CN105505315A - 一种内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，属于石墨烯应用技术领域。本发明包括以下步骤：高纯鳞片石墨经过首次氧化形成膨胀石墨，再经过第二次氧化得到氧化石墨烯溶液，浓缩纯化后得到氧化石墨烯溶胶，将溶胶稀释至一定浓度后，调节体系pH至9～10，在一定温度下不断添加硅酸溶液即可得到超大粒径磨料。所述方法通过硅酸分子和氧化石墨烯纳米材料进行羟基缩合反应，以氧化石墨烯为晶种进行晶体生长和表面包覆，随着氧化石墨烯的不断长大和包裹即可制备出大粒径、高浓度、均匀稳定的磨料。

Description

一种内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法。
背景技术：
随着IC的飞速发展，特征尺寸纳米化，集成度高达数亿元器件/片，导致IC结构立体化、布线多层化。特征尺寸的微细化迫使光刻精度要求越来越高，提高分辨率引起的焦深变浅难题使得材料表面的平坦化程度要求越来越高，多层互连结构中的每一层材料都要求平坦化，尤其是多层膜之间的介质层的平坦化。
目前用于层间介质CMP的研磨料多为分散法制备的大粒径二氧化硅研磨料(平均粒径>130nm)或小粒径硅溶胶研磨料，前者由于存在烧制阶段，二氧化硅颗粒较为聚集、不易分散，且表面形状较为尖锐，在CMP过程中容易造成表面划伤，粘度较大使得抛光后吸附性较强，不易清洗。但小粒径硅溶胶用于介质CMP时抛光速率较低，无法满足CMP的高效率要求，且由生长法制备大粒径硅溶胶研磨料粒径不易长大、且分散度大。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形蜂巢晶格，自2004年被发现以来收到广泛关注。石墨烯是目前最薄却也最坚硬的纳米材料，由于石墨烯中碳原子采取的是sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使得石墨烯高模量、高强度，是已知强度最高的物质，比钻石还硬，比世界上最好的钢铁还要强100倍，这些优异的性质决定了石墨烯在半导体耐磨抛光领域有着广泛的应用前景。
氧化石墨烯通过高纯鳞片石墨强氧化得到，在氧化过程中氧化石墨烯由于强氧化剂的作用，晶格表面和边缘会引入羟基、羧基、环氧基、羰基等基团。通过这些基团和硅酸分子进行羟基缩合反应，以氧化石墨烯为晶种进行晶体生长和表面包覆，即可制备出大粒径、高浓度、均匀稳定的磨料，但如何通过有效的工艺实现晶体的长大和表面包裹是实现应用的一个难点。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种大粒径、高浓度、均匀稳定的内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高纯鳞片石墨、浓硫酸、发烟硝酸、浓磷酸按照1:1～100:1～20:1～20重量比混合，在20～100℃混合反应1～16h，反应完成后用超纯水清洗至pH接近7，抽滤，将过滤后物料放置在高温烘箱内，温度25～300℃，干燥12～96h，收集烘干物料；
(2)将步骤(1)所得烘干物料、浓硫酸、硝酸盐、强氧化剂按照1:1～150:0.1～5:1～20重量比混合，在-5℃～60℃混合反应1～20h，反应完成后用1:10～5000重量比的超纯水稀释；添加1:1～100重量比的双氧水，混合反应0.1～3小时，将反应后溶液用盐酸和超纯水按照1:0.5～5:10～5000重量比例清洗至pH接近7，最后将上述溶液浓缩成不同浓度的氧化石墨烯溶胶；
(3)将步骤(2)所得氧化石墨烯溶胶稀释成不同浓度的氧化石墨烯溶液；
(4)将树脂填满层析柱，先加一定质量分数的酸性液体，用pH试纸监控pH值，直至显示全部活化为止，然后用去离子水冲洗树脂若干次，至pH值显示为中性，待水全部洗脱之后，加一定质量分数的酸性液体的硅酸盐溶液，收集洗脱液，同时时刻监控pH值，交换完成后，停止收集洗脱液，该洗脱液即为硅酸；
(5)将步骤(3)所得到的不同浓度的氧化石墨烯溶液，加碱性物质调节pH值至碱性，然后倒入三口烧瓶中，加热至指定温度后持续滴加步骤(4)制备的硅酸溶液，同时不停地搅拌，时刻控制pH值在碱性范围内，直至蒸发之后硅酸浓度在指定浓度为止，冷却即可制备出超大粒径磨料。
所述步骤(1)中高纯鳞片石墨的目数为30目、50目、100目或200目。
所述步骤(1)中发烟硝酸的浓度在65％以上。
所述步骤(2)中硝酸盐选自硝酸钾、硝酸钠中的一种。
所述步骤(2)中强氧化剂选自KMnO4、K2CrO7、NH4NO3、(NH4)2S2O8、KClO4、K4FeO4、硝酸中的一种。
所述步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.001～1％。
所述步骤(4)中树脂为阳离子交换树脂。
所述步骤(4)中的酸性液体由硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或磷酸加水配制而成，质量浓度为0.1～20％。
所述步骤(4)中硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸铝中的一种，硅酸盐溶液质量浓度为0.1～20％。
所述步骤(5)中碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种。
本发明的有益效果是：本发明基于氧化石墨烯的柔性和高强度，通过硅酸分子和氧化石墨烯纳米材料进行羟基缩合反应，以氧化石墨烯为晶种进行晶体生长和表面包覆，与常规硅溶胶相比制备出的磨料粒径大、浓度高、分散度低。
附图说明：
图1为本发明所制内核为石墨烯的超大粒径磨料显微镜像图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
第一步，将50目高纯鳞片石墨、浓硫酸、发烟硝酸、浓磷酸按照一定重量比有序加入反应瓶中。在室温下混合反应12～24h，反应完成后用超纯水清洗溶液至pH接近7，抽滤，将过滤后物料放置在高温烘箱内，温度200～300℃，干燥24～96h，收集烘干物料。
第二步，将第一步所得烘干物料进行第二次氧化。将烘干物料、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾按照一定重量比分批加入反应瓶中，在冰浴下混合反应12h，反应完成后用1:(2000～5000)重量比的超纯水稀释；添加1:(20～50)重量比的双氧水，混合反应1～3h，将反应后溶液用盐酸和超纯水按照1:(1～3):(2000～5000)重量比例清洗至pH接近7，最后将上述溶液浓缩成一定浓度的氧化石墨烯溶胶。
第三步，将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成1％质量浓度的氧化石墨烯溶液。
第四步，制备硅酸，将阳离子树脂填满层析柱，先加一定质量分数的酸性液体，用pH试纸监控pH值，直至显示全部活化为止，然后用去离子水冲洗树脂若干次，至pH值显示为中性，待水全部洗脱之后，加一定质量分数的酸性液体的硅酸钠溶液，收集洗脱液，同时时刻监控pH值，交换完成后，停止收集洗脱液，该洗脱液即为硅酸。
第五步，取第三步的氧化石墨烯溶液若干，加碱性物质调节pH值至碱性，倒入三口烧瓶中，加热至指定温度持续滴加第四步制备的硅酸溶液，同时不停的搅拌，时刻控制pH值在碱性范围内，直至蒸发之后硅酸浓度在指定浓度为止，冷却即可制备出超大粒径磨料。
第六步，经分析测试，石墨烯磨料浓度为31.6％,平均粒径为6231nm。
实施例2
第三步中将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成0.8％质量浓度的氧化石墨烯溶液，其它步骤同实施例1，经分析测试，石墨烯磨料浓度为35.3％，平均粒径为9574nm。
实施例3
第三步中将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成0.6％质量浓度的氧化石墨烯溶液，其它步骤同实施例1，经分析测试，石墨烯磨料浓度为41％，平均粒径为12383nm。
实施例4
第三步中将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成0.4％质量浓度的氧化石墨烯溶液，其它步骤同实施例1，经分析测试，石墨烯磨料浓度为44.8％,平均粒径为15968nm。
实施例5
第三步中将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成0.2％质量浓度的氧化石墨烯溶液，其它步骤同实施例1，经分析测试，石墨烯磨料浓度为47.9％，平均粒径为28549nm。
实施例6
第三步中将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成0.1％质量浓度的氧化石墨烯溶液，其它步骤同实施例1，经分析测试，石墨烯磨料浓度为49.6％,平均粒径为36980nm。
实施例7
第三步中将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成0.05％质量浓度的氧化石墨烯溶液，其它步骤同实施例1，经分析测试，石墨烯磨料浓度为43.6％，平均粒径为45120nm。
实施例8
第三步中将第二步所得的氧化石墨烯溶胶稀释成0.01％质量浓度的氧化石墨烯溶液，其它步骤同实施例1，经分析测试，石墨烯磨料浓度为28.1％，平均粒径为22145nm。
测定实施例1至8所制石墨烯磨料的浓度和平均粒径，结果如表1所示。
表1实施例1至8所制石墨烯磨料的浓度和平均粒径
石墨烯磨料浓度％ 磨料平均粒径/nm
实施例1 31.6 6231
实施例2 35.3 9574
实施例3 41 12383
实施例4 44.8 15968
实施例5 47.9 28549
实施例6 49.6 36980
实施例7 43.6 45120
实施例8 28.1 22145
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将高纯鳞片石墨、浓硫酸、发烟硝酸、浓磷酸按照1:1～100:1～20:1～20重量比混合，在20～100℃混合反应1～16h，反应完成后用超纯水清洗至pH接近7，抽滤，将过滤后物料放置在高温烘箱内，温度25～300℃，干燥12～96h，收集烘干物料；
(2)将步骤(1)所得烘干物料、浓硫酸、硝酸盐、强氧化剂按照1:1～150:0.1～5:1～20重量比混合，在-5℃～60℃混合反应1～20h，反应完成后用1:10～5000重量比的超纯水稀释；添加1:1～100重量比的双氧水，混合反应0.1～3小时，将反应后溶液用盐酸和超纯水按照1:0.5～5:10～5000重量比例清洗至pH接近7，最后将上述溶液浓缩成不同浓度的氧化石墨烯溶胶；
(3)将步骤(2)所得氧化石墨烯溶胶稀释成不同浓度的氧化石墨烯溶液；
(4)将树脂填满层析柱，先加一定质量分数的酸性液体，用pH试纸监控pH值，直至显示全部活化为止，然后用去离子水冲洗树脂若干次，至pH值显示为中性，待水全部洗脱之后，加一定质量分数的酸性液体的硅酸盐溶液，收集洗脱液，同时时刻监控pH值，交换完成后，停止收集洗脱液，该洗脱液即为硅酸；
(5)将步骤(3)所得到的不同浓度的氧化石墨烯溶液，加碱性物质调节pH值至碱性，然后倒入三口烧瓶中，加热至指定温度后持续滴加步骤(4)制备的硅酸溶液，同时不停地搅拌，时刻控制pH值在碱性范围内，直至蒸发之后硅酸浓度在指定浓度为止，冷却即可制备出超大粒径磨料。
2.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高纯鳞片石墨的目数为30目、50目、100目或200目。
3.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中发烟硝酸的浓度在65％以上。
4.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中硝酸盐选自硝酸钾、硝酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中强氧化剂选自KMnO4、K2CrO7、NH4NO3、(NH4)2S2O8、KClO4、K4FeO4、硝酸中的一种。
6.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.001～1％。
7.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中树脂为阳离子交换树脂。
8.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的酸性液体由硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或磷酸加水配制而成，质量浓度为0.1～20％。
9.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸铝中的一种，硅酸盐溶液质量浓度为0.1～20％。
10.根据权利要求1所述内核为石墨烯的超大粒径磨料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种。
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