CN108264042A - 一种液相酶解生产氧化石墨烯方法及其氧化石墨烯的应用 - Google Patents

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Abstract

一种液相酶解生产氧化石墨烯方法，目的是用风化氧化煤通过液相酶解法生产氧化石墨烯；本发明方法将原料放入控温摇床反应器中，加剥离剂进行化学剥离；将葡聚糖凝胶倾入层析柱形成葡聚糖凝胶层；通过沉淀分离去除前述氧化煤碎片溶液中非溶解性部分倒入层析柱；非碳类杂质被离子交换固定在葡聚糖凝胶层上；采用过氧化氢酶的水溶液层析洗脱，溶解性氧化煤碎片被催化酶解成准氧化石墨烯，并被固定在层析柱中葡聚糖凝胶层上；取出层析柱中葡聚糖凝胶层放入超声清洗机中，加入去离子水充满葡聚糖凝胶层，使固定化酶成为游离酶继续作用，准氧化石墨烯层间范德华力被破坏形成氧化石墨烯。应用之一是将氧化石墨烯加入到导电炭黑产品中作为电池负极。

Description

一种液相酶解生产氧化石墨烯方法及其氧化石墨烯的应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种液相酶解生产氧化石墨烯的方法及其应用液相酶解生产氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨、金刚石是碳的同素异构体。如“0维”的“富勒烯（60）”、“一维”的碳纳米管，都曾从炭黑（炭黑晶片）制造中发现过。石墨烯（Graphene）是碳原子以苯环结构排成的蜂窝状平面，是只有一个原子层厚度的准二维材料，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。2010诺贝尔奖获得者用微机械剥离法从石墨中成功分离出石墨烯，此外还有氧化还原法、SiC外延法、气相化学沉积法等，其不足之处是生产中不易控制污染。石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，可升级换代或改性传统材料。如电导率可达108Ω/ m，面电阻约为31Ω/sq（310Ω/m2），比铜或银更低，是室温下导电最好的材料。比表面积大（2630m2/g），但石墨烯的化学性质稳定，通常在高温下才能发生反应。相比，“氧化石墨烯”在石墨层之间插入氧化物，物理导电导热性质、化学反应性质变得活泼。鉴于常规氧化石墨烯制备需要使用硫酸、硝酸等化学试剂，存在较大危险性和环境污染问题。氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，其所含氧官能团增多，使得性质比“石墨烯”活泼；氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在于界面，并降低界面间的能量。南京示范大学中国科学技术大学谢毅院士2014年4月15日关于“类石墨烯化学化学中的挑战与机遇”报告中所述的“类石墨烯”材料是一种全新的材料，它的出现为制备大面积和高质量的纳米器件带来了希望。类石墨烯结构及其与石墨烯插层复合结构的可控、宏量制备方法，可在温和条件下有序组装与应用。
发明内容
本发明目的是为克服上述已有技术的不足，提供一种生产工艺安全环保、采用高碳煤基原材料风化氧化煤以水热物理化学剥离法和酶解制氧化石墨烯的液相酶解生产氧化石墨烯方法及其氧化石墨烯的应用。
本发明液相酶解生产氧化石墨烯方法是：
（1）将一种碳含量≧90.0Wt%、氧含量≦10.0wt%，分子式为C37H34N2O33的以苯环结构排列的煤基原材料，放入控温摇床反应器中，在30 -100℃水热、2.0-5.0h条件下，加剥离剂进行化学剥离，去除非碳类如钙离子、铁离子、镁离子等络合或螯合的结构，成为氧化煤碎片溶液；所述剥离剂是由丙醇、丁醇、丁酮和水配制而成，剥离剂中丙醇、丁醇和丁酮的浓度为0-0.001:0-0.20:0-0.30Wt%；所处理煤基原材料与剥离剂的质量比是2:1-0.2:1；
（2）称取G10-G200的葡聚糖凝胶，倾入层析柱形成葡聚糖凝胶层，层析柱上下两端与葡聚糖凝胶层之间均留有空间，层析柱上下两端处均安装有层析控制开关，以控制层析液的速度；用浓度0.2-0.5mol/l的NaOH溶液以10ml/min-100ml/min的速度流过层析柱，将层析柱中的葡聚糖凝胶由H+转成Na+型；
（3）通过沉淀分离去除前述的氧化煤碎片溶液中非溶解性部分，倒入层析柱，通过层析控制开关控制，以10ml/min-100ml/min的速度流过层析柱；溶解性氧化煤碎片溶液流出层析柱成为钠型氧化煤碎片溶液；非碳类如钙离子、铁离子、镁离子等以络合或者螯合态存在的杂质被离子交换固定在葡聚糖凝胶层上；
（4）采用pH5.0-7.5过氧化氢酶的水溶液以速度0.75-185ml/min层析洗脱，在过氧化氢酶的酶解催化下，溶解性氧化煤碎片被催化酶解成准氧化石墨烯，并被固定在层析柱中葡聚糖凝胶层上；而原先带有（ -OH）、羧基（ -COOH）等含氧基团以及含氮基团氧化煤片被脱落于溶液中流出；
（5）取出层析柱中葡聚糖凝胶层放入超声清洗机中，在超声波频率≥20KHz、功率密度≥0.3W/cm2、温度30-35℃条件下，加入去离子水充满葡聚糖凝胶层，使固定化酶成为游离酶继续作用，而准氧化石墨烯层间的范德华力被破坏后，则形成了氧化石墨烯。
所述氧化氢酶水溶液浓度为10酶活力/g ,即1g酶制剂可在1min 内完成10umol的催化。所述控温摇床反应器是由上海百典仪器设备有限公司生产的HT系列卧式恒温摇床式反应器，频率60-300rpm。所述层析柱的型号是G10-G200，层析柱直径D=15-60mm、长度L=100-1350mm；称取G10-G200的葡聚糖凝胶20-500g，倾入层析柱中形成葡聚糖凝胶层，葡聚糖凝胶层的尺寸为直径D=10-50mm、长度L=50-1250mm；层析柱上下两端均留有空间。层析控制开关是考克阀或旋塞。所述的葡聚糖凝胶由上海源叶生物科技有限公司生产。所述的超声清洗机为昆山市超声仪器有限公司的KQ2200V的超声清洗机，卧槽尺寸为230*140*100mm。将一种以苯环结构排列的煤基原材料，经水热、物理与化学剥离法，在液相过氧化氢酶的作用下，制成“准氧化石墨烯”，再生成氧化石墨烯。所述的以苯环结构排列的煤基原材料,一种风化氧化煤（由新疆库车物泰炭素厂提供）,其碳含量在90.00-99.00wt%,颗粒直径为1-50nm .
所述的水热、物理与化学剥离法，于可控温的摇床式反应器中，水温在30-100℃,时间为2-5h,物理化学剥离剂由丙醇、丁醇和丁酮的水溶液组成，其比例为0-0.001:0-0.20:0-0.30Wt%,总浓度在0.001-0.50wt%，碰撞剥离速度 300次/min
所述的过氧化氢酶也称接触酶，能促进过氧化物对各种化合物的氧化。几乎所有的生物体内都有过氧化氢酶，一定程度上反应微生物过程的作用强度。本发明的液相酶解，其过氧化氢酶:氧化煤的质量为0.002-0.01wt%:99.00-99.98wt%, 酶解pH.5.0-7.5，酶解的时间48-120h。所述的过氧化氢酶采用高锰酸钾法可以测定。即酶解后样为B(ml)，酶解前样品消耗高锰酸钾的量（ml）为A，式中T为高锰酸钾滴定度的校正值，可由基础“酶活”数值确定(本测定值T在5-10.0范围)，（A-B）×T即为过氧化氢酶活性。
骨架为“葡聚糖凝胶”的“葡聚糖凝胶离子交换树脂”，如sephadex树脂… H+转成Na+型，是让0.2-0.5mol/L 的NaOH溶液，使层析柱中的葡聚糖凝胶上的官能团-COOH，改变成-COONa,这样带有Ca++，Mg++, Fe+++等高价离子的溶解性的氧化煤盐基，在经过层析柱时被吸附交换，溶解性的氧化煤碎片呈Na+被洗脱。离子交换过程是可逆的多相化学反应。钠型氧化煤碎片溶液,或者称碎片型氧化煤盐。
按照上述方法生产的氧化石墨烯的应用之一：利用氧化石墨烯的层状结构和含氧化官能团的结构，以0.3%的质量比例，在35℃下加入到导电炭黑产品中，机械或超声混合5min,其改性导电炭黑的比表面积（分散性）增加了50.6%、比电阻率降低了40 .2%，作为电池的负极成分之一，可增加比容量，延长电池使用寿命。
应用之二：将氧化石墨烯以1.0%的质量比例加入到地板地暖复合材料中，在130℃下的密炼机中混炼15min,经压延设备后，检测得到复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别增加37.0％和26.5% ,材料使用的预热时间减少20.5%,使用能耗减少12.5%，成为一种新型的智能采暖地板。
应用之三：利用“氧化石墨烯”表面带有的大量的含氧基团或其它官能团，制成净化环境或环境装饰品，分散在空气或水中时，会吸附Cu2+、Hg2+、Ni2+和pb2+等金属污染物，也会抵抗含SO２，SO３，NOx等产生“雾霾”的组分。该“氧化石墨烯”在完成自组装的吸附后，经过丙醇、丁醇和丁酮的水溶液组成，其比例为0.001:0.20:0.30Wt%溶剂热还原后，可循环于空气和水的治理净化。
本发明的以高含量煤基（一种风化氧化煤）为原料，在液相过氧化氢酶的作用下，制成“准氧化石墨烯”（类石墨烯）及“氧化石墨烯”，生产工艺安全环保，有望在复合材料、能源电池、环境修复等领域优先得到发展，加入到导电炭黑末端工艺中，可以改性导电炭黑，提高在抗静电，充放电，地板地暖等能源复合材料中的性能；也可以在空气-水等净化的环境工程中发挥作用，应用前景广。
附图说明
图1为本发明中间产品准氧化石墨烯的红外光谱图；
图2为氧化石墨烯的红外光谱图。
具体实施方式
本发明液相酶解生产氧化石墨烯方法的具体步骤是：
（1）将一种碳含量≧90.0Wt%、氧含量≦10.0wt%，分子式为C37H34N2O33的以苯环结构排列的一种风化氧化煤，放入控温摇床反应器中，在30 -100℃水热、2.0-5.0h条件下，加剥离剂进行化学剥离，去除非碳类如钙离子、铁离子、镁离子等络合或螯合的结构，成为氧化煤碎片溶液；所述剥离剂是由丙醇、丁醇、丁酮和水配制而成，剥离剂中丙醇、丁醇和丁酮的浓度为0-0.001:0-0.20:0-0.30Wt%；所处理煤基原材料与剥离剂的质量比是2:1-0.2:1；
（2）称取G10-G200的葡聚糖凝胶，倾入层析柱形成葡聚糖凝胶层，层析柱上下两端与葡聚糖凝胶层之间均留有空间，层析柱上下两端处均安装有层析控制开关，以控制层析液的速度；用浓度0.2-0.5mol/L的NaOH溶液以10ml/min-100ml/min的速度流过层析柱，将层析柱中的葡聚糖凝胶由H+转成Na+型；
（3）通过沉淀分离去除前述的氧化煤碎片溶液中非溶解性部分，倒入层析柱，通过层析控制开关控制，以10ml/min-100ml/min的速度流过层析柱；溶解性氧化煤碎片溶液流出层析柱成为钠型氧化煤碎片溶液；非碳类如钙离子、铁离子、镁离子等以络合或者螯合态存在的杂质被离子交换固定在葡聚糖凝胶层上；
（4）采用pH5.0-7.5过氧化氢酶的水溶液以速度0.75-185ml/min层析洗脱，在过氧化氢酶的酶解催化下，溶解性氧化煤碎片被催化酶解成准氧化石墨烯，并被固定在层析柱中葡聚糖凝胶层上；而原先带有（ -OH）、羧基（ -COOH）等含氧基团以及含氮基团氧化煤片被脱落于溶液中流出；
（5）取出层析柱中葡聚糖凝胶层放入超声清洗机中，在超声波频率≥20KHz、功率密度≥0.3W/cm2、温度30-35℃条件下，加入去离子水充满葡聚糖凝胶层，使固定化酶成为游离酶继续作用，准氧化石墨烯层间的范德华力被破坏后形成了氧化石墨烯。
所述控温摇床反应器是由上海百典仪器设备有限公司生产的HT系列卧式恒温摇床式反应器，频率60-300rpm。所述层析柱的型号是G10-G200，层析柱直径D=15-60mm、长度L=100-1350mm；称取G10-G200的葡聚糖凝胶20-500g，倾入层析柱中形成葡聚糖凝胶层，葡聚糖凝胶层的尺寸为直径D=10-50mm、长度L=50-1250mm；层析柱上下两端均留有空间。层析控制开关是考克阀或旋塞。所述的葡聚糖凝胶由上海源叶生物科技有限公司生产。所述的超声清洗机为昆山市超声仪器有限公司的KQ2200V的超声清洗机，卧槽尺寸为230*140*100mm。
从图1、图2可以看出按照本发明方法生产“准氧化石墨烯”和氧化石墨烯的-COO ,C-H, R-OH,羟基 OH,芳香C=C键等振动一致。
按照上述方法生产的氧化石墨烯的应用之一是利用氧化石墨烯的层状结构和含氧化官能团的结构，以0.3%的比例，在35℃下加入到导电炭黑产品中，机械或超声混合5min,其改性导电炭黑的比表面积（分散性）增加了50.6%、比电阻率降低了40 .2%，作为电池的负极成分之一，可增加比容量，延长电池使用寿命。

Claims (10)

1.一种液相酶解生产氧化石墨烯方法，其特征在于：
（1）将一种碳含量≧90.0Wt%、氧含量≦10.0wt%，分子式为C37H34N2O33的以苯环结构排列的煤基原材料，放入控温摇床反应器中，在30 -100℃水热、2.0-5.0h条件下，加剥离剂进行化学剥离，去除非碳类如钙离子、铁离子、镁离子等络合或螯合的结构，成为氧化煤碎片溶液；所述剥离剂是由丙醇、丁醇、丁酮和水配制而成，剥离剂中丙醇、丁醇和丁酮的浓度为0-0.001:0-0.20:0-0.30Wt%；所处理煤基原材料与剥离剂的质量比是2:1-0.2:1；
（2）称取G10-G200的葡聚糖凝胶，倾入层析柱形成葡聚糖凝胶层，层析柱上下两端与葡聚糖凝胶层之间均留有空间，层析柱上下两端处均安装有层析控制开关，以控制层析液的速度；用浓度0.2-0.5mol/l的NaOH溶液以10ml/min-100ml/min的速度流过层析柱，将层析柱中的葡聚糖凝胶由H+转成Na+型；
（3）通过沉淀分离去除前述的氧化煤碎片溶液中非溶解性部分，倒入层析柱，通过层析控制开关控制，以10ml/min-100ml/min的速度流过层析柱；溶解性氧化煤碎片溶液流出层析柱成为钠型氧化煤碎片溶液；非碳类如钙离子、铁离子、镁离子等以络合或者螯合态存在的杂质被离子交换固定在葡聚糖凝胶层上；
（4）采用pH5.0-7.5过氧化氢酶的水溶液以速度0.75-185ml/min层析洗脱，在过氧化氢酶的酶解催化下，溶解性氧化煤碎片被催化酶解成准氧化石墨烯，并被固定在层析柱中葡聚糖凝胶层上；而原先带有-OH、羧基-COOH等含氧基团以及含氮基团氧化煤片被脱落于溶液中流出；
（5）取出层析柱中葡聚糖凝胶层放入超声清洗机中，在超声波频率≥20KHz、功率密度≥0.3W/cm2、温度30-35℃条件下，加入去离子水充满葡聚糖凝胶层，使固定化酶成为游离酶继续作用，而准氧化石墨烯层间的范德华力被破坏后，则形成了氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的液相酶解生产氧化石墨烯方法，其特征在于所述氧化氢酶水溶液浓度为10酶活力/g ,即1g酶制剂可在1min 内完成10umol的催化。
3.如权利要求1或2所述的液相酶解生产氧化石墨烯方法，其特征在于所述控温摇床反应器是由上海百典仪器设备有限公司生产的HT系列卧式恒温摇床式反应器，频率60-300rpm。
4.如权利要求1或2所述的液相酶解生产氧化石墨烯方法，其特征在于所述层析控制开关是考克阀或旋塞。
5.如权利要求1或2所述的液相酶解生产氧化石墨烯方法，其特征在于层析柱的型号是G10-G200，层析柱直径D=15-60mm、长度L=100-1350mm；称取G10-G200的葡聚糖凝胶20-500g，倾入层析柱中形成葡聚糖凝胶层，葡聚糖凝胶层的尺寸为直径D=10-50mm、长度L=50-1250mm；层析柱上下两端均留有空间。
6.如权利要求1或2所述的液相酶解生产氧化石墨烯方法，其特征在于所述的葡聚糖凝胶由上海源叶生物科技有限公司生产。
7.如权利要求1或2所述的液相酶解生产氧化石墨烯方法，其特征在于所述的超声清洗机为昆山市超声仪器有限公司的KQ2200V的超声清洗机，卧槽尺寸为230*140*100mm。
8.如权利要求1或2所述方法生产的氧化石墨烯的应用，其特征在于应用之一是利用氧化石墨烯的层状结构和含氧化官能团的结构，以0.3%的质量比例，在35℃下加入到导电炭黑产品中，机械或超声混合 5min，其改性导电炭黑的比表面积增加50.6%、比电阻率降低40.2%，作为电池的负极成分之一可增加比容量，延长电池使用寿命。
9.如权利要求1或2所述方法生产的氧化石墨烯的应用，其特征在于应用之二是将氧化石墨烯以1.0%的质量比例加入到地板地暖复合材料中，在130℃下的密炼机中混炼15min，经压延设备后，检测得到复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别增加37.0％和26.5% ,材料使用的预热时间减少20.5%，能耗减少12.5%。
10.如权利要求1或2所述方法生产的氧化石墨烯的应用，其特征在于应用之三是利用氧化石墨烯表面带有的大量的含氧基团或其它官能团，制成净化环境或环境装饰品分散在空气或水中时，吸附Cu2+、Hg2+、Ni2+和pb2+等金属污染物或抵抗含SO２，SO３，NOx等产生“雾霾”的组分；完成吸附后，该氧化石墨烯经过丙醇、丁醇和丁酮的水溶液，其比例为0.001:0.20:0.30Wt%溶剂热还原后，可循环用于空气和水的净化或治理。
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