容量。又，藉由矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰，不僅能夠實現優異的循環特性和優異的初期充放電特性，塗佈前能夠使漿料穩定化，能夠獲得良好的電極，能夠進一步改善電池特性。
前述Li 4SiO 4較佳是對前述負極活性物質粒子進行至少10次充放電時有助於充放電的可逆成分。
若是這種負極活性物質，則能夠進一步改善高速充電性。
前述負極活性物質粒子較佳是：對前述負極活性物質粒子進行充放電前，具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度A相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度B的比率A/B滿足下述式(1)， 0.4≦A/B≦1.0     ･･･(1)。
若是這種負極活性物質，則漿料化時能夠抑制Li 2SiO 3的溶出，並且能夠抑制與電解液的反應性，能夠進一步提升電池特性。
前述負極活性物質粒子較佳是中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下。
若中值粒徑在上述範圍內，則能夠抑制與電解液的反應、及伴隨充放電而產生的活性物質的膨脹，能夠防止電池特性下降。
充放電前的前述負極活性物質粒子的真密度較佳是2.3g/cm 3以上且2.4g/cm 3以下。
若充放電前的負極活性物質粒子的真密度在上述範圍內，則膨脹收縮時能夠抑制龜裂的發生，並且能夠提升電極的密度。
前述負極活性物質粒子較佳是：在前述碳層的至少最外表面具有含氧碳層，該含氧碳層是以碳原子與氧原子化學鍵結而成之化合物的狀態存在。
若是這種負極活性物質，則能夠更改善電池特性。
又，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質的方法，其特徵在於，包含下述步驟： 製作含有矽化合物之矽化合物粒子的步驟，該矽化合物包含氧； 以碳材料覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟；及， 對前述矽化合物粒子插入鋰，使該矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰的步驟； 藉此，製作前述負極活性物質粒子； 該製造方法進一步具有篩選步驟，從所製作的負極活性物質粒子中進行以下篩選，前述Li 2SiO 3滿足藉由對負極活性物質粒子進行1次以上的充放電而使前述Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4，且該負極活性物質粒子滿足對前述負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率； 藉此，製造包含該負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質。
根據本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，能夠製造一種非水電解質二次電池用負極活性物質，該負極活性物質隨著改善起始效率而能夠增加電池容量，能夠實現充分的電池循環特性、輸入特性。 [發明的功效]
如此一來，若是本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質，則作為二次電池的負極活性物質使用時，初次效率較高，為高容量，且能夠獲得高循環特性、以及高輸入特性(優異的高速充電性)。
又，若是本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，則能夠製造一種負極活性物質，該負極活性物質能夠獲得良好的循環特性，並且作為二次電池的負極活性物質使用時，為高容量且具有良好的初期充放電特性(初次效率)，進一步顯示優異的高速充電性。
如前所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一，正在研究下述方法：將使用矽氧化物作為主要材料而得之負極，作為鋰離子二次電池的負極來使用。對使用了此矽氧化物而得之鋰離子二次電池，期望與使用了碳系活性物質而得之鋰離子二次電池同等近似的起始充放電特性。又，對於能夠改善起始充放電特性之摻雜鋰SiO，期望與碳系活性物質同等近似的循環特性。然而，尚未提案一種負極活性物質，其在作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用時，能夠顯示與碳系活性物質同等的電池特性、尤其是優異的高速充電性。
因此，本發明人為了獲得一種負極活性物質而反覆專心研究，該負極活性物質在作為二次電池的負極活性物質使用時，能夠獲得較高的循環特性，並且能夠提高初期充放電特性，結果能夠增加電池容量，同時能夠顯示優異的高速充電性，結果發現若是包含以下矽化合物粒子之負極活性物質，則能夠顯示優異的高速充電性，該矽化合物粒子在漿料狀態下主要含有Li 2SiO 3作為矽酸鹽，但是藉由進行1次以上的充放電，使Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4，100次充放電後Li 4SiO 4的存在比率多於Li 2SiO 3的存在比率，從而完成本發明。
亦即，本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧； 關於前述矽化合物粒子，其至少一部分表面被碳層覆蓋， 前述矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰； 關於前述Li 2SiO 3，藉由對前述負極活性物質粒子進行1次以上的充放電，使前述Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4； 對前述負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率。
又，本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質的方法，其特徵在於，包含下述步驟： 製作含有矽化合物之矽化合物粒子的步驟，該矽化合物包含氧； 以碳材料覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟；及， 對前述矽化合物粒子插入鋰，使該矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰的步驟； 藉此，製作前述負極活性物質粒子； 該製造方法進一步具有篩選步驟，從所製作的負極活性物質粒子中進行以下篩選，前述Li 2SiO 3滿足藉由對負極活性物質粒子進行1次以上的充放電而使前述Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4，且該負極活性物質粒子滿足對前述負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率； 藉此，製造包含該負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質。
以下，詳細地說明本發明，但是本發明不限定於這些說明。
＜非水電解質二次電池用負極活性物質＞ 本發明的負極活性物質(以下，亦稱為矽系負極活性物質)，包含負極活性物質粒子(以下，亦稱為矽系負極活性物質粒子)，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，因此能夠提升電池容量。又，藉由矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鹽，塗佈前能夠使漿料穩定化，藉此，獲得一種良好的電極，改善電池特性。
又，本發明的負極活性物質中，關於Li 2SiO 3，藉由對負極活性物質粒子進行1次以上的充放電，使Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4，對負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率。亦即，矽化合物粒子中含有的Li 2SiO 3在充放電時為活性，在漿料狀態下保持為Li 2SiO 3，但在充放電時變化成Li 4SiO 4。
藉此，獲得提升塊體內Li擴散性的效果，能夠改善市場所要求的輸入特性(高速充電性)。
尤其是矽酸鋰的種類與塊體內Li擴散相關。從此觀點來看，本來較佳是Li 4SiO 4，但是其由於在漿料化時會溶出，因此僅就漿料化時而言被認為是不適合的。因此，建構一種相結構，其中Li 2SiO 3以盡可能少的充放電循環數使變換成Li 4SiO 4。具體而言，至少需要在進行100次充放電之間使主要生成的矽酸鋰反轉。
又，較佳是：在進行轉換的(矽酸鹽進行變化)過程中，於負極活性物質粒子的至少10次的充放電中，Li 4SiO 4是顯示可逆性、亦即實行鋰的脫離而有助於充放電的成分。
能夠藉由在對矽化合物粒子插入鋰的過程中控制溫度和之後的熱處理溫度來制御矽酸鋰的狀態。若鋰插入時的溫度不會過低，則能夠防止鋰在粒子表面附近變多，然後能夠以熱處理獲得充分的組成 。又，若鋰插入時的溫度不會過高，則能夠穩定地實行插入步驟。又，如下所述，亦能夠藉由對矽化合物粒子插入鋰，然後施加熱能來控制矽酸鋰的狀態。
一般而言，Li 4SiO 4被稱作不可逆成分，如果預先建構不可逆成分，則輸入特性(高速充電性)的改善率會稍微下降。另一方面，若在進行100次充放電之間Li 2SiO 3的存在比率和Li 4SiO 4的存在比率反轉，並且在負極活性物質粒子的至少10次的充放電中Li 4SiO 4顯示可逆性，則能顯示進一步優異的高速充電性。
又，矽化合物較佳是盡可能不含結晶性矽。藉由盡可能不含結晶性矽，能夠防止與電解液的反應性變過高，其結果，能夠防止電池特性惡化。
對應於Si(111)結晶面之微晶尺寸較佳是5.0nm以下，矽較佳是實質上為非晶。
此時，Li 2SiO 3亦顯示結晶性，但是結晶性越高，Li 2SiO 3越不易轉換成Li 4SiO 4。另一方面，在低結晶性的情況下，變得容易溶出至漿料中，因此存在最佳範圍。
具體而言，負極活性物質粒子較佳是：在對負極活性物質粒子進行充放電前，具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且由Si(111)結晶面所導致之峰的強度A相對於由Li 2SiO 3(111)所導致之峰的強度B的比率A/B滿足下述式(1)， 0.4≦A/B≦1.0     ･･･(1)。
在X射線繞射圖中，由Si(111)結晶面所導致之峰出現於2θ＝28.4°附近。又，由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰出現於2θ＝17°～21°的範圍內。
前述負極活性物質粒子的中值粒徑較佳是5.5μm以上且15μm以下。
若中值粒徑在上述範圍內，則能夠充分抑制負極活性物質粒子與電解液的反應，能夠防止電池特性下降。又，若中值粒徑在上述範圍內，則能夠抑制伴隨充放電而產生的活性物質的膨脹，能夠防止電子接觸缺失。
充放電前的前述負極活性物質粒子的真密度較佳是2.3g/cm 3以上且2.4g/cm 3以下。
SiO的真密度為2.2g/cm 3，藉由變成更高密度，能夠提升電極的密度。又，若在上述適當範圍內，則膨脹收縮時能夠防止發生龜裂。能夠藉由矽酸鋰的種類和量來控制此真密度，如下所述，能夠藉由對矽化合物粒子插入鋰，然後施加熱能來控制矽酸鋰的狀態。
為了賦予導電性之目的，充放電前的活性物質粒子需要覆蓋有碳。
當利用烴的熱裂解化學氣相沈積(熱裂解CVD)來生成碳被覆時，取決於溫度，較佳是類似乙炔黑的結構。其中，藉由有意地在其表層製作O與C之化合物狀態，能夠更加改善電池特性。
具體而言，使用含氧物質作為鋰摻雜時使用的溶劑，在材料表層形成分解物。然後，實行熱處理，藉此生成類似充放電時生成的被膜結構之物質。 其結果，能夠改善電池的特性。
[負極的構成] 繼而，說明這種包含本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質(以下，有時僅稱為本發明的負極活性物質)之非水電解質二次電池的負極的構成。
第1圖表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第1圖所示，負極10的構成為：在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12，可設置於負極集電體11的雙面、或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步，若使用了本發明的負極活性物質，亦可以沒有負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11，是優異的導電性材料，並且是由機械強度優異的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料，較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11，較佳是：除了主元素以外，還包含碳(C)和硫(S)。原因在於，能夠提升負極集電體的物理強度。尤其，原因在於，當具有在充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量，並無特別限定，其中，較佳是100ppm以下。其原因在於，能夠獲得更高的變形抑制功效。藉由這樣的變形抑制功效，能夠更提升循環特性。
又，負極集電體11的表面可進行粗糙化，也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是壓延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12，包含能夠吸留(插入)和釋放(脫離)鋰離子的本發明的負極活性物質，從電池設計上的觀點來看，進一步，亦可包含負極黏著劑(黏結劑)或導電助劑等的其他材料。負極活性物質，包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧。
又，負極活性物質層12可包含負極混合活性物質材料，該負極混合活性物質材料包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)及碳系活性物質。藉此，能夠使負極活性物質層的電阻下降，並且緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為碳系活性物質，可使用例如：熱裂解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、碳黑類等。
又，如上所述，本發明的負極活性物質中包含的負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子是是一種包含矽化合物之氧化矽材料，該矽化合物包含氧。構成此矽化合物的矽與氧的比值較佳是在SiO x：0.8≦x≦1.2的範圍內。若x為0.8以上，則相較於矽單質，氧比值被提高，因此循環特性變良好。若x為1.2以下，則矽氧化物的電阻不會變過高，因此較佳。其中，SiO x的組成較佳是x接近1。原因在於，能夠獲得較高的循環特性。再者，本發明中的矽化合物的組成不一定意指純度100%，可包含微量的雜質元素。
又，在本發明的負極活性物質中，矽化合物粒子含有鋰化合物。更具體而言，矽化合物粒子含有Li 2SiO 3。這種矽化合物粒子，是預先將矽化合物中的於電池充放電時的插入、脫離鋰時會不穩定化的SiO 2成分部分，改質成其他矽酸鋰而得，因此能夠減少在充電時產生的不可逆容量。藉此，特別能夠抑制循環初期的容量下降。
又，在抑制了矽的晶體生長的範圍內實行矽酸鋰的肥大化，能夠進一步減少伴隨充放電而產生的不可逆容量。但是，如果過度肥大化，則無助於充放電，因此存在最佳範圍。具體而言，如上所述，較佳是峰的強度比率A/B為0.4以上且1.0以下。
又，矽化合物粒子的塊體內部的Li 4SiO 4和Li 2SiO 3各自的存在比率能夠利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來進行定量。NMR的測定，能夠藉由例如以下條件來實行。 29Si-MAS-NMR(魔角旋轉核磁共振) ‧裝置：Bruker公司製造的700NMR核磁共振頻譜儀； ‧探針：4mmHR-MAS轉子 50μL； ‧試料旋轉速度：10kHz； ‧測定環境溫度：25℃。
又，Li 4SiO 4和Li 2SiO 3的存在比能夠根據上述NMR的各個峰強度比(峰的高度比)來定義。在上述NMR中獲得的NMR譜中，Li 4SiO 4的峰出現於化學位移值為-62ppm～-72ppm的附近，Li 2SiO 3的峰出現於化學位移值為-72ppm～-80ppm的附近。
矽酸鋰的肥大化程度和矽的晶體化程度(例如對應於Si(111)結晶面之微晶尺寸)能夠利用X射線繞射法(X-ray Diffraction，XRD)來進行確認。XRD的測定能夠根據例如以下條件來實行。 ・XRD：Bruker公司製造，商品名D8 ADVANCE 作為X線繞射裝置，能夠使用例如Bruker公司製造的D8 ADVANCE。 X射線源是使用Cu-Kα線、鎳過濾器，以輸出為40kV/40mA、狹縫寬度為0.3°、掃描間隔(step size)為0.008°、每一間隔為0.15秒的計數時間之條件測定至10～40°。
負極活性物質粒子的覆蓋其至少一部分表面的碳層的最外層的C、O化合物(碳原子與氧原子化學鍵結而成之化合物)能夠利用X射線光電子能譜法(X-ray photoelectron sectroscopy，XPS)來進行確認。 ・XPS 作為裝置，能夠使用例如ULVAC-PHI公司製造的商品名PHI Quantera II。 X射線的射束直徑為φ100μm，能夠使用中和槍。
又，作為負極活性物質層12中包含的負極黏著劑，可使用例如：高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料，例如是：聚偏氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳綸、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素等。合成橡膠，例如是：苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
作為負極導電助劑，可使用例如：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳奈米管、碳奈米纖維等的碳材料的任一種以上。
負極活性物質層12，是利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指下述方法：將矽系負極活性物質與上述黏著劑等、以及根據需要的導電助劑、碳系活性物質混合後，使其分散於有機溶劑或水等之中，並進行塗佈。
＜非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法＞ 本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法是一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質的方法，其特徵在於，包含下述步驟： 製作含有矽化合物之矽化合物粒子的步驟，該矽化合物包含氧； 以碳材料覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟；及， 對前述矽化合物粒子插入鋰，使該矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰的步驟； 藉此，製作前述負極活性物質粒子； 該製造方法進一步具有篩選步驟，從所製作的負極活性物質粒子中進行以下篩選，前述Li 2SiO 3滿足藉由對負極活性物質粒子進行1次以上的充放電而使前述Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4，且該負極活性物質粒子滿足對前述負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率； 藉此，製造包含該負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質。
根據這樣的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，能夠製造例如先前說明的本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質。
以下，說明本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的一例。
首先，製作包含矽化合物之矽化合物粒子，該矽化合物包含氧。 以下，說明下述情況：作為包含氧之矽化合物，使用由SiO x(0.5≦x≦1.6)表示的氧化矽。首先，在惰性氣體的存在下且在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍內，對能夠產生氧化矽氣體的原料進行加熱，來使氧化矽氣體產生。此時，作為原料，能夠使用例如金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物。考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在，較佳是混合莫耳比在0.9＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.2的範圍內。
所產生的氧化矽氣體在吸附板上固化並沉積。繼而，在將反應爐內溫度降低到100℃以下的狀態下，取出氧化矽的沉積物，並使用球磨機、氣流粉碎機等來加以粉碎，從而實行粉末化。能夠用以上的方式進行，來製作矽化合物粒子。再者，能夠藉由能夠產生氧化矽氣體的原料的汽化溫度的變更、或矽化合物粒子生成後的熱處理，來控制矽化合物粒子中的矽微晶。
此處，在矽化合物粒子的表層形成碳材料層(碳層)。作為生成碳材料層的方法，較佳是熱裂解化學氣相沈積(熱裂解CVD)法。以下說明藉由熱裂解CVD法來生成碳材料層的方法的一例。
首先，將矽化合物粒子裝入爐內。繼而，將烴氣導入爐內，並使爐內溫度升溫。分解溫度，並無特別限定，尤其，較佳是950℃以下。更佳是850℃以下。藉由將分解溫度設成950℃以下，能夠抑制活性物質粒子的意料外的歧化。使爐內溫度升溫到規定的溫度為止後，在矽化合物粒子的表面生成碳層。又，作為碳材料的原料的烴氣，並無特別限定，較佳是C nH m組成中n≦3。若n≦3，則，能夠降低製造成本，並且能夠使分解產物的物性良好。
繼而，對以上述方式製作的矽化合物粒子插入鋰。藉此，製作一種負極活性物質粒子，其包含插入有鋰之矽化合物粒子。亦即，藉此改質矽化合物粒子，在矽化合物粒子內部生成鋰化合物。鋰的插入，較佳是根據氧化還原方法來實行。
在根據氧化還原法來進行的改質中，例如，首先，將矽活性物質粒子浸泡在將鋰溶於醚系溶劑而得之溶液A中，藉此能夠插入鋰。可使此溶液A中進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。又，插入鋰後，將矽活性物質粒子浸泡在包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中，藉此能夠使活性鋰從矽系活性物質粒子脫離。此溶液B的溶劑，能夠使用例如：醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或這些溶劑的混合溶劑。或者，浸泡在溶液A中之後，可在惰性氣體下對所獲得的矽活性物質粒子進行熱處理。藉由進行熱處理，能夠使鋰化合物穩定化。然後，可利用以醇類、溶有碳酸鋰之鹼性水、弱酸、或純水等來進行清洗的方法等，來進行清洗。
作為用於溶液A的醚系溶劑，能夠使用：二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或這些溶劑的混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、或1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑，較佳是已被脫水，較佳是已被脫氧。
作為溶液A中包含的多環芳香族化合物，能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘(pyrene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上；作為直鏈聚伸苯化合物，能夠使用：聯苯、聯三苯(terphenyl)及這些直鏈聚伸苯化合物的衍生物中的1種以上。
作為溶液B中包含的多環芳香族化合物，能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、聯伸三苯、蔻、䓛及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上。
又，作為溶液B的醚系溶劑，能夠使用：二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚等。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑，能夠使用：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，能夠使用：甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
作為胺系溶劑，可使用：甲胺、乙胺、及乙二胺等。
所生成的矽酸鋰是Li 4SiO 4，保持原樣的話，漿料化時會溶出，因此難以電池化。因此，藉由實行熱處理來使Li 4SiO 4轉換成Li 2SiO 3，矽酸鋰和矽的結晶化程度隨著此時的溫度而變化。
此外，鋰插入時的反應溫度亦有關係。 尤其如果以接近使用溶劑的沸點的溫度進行鋰插入，則下一步驟的熱處理中，儘管矽酸鋰的結晶性不會變那麼大，但是矽的結晶性會顯現等，熱處理與鋰插入步驟的平衡變得重要。因此，例如能夠根據使用溶劑的沸點來決定鋰插入時的反應溫度。
又，即使鋰插入時的溫度過低，反應性仍較低。藉由設為至少50℃以上，能夠防止反應性大幅下降。藉此，能夠防止粒子表層部的鋰濃度變濃，下一步驟的熱處理時亦能夠防止表層部的歧化進展。
能夠藉由從外部導入氧，從而由如直鏈聚伸苯化合物的聯苯這樣不含氧且能夠與鋰形成錯合物的物質，生成覆蓋矽化合物粒子的一部分表面的碳層的最外層的C、O化合物。
因此，較佳是使溶劑A中包含的氧。較佳是：從錯合物釋放鋰時，連同溶劑一起分解並生成。
但是，保持原樣的話會不穩定，因此除了熱處理之外，還需要使一部分分解，同時形成穩定化層。此穩定化層被稱為擬似固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)被膜，藉由此穩定化層的形成，從而在製成電池使用時能夠巧妙地實行鋰的授受。
經根據氧化還原法來實行鋰摻雜處理後的材料，過濾後能夠藉由例如實行500℃以上且650℃以下的熱處理1～24小時，來控制矽酸鋰狀態。
此時，在真空狀態或惰性氣體下實行熱處理是很重要的。
又，此處，熱處理裝置並無限定，較佳是採用旋轉窯(rotary kiln)這樣的均勻熱處理。
此時，能夠藉由控制作為因子的真空狀態、惰性氣體流量(內壓)、蒸餾器厚度、旋轉數，來製作出各種矽酸鋰狀態。
同樣地能夠藉由控制上述因子來實行熱處理，從而實行矽的肥大化或矽的非晶化的控制。
又，如上所述，藉由對矽化合物粒子插入鋰並施加熱能等，能夠使矽酸鋰變化成其他種類，此時，形成更緻密的狀態。藉此，能夠控制矽酸鋰的狀態，並且能夠控制充放電前的負極活性物質粒子的真密度。
能夠藉由以上鋰的插入和之後的熱處理來製作負極活性物質粒子。
又，如上所述，矽酸鋰的狀態的控制能夠藉由各種參數的調整來實行，本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠以實驗的方式求得條件。
繼而，從所製作的負極活性物質粒子中進行以下篩選，Li 2SiO 3滿足藉由對負極活性物質粒子進行1次以上的充放電而使Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4，且該負極活性物質粒子滿足對該負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率。當篩選時，例如能夠使用所製作的負極活性物質來製作與下文的實施例中說明的試驗用鈕扣電池同樣的試驗用電池，使用此試驗用鈕扣電池來進行評估，根據評估結果來進行篩選。
藉此，製造本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質。
＜負極的製作方法＞ 能夠使用本發明的負極活性物質，依例如以下順序來製作非水電解質時二次電池用負極。
將用以上方式所製作的負極活性物質與負極黏著劑、導電助劑等的其他材料混合，來製成負極混合劑後，加入有機溶劑或水等，來製成漿料。繼而，在負極集電體的表面，塗佈上述漿料，並使其乾燥，來形成負極活性物質層。此時，亦可根據需要而實行熱壓等。能夠用以上方式進行，來製作負極。
＜鋰離子二次電池＞ 本發明的負極活性物質能夠用於非水電解質二次電池、例如鋰離子二次電池的負極中。
繼而，作為能夠使用本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池的具體例，說明層壓薄膜型鋰離子二次電池的例子。
[層壓薄膜型二次電池的構成] 如第2圖所示之層壓薄膜型二次電池30，主要在片狀的外裝構件35的內部收納有捲繞電極體31。此捲繞電極體31，是在正極、負極間具有隔膜，並捲繞而成。又，亦存在有下述情況：不進行捲繞而收納有在正極、負極間具有隔膜而成之積層體。在任一電極體中，正極上安裝有正極引線32，負極上安裝有負極引線33。電極體的最外周部，是由保護膠帶所保護。
正極引線32和負極引線33，例如是從外裝構件35的內部朝向外部，以一個方向導出。正極引線32，是由例如鋁等的導電性材料所形成，負極引線33，是由例如鎳、銅等的導電性材料所形成。
外裝構件35，例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層壓薄膜，此層壓薄膜是以融合層與電極體31相對向的方式，2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或藉由黏合劑等來貼合。融合部，例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金屬層是鋁箔等。保護層，例如是耐綸等。
在外裝構件35與正極引線32和負極引線33個別之間，插入有密著薄膜34，以防止外部氣體侵入。此材料，例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
以下分別說明各構件。
[正極] 正極，例如與第1圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體，是由例如鋁等的導電性材料所形成。
正極活性物質層，包含能夠吸留和釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上，且可依據設計而包含正極黏著劑、正極導電助劑、分散劑等的其他材料。此時，關於正極黏著劑、正極導電助劑的詳細資訊，與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物，可列舉例如：由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式，是以例如Li xM 1O 2或者Li yM 2PO 4來表示。上述式中，M 1、M 2表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值隨著電池充放電狀態而表示不同的值，一般而言，是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，可列舉例如：鋰鈷複合氧化物(Li xCoO 2)、鋰鎳複合氧化物(Li xNiO 2)、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物，可列舉例如：鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)或鋰鎳鈷錳複合氧化物(NCM)等。
作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，可列舉例如：鋰鐵磷酸化合物(LiFePO 4)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe 1 － uMn uPO 4(0＜u＜1))等。若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極，具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成，例如，在負極集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極較佳是：相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作為電池的充電容量)，負極充電容量變大。藉此，能夠抑制負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層，設置於正極集電體的雙面的一部分上，同樣地，負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時，例如，設置於負極集電體上的負極活性物質層，設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於，要實行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持，藉此，能夠以不依賴於充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔膜] 隔膜，將鋰金屬或正極與負極隔離，來防止兩極接觸所引起的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔膜，是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作為合成樹脂，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔膜中，含浸有液狀的非水電解質(電解液)。此電解液，在溶劑中溶解有電解質鹽，且可包含添加劑等的其他材料。
溶劑，能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中，較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。其原因在於，能夠獲得更良好的特性。又，此時，藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的低黏度溶劑，能夠獲得更優勢的特性。原因在於，能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
當使用合金系負極時，作為溶劑，特別理想是包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯中的至少1種。藉此，在充放電時、特別是在充電時，能夠在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。此處，鹵化鏈狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(至少1個氫被鹵素所取代)的鏈狀碳酸酯。又，鹵化環狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(亦即，至少1個氫被鹵素所取代)的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定，較佳是氟。其原因在於，比起其他鹵素，能夠形成品質更加良好的被膜。又，鹵素的數量越多越理想。其原因在於，所獲得的被膜更穩定，且能夠減少電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
較佳是：作為溶劑添加物，包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於，在充放電時於負極表面上會形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，較佳是：作為溶劑添加物，包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於，能夠提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，可列舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。原因在於，能夠提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，可列舉例如，丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作為鋰鹽，可列舉例如：六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)等。
電解質鹽的含量較佳是：相對於溶劑，是0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於，能夠獲得高離子傳導性。
[層壓薄膜型二次電池的製造方法] 以上說明的層壓薄膜型二次電池能夠依例如以下順序來製造。
一開始，先使用上述的正極材料來製作正極電極。首先，將正極活性物質，根據需要而與正極黏著劑、正極導電助劑等混合，來製成正極混合劑，之後分散於有機溶劑中，來製成正極混合劑漿料。繼而，利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置，來將混合劑漿料塗佈到正極集電體上，並進行熱風乾燥，來獲得正極活性物質層。最後，利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時，可進行加熱，並且可重複複數次壓縮。
繼而，按照與製作上述負極10時相同的操作順序，在負極集電體上形成負極活性物質層，來製作負極。
在製作正極和負極時，於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時，在任一電極中，雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
繼而，製備電解液。繼而，利用超音波焊接等，向正極集電體安裝正極引線32，並且向負極集電體安裝負極引線33。繼而，隔著隔膜來積層正極與負極，繼而加以捲繞，來製作捲繞電極體31，並在其最外周部黏結保護膠帶。繼而，以成為扁平形狀的方式來成型捲繞電極體31。繼而，將捲繞電極體31夾入已折叠的膜狀外裝構件35之間，之後利用熱融合法來黏結外裝構件的絕緣部彼此，僅將一個方向設為解放狀態，來將捲繞電極體31封入。繼而，在正極引線32和負極引線33與外裝構件35之間插入密著薄膜。繼而，從解放部投入規定量的上述製備的電解液，並實行真空含浸。含浸後，利用真空熱融合法使解放部黏結。以上述方式進行，能夠製造層壓薄膜型二次電池30。
在上述製作的層壓薄膜型二次電池30等非水電解質二次電池中，較佳是充放電時的負極利用率為93%以上且99%以下。若將負極利用率設在93%以上的範圍內，則初次充電效率不會下降，能夠大幅提升電池容量。又，若將負極利用率設在99%以下的範圍內，則鋰不會析出，能夠確保安全性。 [實施例]
以下，示出本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明，但是本發明並不限定於這些實施例。
[負極活性物質的製造] (實施例1～5、及比較例3和4) 在實施例1～5、及比較例3和4的各例中，首先，用以下方式製作負極活性物質(負極活性物質粒子)。將金屬矽粉末與二氧化矽粉末混合，而獲得原料。將此原料導入反應爐中，在10Pa的真空度的環境中進行汽化，然後使其沉積於吸附板上，並充分冷却。繼而，取出沉積物，並利用球磨機加以粉碎。以這樣的方式所獲得的矽化合物粒子的SiO x的x值為1.0。繼而，藉由分級來調整矽化合物粒子的粒徑。
然後，藉由在700℃至950℃的範圍內實行熱裂解CVD來在矽化合物粒子的表面覆蓋碳層。
繼而，使用將水分減少至50ppm後的醚系溶劑，根據氧化還原法，在50℃～150℃的範圍內對矽化合物粒子插入鋰，從而進行改質。
然後，將插入有鋰之矽化合物粒子轉移至旋轉窯中，使旋轉窯內成為真空狀態，在其中，在450℃～700℃的範圍內對插入有鋰之矽化合物粒子加熱12小時，實行改質。藉此，獲得各例的負極活性物質。
再者，在實施例1～5、及比較例3和4中，將插入鋰時的溫度、和插入鋰後的熱處理的溫度條件分別變更成以下所示。
(比較例1和2) 將LiH與SiO/C混合，以750℃(比較例1)、680℃(比較例2)實行熱處理。藉此，獲得比較例1和2的負極活性物質。再者，雖然亦以650℃以下進行試製，但是在以下所示的漿料化時凝固，並未進行評估。
(比較例3) 在比較例3中，如先前所說明，使用醚系溶劑，對以碳層覆蓋後的矽化合物粒子插入鋰。此時，在反應溫度為溶劑的沸點至－5℃的範圍內實行。又，插入鋰後以650℃以上實行熱處理。
(比較例4) 在比較例4中，與比較例3同樣地插入鋰，以680℃以上實行熱處理。
(實施例1～5) 在實施例1～5中，如先前所說明，使用醚系溶劑，在溶劑沸點至10℃以上的較低溫度，對以碳層覆蓋後的矽化合物粒子插入鋰。又，插入鋰後，在500℃以上且650℃以下的範圍內改變熱處理溫度，控制矽酸鋰與Si的結晶性。其結果，實施例1～5中獲得的負極活性物質粒子的對應於Si(111)結晶面之微晶尺寸成為下述表1所示的值。
(實施例6～11) 在實施例6～11中，除了藉由分級以要製造的負極活性物質粒子的中值粒徑成為以下表1所示的值的方式調整矽化合物粒子的粒徑以外，依與實施例2同樣的順序來製造負極活性物質。
(實施例12) 在實施例12中，除了為了去除最外層的O、C化合物之目的，而在插入鋰後的熱處理中引入氫氣以外，依與實施例2同樣的順序來製造負極活性物質。
[負極的製作] 繼而，依9.3：83.7：1：1：4：1的乾燥質量比，來混合所製作的負極活性物質(包含氧之矽化合物)粒子、石墨、導電助劑1(碳奈米管，CNT)、導電助劑2(中值粒徑為約50nm的碳微粒子)、聚丙烯酸鈉、及羧甲基纖維素(以下稱為CMC)後，以純水稀釋，來製成負極混合劑漿料。
又，作為負極集電體，使用厚度為15μm電解銅箔。此電解銅箔中分別包含70質量ppm的濃度的碳和硫。最後，將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體上，並在真空環境中實行100℃×1小時的乾燥。乾燥後，負極的單面上的每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱為面積密度)為7.0mg/cm 2。藉此，獲得各例的負極。
[試驗用鈕扣電池的組裝] 繼而，混合碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)來製備非水溶劑後，使電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF 6)溶於此非水溶劑，而製備電解液(非水電解質)。此時，依體積比來將溶劑的組成設為EC：DMC＝30：70，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/kg。添加2.0wt%碳酸氟伸乙酯(FEC)作為添加劑。
繼而，用以下方式來組裝初次效率試驗用的鈕扣電池。 一開始，先將厚度1mm的鋰箔衝壓成16mm的直徑，並貼附於鋁包層上。 繼而，將先前獲得的負極衝壓成15mm的直徑，然後隔著隔膜來使其與貼附於鋁包層上的鋰箔相對向，並注入電解液後，從而製作2032鈕扣電池。
[初次效率的測定] 初次效率是依以下條件進行測定。 首先，對於所製作的初次效率試驗用的鈕扣電池，將充電速率設為0.03C，以定電流定電壓(CCCV)模式來實行充電(初次充電)。定電壓(CV)為0V且終止電流設為0.04mA。繼而，同樣地將放電速率設為0.03C，將放電電壓設為1.2V，來實行定電流(CC)放電(初次放電)。
當調查起始充放電特性時，計算初次效率(以下亦有時稱為起始效率)。根據由初次效率(%)＝(初次放電容量／初次充電容量)×100表示的式子，來計算初次效率。
[鋰二次電池的製造和電池評估] 根據所獲得的初期數據，以負極的利用率成為95%的方式設計相對正極。利用率是由利用相對電極鋰所獲得的正極、負極的容量，根據下述式子來計算出來。 利用率＝(正極容量－負極損失)／(負極容量－負極損失)×100 根據此設計來製造各個實施例及比較例的鋰二次電池。對於各個實施例及比較例的鋰二次電池，實行電池評估。
關於循環特性，是用以下方式調查。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下，以0.2C實行2次循環的充放電，測定第2次循環的放電容量。電池循環特性是根據第3次循環的放電容量來計算，在100個循環次數時停止電池試驗。以0.7C的充電、0.5C的放電來實行充放電。充電電壓設為4.3V，放電終止電壓設為2.5V，充電終止速率設為0.07C。
輸入特性(高速充電性)是藉由下述方式評估：藉由將電池解體來確認2C充電時的鋰析出行為。2C充電是在以與循環特性試驗中的充放電條件相同的條件實行10次充放電後實施。
從進行充放電前開始的負極活性物質粒子中的矽酸鹽的變化是利用NMR來確認。將進行充放電前的電池、以及第1次充滿電後、第1次2.0V放電後、第10次充滿電後、第1次2.0V放電後、第100次充滿電後及第100次2.0V放電後的各個電池解體，利用NMR來進行解析。對於即使100次循環後Li 4SiO 4的存在率仍低於Li 2SiO 3的存在率之電池，100次循環之後每50次循環進行解體、解析至300次循環為止，藉此進行確認。
[負極活性物質粒子的中值粒徑和真密度] 測定各負極活性物質粒子的中值粒徑和真密度。將結果彙整示於以下表1。
[負極活性物質粒子的XRD分析] 利用XRD分析各負極活性物質粒子。將其結果分別示於第3圖～第6圖。比較例1～4的負極活性物質粒子的由Si(111)結晶面所導致之峰(出現於2θ＝28.4°附近)的強度A相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰(出現於2θ＝17°～21°的範圍內)的強度B的比率A/B超過1。另一方面，在實施例1～12中，比率A/B為0.4以上且1.0以下。
又，根據謝樂(Scherrer)公式，由Si(111)結晶面所導致之峰計算對應於Si(111)結晶面之微晶尺寸。實施例2、6～12的負極活性物質粒子的矽為非晶。
將各例的峰強度比率A/B和對應於Si(111)結晶面之微晶尺寸彙整示於以下表1。
[負極活性物質粒子的表面的XPS分析] 利用XPS分析各負極活性物質粒子的表面，確認在碳層的最外表面是否存在碳原子和酸素原子化學鍵結而成之化合物。將其結果彙整示於以下表1。
[表1]
Figure 02_image001
由上述表1可知，實施例1～12的鋰離子二次電池即使在2C充電時，仍未觀察到鋰析出。另一方面，在比較例1～4的鋰離子二次電池中，藉由2C充電，確認到鋰析出。由此結果可知，相較於比較例1～4的鋰離子二次電池，實施例1～12的鋰離子二次電池能夠顯示更優異的高速充電性。
第7圖中示出實施例2的負極活性物質的伴隨充放電而產生的 29Si-MAS-NMR譜的變化(矽酸鋰的變化)。由第7圖可知，實施例2的負極活性物質在對負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，在100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率。實施例1、3～12的負極活性物質亦同樣地在對負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率。又，如表1所示，實施例1、3～12的負極活性物質亦同樣地在100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率。
如此一來，在實施例1～12的全部例子中，100次充放電後確認到矽酸鋰轉換，確認到高速充電時能夠抑制鋰析出。亦即，在實施例1～12中，未充電時是Li 2SiO 3主導，充放電時其一部分轉換成Li 4SiO 4，並且100次循環後是Li 4SiO 4主導。這樣容易變化的矽酸鋰在塊體內的鋰擴散性良好，因此高速充電時能夠抑制鋰析出。此被認為是實施例1～12的負極活性物質能夠顯示優異的高速充電性之理由。
另一方面，比較例1中生成的矽酸鋰在300次循環為止範圍內的充放電中未產生變化。比較例2中生成的矽酸鋰亦在200次循環為止的範圍內的充放電中未產生變化。
又，比較例3的負極活性物質粒子是在插入鋰後以650℃以上實行熱處理，結果確認到矽的結晶化進展，Li 2SiO 3在充放電時難以產生變化。
而且，比較例4的負極活性物質粒子是以680℃以上實行熱處理，結果確認到Li 2SiO 3在充放電未產生變化。
比較例1～4的負極活性物質由於未包含這樣容易變化的矽酸鋰，因此塊體內的鋰擴散性較差，其結果，被認為在高速充電時無法抑制鋰析出。
又，由實施例1～5的循環特性的結果可知，矽的結晶性較佳是實質上為非晶。
由實施例1～5、以及比較例3和4的結果可知，先前說明的矽酸鋰的變化的容易程度、及由XRD估算的矽的結晶化作為控制參數是很重要的，會根據鋰插入時的條件或熱處理條件而大幅變化。
又，由表1可知，實施例1～12的負極活性物質能夠實現相較於比較例1～4的負極活性物質更優異的循環特性、及相較於比較例1和2更優異的初次效率。
尤其，由實施例2和6～11的結果可知，藉由使粒徑變小，能夠減少反應面積，大幅改善電池的循環特性。
又，實施例2顯示比實施例12更優異的循環特性。如先前所述，實施例12是將最外層的O、C化合物去除後的例子。
將實施例2和實施例12、以及比較例1的各負極活性物質表面的XPS能譜示於第8圖。
由第8圖可知，實施例12的能譜的289.5eV附近的峰小於實施例2的峰。由實施例2與實施例12的循環特性的比較可知，藉由具有類似SEI的結構之C、O化合物存在於碳層的最外表面，能夠達成更優異的電池特性。再者，在比較例1和2的負極活性物質中，亦在碳層的最外表面未存在有C、O化合物。
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
10:負極 11:負極集電體 12:負極活性物質層 30:層壓薄膜型二次電池 31:捲繞電極體 32:正極引線 33:負極引線 34:密著薄膜 35:外裝構件
第1圖是示出包含本發明的負極活性物質之非水電解質二次電池用負極的構成的一例的剖面圖。 第2圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的構成例(層壓薄膜型)的分解圖。 第3圖是比較例1和2各自的負極活性物質的X射線繞射(XRD)圖。 第4圖是實施例1和5各自的負極活性物質的XRD圖。 第5圖是比較例3和4各自的負極活性物質的XRD圖。 第6圖是實施例2～4各自的負極活性物質的XRD圖。 第7圖是示出實施例2的負極活性物質的伴隨充放電而產生的 29Si-MAS-NMR譜的變化的圖。 第8圖是實施例2和12、以及比較例1各自的負極活性物質表面的X射線光電子能譜(XPS)。
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Claims (12)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質，其包含負極活性物質粒子，該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於： 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧； 關於前述矽化合物粒子，其至少一部分表面被碳層覆蓋， 前述矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰； 關於前述Li 2SiO 3，藉由對前述負極活性物質粒子進行1次以上的充放電，使前述Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4； 對前述負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率。
  2. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述Li 4SiO 4是對前述負極活性物質粒子進行至少10次充放電時有助於充放電的可逆成分。
  3. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，對前述負極活性物質粒子進行充放電前，前述負極活性物質粒子具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度A相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度B的比率A/B滿足下述式(1)， 0.4≦A/B≦1.0     ･･･(1)。
  4. 如請求項2所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，對前述負極活性物質粒子進行充放電前，前述負極活性物質粒子具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度A相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度B的比率A/B滿足下述式(1)， 0.4≦A/B≦1.0     ･･･(1)。
  5. 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下。
  6. 如請求項2所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下。
  7. 如請求項3所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下。
  8. 如請求項4所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下。
  9. 如請求項1～8中任一項所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，充放電前的前述負極活性物質粒子的真密度為2.3g/cm 3以上且2.4g/cm 3以下。
  10. 如請求項1～8中任一項所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在前述碳層的至少最外表面具有含氧碳層，該含氧碳層是以碳原子與氧原子化學鍵結而成之化合物的狀態存在。
  11. 如請求項9所述之非水電解質二次電池用負極活性物質，其中，前述負極活性物質粒子在前述碳層的至少最外表面具有含氧碳層，該含氧碳層是以碳原子與氧原子化學鍵結而成之化合物的狀態存在。
  12. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質的方法，其特徵在於，包含下述步驟： 製作含有矽化合物之矽化合物粒子的步驟，該矽化合物包含氧； 以碳材料覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分的步驟；及， 對前述矽化合物粒子插入鋰，使該矽化合物粒子含有Li 2SiO 3作為矽酸鋰的步驟； 藉此，製作前述負極活性物質粒子； 該製造方法進一步具有篩選步驟，從所製作的負極活性物質粒子中進行以下篩選，前述Li 2SiO 3滿足藉由對負極活性物質粒子進行1次以上的充放電而使前述Li 2SiO 3的至少一部分變化成Li 4SiO 4，且該負極活性物質粒子滿足對前述負極活性物質粒子進行充放電前Li 2SiO 3的存在率多於Li 4SiO 4的存在率，100次充放電後Li 4SiO 4的存在率多於Li 2SiO 3的存在率； 藉此，製造包含該負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極活性物質。
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