CN104549203A - 碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：将原料碳纳米管加入强氧化剂中，再加入酸液调节pH值至酸性环境，在25℃～65℃条件下进行超声氧化处理，制备得到碳纳米管悬浊液；将碳纳米管悬浊液用碱液调节pH值为8～12，再加入含钛化合物，搅拌后转移到反应釜中，加热到120℃～200℃后保温进行一步水热合成反应，反应完毕后，取出在空气中自然冷却至室温，洗涤，真空干燥，即得碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛。本发明的制备工艺简单，不产生废酸，纳米颗粒均匀，能实现工业化，产品质量稳定。

Description

碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛的制备方法技术领域，尤其涉及一种碳纳米管负载二氧化钛的制备方法。

背景技术

锐钛矿型二氧化钛的带隙能为3.2eV，是一种半导体的光催化剂。二氧化钛因无毒、化学性质稳定、可重复使用、催化活性高、催化简单有机物彻底、不引起二次污染等优点，在污水处理、空气净化等领域有广泛应用。如利用锐钛矿型二氧化钛氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。利用纳米二氧化钛处理废水主要缺点是容易团聚，造成催化效率低，反应过程需要不断搅拌，使用后难以回收，反应过程容易损耗，需要额外分离工序等。因此，常常将纳米二氧化钛固定在载体上。常用的载体材料有塑料、陶瓷、玻璃、泡沫镍和碳材料等。

碳纳米管因其独特的电学、电子结构及管状结构，使其具有机械性能、电学性能、热学、化学稳定性、催化和量子特性。碳纳米管的比表面积、机械强度大，化学性质稳定，能有效地阻止纳米颗粒的团聚，是优良的载体材料。碳纳米管具有一维的电子结构，电子在金属性的碳纳米管里面是弹道输运，这使得它们可以承载很高的电流，具有载体材料特有的电化学特性。

碳纳米管不仅能作为载体材料还能发挥协同催化作用，有利于增强复合物的活性。碳纳米管在复合材料中有助于光生电子和空缺分离，而且光电子容易在碳纳米管表面自由移动。碳纳米管比表面积小，容易分散二氧化钛颗粒，使其难以团聚。二氧化钛粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致光催化活性提高。如利用碳纳米管负载二氧化钛，其处理污水和空气、产氢、二氧化碳光还原活性相对同等粒度二氧化钛高。单壁碳纳米管负载二氧化钛能使光转化效率从7％增加到15％。

碳纳米管负载二氧化钛可采用溶胶-凝胶法、电泳沉积、电喷射、化学气相沉积。尽管这些方法都能很好将二氧化钛负载在碳纳米管上，但存在工艺复杂、产生的废酸液多、负载纳米颗粒不均匀等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种制备工艺简单、不产生废酸、纳米颗粒均匀、能实现工业化、产品质量稳定的碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)超声协同氧化处理：将原料碳纳米管加入强氧化剂中，再加入酸液调节pH值至酸性环境，在25℃～65℃条件下进行超声氧化处理，制备得到碳纳米管悬浊液；

(2)一步水热合成：将上述步骤(1)制得的碳纳米管悬浊液，用碱液(碱优选自氢氧化钠、氨水和碳酸钠中的至少一种)调节pH值为8～12，再加入含钛化合物，搅拌(10～30min)后转移到反应釜中，加热到120℃～200℃后保温进行一步水热合成反应，反应完毕后，取出在空气中自然冷却至室温，洗涤，真空干燥(优选60℃～100℃下烘干12～30小时)，即得碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，强氧化剂为双氧水溶液，双氧水溶液浓度为3～9mol·L^-1；所述碳纳米管与双氧水的质量比控制为1∶200～320。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，调节pH值至酸性环境是指调节pH值至2～6。

上述的制备方法，优选的：所述碳纳米管的直径为30～50nm。

上述的制备方法，优选的：所述超声氧化处理时的处理时间控制为30～180min(更优选60～120min)，超声功率控制为50～100W。

上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，碳纳米管悬浊液中的氧化处理碳纳米管与含钛化合物的质量比控制为1∶(0.1～1)。

上述的制备方法，优选的：所述含钛化合物选自钛酸丁酯、硫酸钛、二氧化钛、四氟化钛、氟钛酸铵和硫酸氧钛中的至少一种。

上述的制备方法，优选的：所述一步水热合成反应的保温时间控制在1～4h。

本发明通过超声协同双氧水产生羟基自由基氧化碳纳米管，实现碳纳米管表面产生亲水性的羟基、羧基、羰基基团，这些基团与含钛化合物结合，在碱性条件下水热合成产生锐钛矿型纳米二氧化钛。

与现有技术相比，本发明克服了现有技术中碳纳米管前处理使用强酸氧化、破坏碳纳米管管壁结构、且制备过程产生大量废酸溶液、工序较多等缺陷，本发明的优点特别体现在：

1.本发明中超声协同双氧水产生大量的羟基自由基，表面的羟基、羧基、羰基基团有利于与溶液中钛结合，在碱性条件下，含钛化合物碳纳米管的表面形成锐钛矿型纳米二氧化钛颗粒；

2.本发明优选使用的双氧水作为一种绿色氧化剂，不产生废液，加入碱调节溶液的pH值，即可使残留的双氧水能分解；

3.本发明通过酸性环境下的双氧水氧化后，通过加入碱调节pH值，加入含钛化合物进行水热合成，在高压反应釜中可直接一步生成锐钛矿型二氧化钛，得到碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛。

总的来说，本发明制备工艺简单，不产生废酸溶液，纳米颗粒均匀，能实现工业化，具有产品质量稳定等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中超声协同双氧水氧化处理碳纳米管的X-射线衍射图。

图2为本发明实施例1中氧化处理碳纳米管的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的X-射线衍射图。

图4为本发明实施例1中碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的扫描电镜图。

图5为本发明实施例2中超声协同双氧水氧化处理碳纳米管的X-射线衍射图。

图6为本发明实施例2中碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的X-射线衍射图。

图7为本发明实施例2中碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的扫描电镜图。

图8为本发明实施例3中碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的X-射线衍射图。

图9为本发明实施例3中碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)超声协同双氧水氧化处理：将1g直径为30～50nm的碳纳米管放入500mL的烧杯中，再加入300mL浓度为4mol·L^-1的双氧水，再加入稀硫酸，调节pH值为5，在40℃条件下超声氧化处理90min，超声功率为100W；处理后即得到含氧化处理碳纳米管的碳纳米管悬浊液，氧化处理碳纳米管的XRD如图1所示，扫描电镜如图2所示；

(2)一步水热合成：将上述步骤(1)制得的碳纳米管悬浊液，用氨水调节pH值为10，然后加入0.8g硫酸钛，搅拌10min，转移到不锈钢反应釜中，加热到150℃进行一步水热合成反应，反应1.5h后，取出反应釜自然冷却至室温，加水洗涤4～5次，60℃真空干燥12小时，即得碳纳米管负载锐钛型矿纳米二氧化钛复合物。

本实施例制备所得的碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的X-射线衍射图如图3所示，通过与标准衍射图谱库对比可知，负载的化合物为二氧化钛(PDF:21-1271)。该碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的扫描电镜照片如图4所示，测得碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的粒径为20～50nm；该产品中，二氧化钛占产品的质量百分含量约为10％～18％。

实施例2：

一种本发明的碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)超声协同双氧水氧化处理：将0.8g直径为30～50nm的碳纳米管放入500mL的烧杯中，再加入180mL浓度为5mol·L^-1的双氧水，加入稀硫酸，调节pH值为3，在25℃条件下超声氧化处理50min，超声功率为80W；处理后即得到含氧化处理碳纳米管的碳纳米管悬浊液；该氧化处理碳纳米管的XRD如图5所示；

(2)一步水热合成：将上述步骤(1)制得的氧化处理碳纳米管悬浊液，用碳酸钠调节pH值为9，然后加入0.3g硫酸氧钛，搅拌10min，转移到不锈钢反应釜中，加热到180℃进行一步水热合成反应，反应2h后，取出反应釜自然冷却至室温，加水洗涤4～5次，60℃真空干燥18小时，即得碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛复合物。

本实施例制备所得的碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的X-射线衍射图如图6所示，通过与标准衍射图谱库对比可知，负载的化合物为二氧化钛(PDF:21-1271)。该碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的扫描电镜照片如图7所示，测得碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的粒径为20～50nm。

实施例3：

一种本发明的碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)超声协同双氧水氧化处理：将1.2g直径为30～50nm的碳纳米管放入500mL的烧杯中，再加入250mL浓度为6mol·L^-1的双氧水，加入稀硫酸，调节pH值为4，在30℃条件下超声氧化处理120min，超声功率为60W；处理后得含氧化处理碳纳米管的碳纳米管悬浊液；

(2)一步水热合成：将上述步骤(1)制得的碳纳米管悬浊液，用氢氧化钠调节pH值为11，然后加入0.6g四氟化钛，搅拌10min，转移到不锈钢反应釜中，加热到160℃进行一步水热合成反应，反应1h后，取出反应釜自然冷却至室温，加水洗涤4～5次，60℃真空干燥24小时，即得碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛复合物。

本实施例制备所得的碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的X-射线衍射图如图8所示，通过与标准衍射图谱库对比可知，负载的化合物为二氧化钛(PDF:21-1271)。该碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的扫描电镜照片如图9所示，测得碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛产品的粒径为20～50nm。

Claims (8)

1.一种碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)超声协同氧化处理：将原料碳纳米管加入强氧化剂中，再加入酸液调节pH值至酸性环境，在25℃～65℃条件下进行超声氧化处理，制备得到碳纳米管悬浊液；

(2)一步水热合成：将上述步骤(1)制得的碳纳米管悬浊液，用碱液调节pH值为8～12，再加入含钛化合物，搅拌后转移到反应釜中，加热到120℃～200℃后保温进行一步水热合成反应，反应完毕后，取出在空气中自然冷却至室温，洗涤，真空干燥，即得碳纳米管负载锐钛矿型纳米二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，强氧化剂为双氧水，双氧水浓度为3～9mol·L^-1；所述碳纳米管与双氧水的质量比控制为1∶200～320。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，调节pH值至酸性环境是指调节pH值至2～6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述碳纳米管的直径为30～50nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，超声氧化处理时的处理时间控制为30～180min，超声功率控制为50～100W。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碳纳米管悬浊液中的氧化处理碳纳米管与含钛化合物的质量比控制为1∶(0.1～1)。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述含钛化合物选自钛酸丁酯、硫酸钛、二氧化钛、四氟化钛、氟钛酸铵和硫酸氧钛中的至少一种。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述一步水热合成反应的保温时间控制在1～4h。