DE10305025A1

DE10305025A1 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid aus alkalischen Aluminatlaugen

Info

Publication number: DE10305025A1
Application number: DE2003105025
Authority: DE
Inventors: Kai Zeppenfeld
Original assignee: Zeppenfeld Kai Drrernat
Current assignee: Zeppenfeld Kai Drrernat
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-09-09

Abstract

Es wird ein auf elektrochemischer Basis arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid aus alkalischen Aluminatlaugen vorgeschlagen. Die elektrochemische Zelle, gefüllt mit einer alkalischen und aluminathaltigen Lösung, besteht aus zwei Graphitelektroden, die durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind, wobei der Anodenraum mit Hilfe eines Rührwerks leicht und kontinuierlich gerührt wird. Durch Anlegen von Gleichspannungen zwischen 4 und 16 Volt wird aufgrund der anodischen H·+·-Ionenbildung die überschüssige Alkalilauge neutralisiert und mit fortschreitender pH-Wertsenkung Aluminiumhydroxid gefällt, während die Na·+·-Ionen durch die Membran in den Kathodenraum wandern und dort weitere Alkalilauge bilden. Dabei werden bei Einsatz von Aluminatlaugen mit geringeren Al-Gehalten (< 0,1 mol/l) hauptsächlich amorphe und alkaliarme Aluminiumhydroxidgele, bei größeren Al-Gehalten (> 1 mol/l) der Aluminatlaugen dagegen auch höhere Anteile von feinkristallinem und alkaliarmem Hydrargillit abgeschieden.

Description

Aluminiumhydroxid kristallisiert in verschiedenen Modifikationen, wobei zu den wichtigsten dieser Formen Hydrargillit (γ-Al(OH)₃), Bayerit (α-Al(OH)₃), Böhmit (γ-AlOOH) und Diaspor (α-AlOOH) zählen. Des weiteren existieren hochporöse und amorphe Aluminiumhydroxidgele mit untergeordneter Kristallstruktur. Korund (α-Al₂O₃) ist das thermodynamisch stabile Endprodukt der Dehydratisierung aller Aluminiumhydroxide und wird neben der Verwendung in der Keramik- und Feuerfestindustrie im großen Maßstab für die Aluminiumherstellung eingesetzt. Neben der Oxiderzeugung findet Hydrargillit als Chemierohstoff für die Aluminiumsulfat-, Kryolith- sowie für die Zelolitherzeugung Verwendung und wird weiterhin auch als Füllstoff und Pigment eingesetzt. Getrocknete Aluminiumhydroxidgele sowie der aus diesen durch langsame Dehydratisierung gebildeten „aktiven" Aluminiumoxid-Übergangsformen weisen hohe Adsorptionskapazitäten auf und finden daher u.a. Anwendung als Adsorbentien und Katalysatoren.
Kristallisiertes Hydrargillit wird heute fast ausschließlich nach dem Bayer-Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren ist ein Kreislaufprozess, bestehend aus der Extraktion der im Bauxit enthaltenen Aluminiumhydroxide mit Alkalilauge bei erhöhter Temperatur, der Abtrennung des festen eisenhaltigen Rückstandes (Rotschlamm) und der anschließenden unter Alkalifreisetzung verlaufenden Kristallisation („Ausrührung") von Hydrargillit aus der nach Abkühlung erhaltenen übersättigten Aluminatlauge durch Zugabe größerer Mengen Hydrargillit-Impfkristalle. Infolge der stark abnehmenden Abscheidungsgeschwindigkeit wird das Gleichgewicht trotz langer Ausrührzeiten und starker Impfung nicht erreicht. Daher muss u.a. mit großen Ausrührräumen, aufwendigen Wärmeaustauschereinrichtungen und Steuerungssystemen für Temperatur und Suspensionsströmen gearbeitet werden, um die Produktausbeute zu erhöhen. Ein auffälliges und nachteiliges Merkmal aller nach dem Bayer-Verfahren hergestellter Hydroxide ist ihr relativ hoher und unerwünschter Alkaligehalt (Na₂O). Weiterhin enthalten viele Bauxite organische Substanzen (z.B. Huminstoffe), die den Prozess der „Ausrührung" der Lauge ganz entscheidend hemmen.
Dagegen werden die amorphen Gele sowie die daraus gewonnen Oxid-Übergangsformen hauptsächlich durch Neutralisation der Aluminatlaugen mit Säuren oder NaHCO₃-Lösung gefällt. Nachteilig wirkt sich jedoch hierbei aus, dass genaue Fällungsbedingungen wie Konzentrationen, pH-Wert und Temperatur eingehalten werden müssen. Des weiteren enthalten die gefällten amorphen Hydroxide wiederum größere Konzentrationen an nur schwer auswaschbarem Alkali.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, diese Nachteile zu vermeiden und ein Al(OH)₃-Fällungsverfahren aus alkalischen Aluminatlaugen zu entwickeln, welches ohne großen Investitionsaufwand auskommt und dennoch hohe Produktausbeuten erzielt. Im Folgenden wird das neue, auf elektrochemischer Basis arbeitende Verfahren anhand der Zeichnung ( 1) näher erläutert:

Über zwei steuerbare Zuläufe (1) wird eine alkalische und aluminathaltige Lauge (NaAl(OH)₄ + überschüssige NaOH, beispielsweise eine „Bayer-Flüssigkeit") in eine Elektrolysezelle (2), dessen Größe sich nach den gestellten Erfordnernissen richtet, eingefüllt. In dieser Zelle befinden sich zwei aus Graphit bestehende Elektroden, an die mit Hilfe eines Gleichrichters (3) Gleichspannungen zwischen 4 und 16 Volt angelegt werden. Dabei befindet sich zwischen der Anode (4) und der Kathode (5), die auch aus VA-Edelstahl bestehen kann, eine Kationenaustauschermembran (6). Zur Erzielung großer Produktausbeuten sollte der Anodenraum möglichst groß, der Kathodenraum klein gehalten werden; vorzugsweise im Verhältniss 10 zu 1 bis 3. Während der Elektrolyse wird der Anodenraum mit Hilfe eines Rührwerks (7) leicht und kontinuierlich gerührt. Darauf finden folgende entscheidende Elektrodenreaktionen statt, die anhand von Messungen der elektrolytischen Leitfähigkeit (Leitfähigkeitsmesszelle(8)) sowie durch pH-Wertmessungen (pH-Messkette(9)) verfolgt werden können:

Anode: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^– NaOH + H⁺ → Na⁺ + H₂O Al(OH)₄ ^– + H⁺ → Al(OH)₃ + H₂O

Kathode: 2H₂O + 2e^– → H₂ + H₂O Na⁺ + OH^– → NaOH

Das bedeutet, die durch die Wasserelektrolyse im Anodenraum erzeugten H⁺-Ionen neutralisieren zuerst die überschüssige Alkalilauge und reagieren unter weiterer pH- Wertsenkung sowie durch weitere Leitfähigkeitserniedrigung mit dem Aluminat der mittlerweile stark übersättigten Lösung zu festem Al(OH)₃. Die kathodisch gebildeten OH^–-Ionen bilden mit den durch die Membran transportierten Na⁺-Ionen weitere Alkalilauge. Nach erwünschter Produktausbeute wird die so hergestellte Al(OH)₃-Suspension sowie die Alkalilauge des Kathodenraums mit Hilfe zweier steuerbarer Abläufe (10) aus der Elektrolysezelle entfernt.

Für die zur Al(OH)₃-Fällung benötigte Übersättigung β aluminathaltiger Laugen gilt annährend: β = [Al(OH)₄ ^–]_t/K_so[OH^–]_t wobei [Al(OH)₄ ^–]_t und [OH^–]_t die effektiven Konzentrationen nach der Elektrolysedauer t bedeuten und K_so das Löslichkeitsprodukt von Al(OH)₃ ist. Aufgrund der durch die Elektrolyse verursachten anodischen pH-Wertsenkung wird durch die Neutralisation überschüssiger Alkalilauge die Lösung so stark übersättigt, dass darauf Aluminiumhydroxide abgeschieden werden. Daher können mit Hilfe des elektrochemisch arbeitenden Fällungsverfahrens Aluminatlaugen unterschiedlicher Al(OH)₄ ^– – und NaOH-Konzentrationen unter Al(OH)₃-Abscheidung zersetzt werden. Dabei werden bei Einsatz verdünnter Aluminatlösungen (Al-Gehalte ca. 0.01–0.1 mol/L) hauptsächlich amorphe und alkaliarme Aluminiumhydroxidgele abgeschieden, während bei Verwendung von Aluminatlaugen mit größeren Al(OH)₄ ^–-Konzentrationen (Al-Gehalte ca. 1–2.5 mol/L, vorzugsweise „Bayer-Flüssigkeiten") auch größere Anteile von feinkristallinem und alkaliarmen Hydrargillit gefallt werden.

Das hier vorgestellte elektrochemisch arbeitende Fällungsverfahren bietet vor allem bei der Herstellung von Aluminiumhydroxidgelen gegenüber der Neutralisation von Aluminatlaugen mit Hilfe von Säuren einige Vorteile, da die durchaus schwierige Einhaltung geeigneter Fällungsbedingungen durch die einfache Regulierung des Elektrolysestroms problemlos umgangen werden kann, und die elektrochemisch abgeschiedenen Produkte aufgrund des kontinuierlichen Na⁺-Ionentransports durch die Kationenaustauschermembran kaum unerwünschtes Alkali enthalten. Weiterhin können durch Anwendung des elektrochemischen Verfahrens Aluminatlaugen aus dem Bayer-Verfahren durch Neutralisation überschüssiger Alkalilauge so stark übersättigt werden, dass auch das darauf durch die Elektrolyse abgeschiedene Hydrargillit als Impfstoff für weitere Al(OH)₃-Kristallisation aus den übersättigten Laugen dient, und dadurch die aufwendige Zugabe größerer Mengen Hydrargillit-Impfkristalle nicht mehr erforderlich ist.

Claims

Das elektrochemisch arbeitende Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid aus alkalischen Aluminatlaugen unterschiedlichster Konzentrationen und pH-Werte ist dadurch gekennzeichnet, dass in eine elektrolytische Zelle (2) in der sich zwei durch eine Kationenaustauschermembran (6) getrennte Elektroden (4),(5) vorzugsweise aus Graphit befinden, über zwei steuerbare Zuläufe (1) alkalische Aluminatlaugen eingefüllt werden, wobei nach Anlegen von Gleichspannungen zwischen 4 und 16 Volt im, mit Hilfe eines Rührwerks (7) gerührten Anodenraums, überschüssige Alkalilauge neutralisiert und anschließend Aluminiumhydroxid gefallt wird, während im Kathodenraum weitere Alkalilauge gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dass zum Erzielen einer hohen Produktausbeute der Anodenraum möglichst groß, der Kathodenraum möglichst klein gehalten wird vorzugsweise im Verhältniss 10 zu 1 bis 3 und die hergestellte Al(OH)₃-Suspension über einen steuerbaren Ablauf (10) aus dem Anodenraum entfernt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dass die Kathode (5) auch aus VA-Edelstahl bestehen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dass die Fällung von Aluminiumhydroxid und damit die Produktausbeute mit Hilfe von einer im Anodenraum installierten elektrolytischen Leitfähigkeitsmesszelle (8) sowie einer im Anodenraum installierten pH-Wertmesskette (9) verfolgt werden kann.
Verfahren nach den vorherigen Ansprüchen, dass bei Aluminatlaugen kleinerer Al-Gehalte (vorzugsweise < 0.1mol/L) hauptsächlich amorphe und alkaliarme Aluminiumhydroxidgele elektrochemisch abgeschieden werden, während bei Aluminatlaugen höherer Al-Gehalte (vorzugsweise > 1mol/L) auch größere Anteile von kristallinem und alkaliarmen Hydrargillit gefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dass das aus Aluminatlaugen mit höheren Al-Gehalten (vorzugsweise „Bayer-Flüssigkeiten") elektrochemisch gefällte Hydrargillit als Impfstoff für weitere Al(OH)₃-Kristallisation aus der übersättigten Lösung dienen kann.