CN114262903B - 一种捕集co2的熔融卤化物电解液及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种捕集CO2的熔融卤化物电解液及其用途，电解液由含有辅助剂的卤化锂或其与碱金属或碱土金属卤化物熔融混合组成，所述的辅助剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐、金属钒酸盐中的任意一种或几种混合物；本发明以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极；采用熔盐电解装置；将含有CO2的气体(比如工业烟气等)通入含辅助剂的熔融电解质中，在400‑650℃的温度范围内进行电解，可选择性制得碳产物或CO。本发明的有益效果是：方法工艺简单，CO2捕集效率和转化效率高，适用于含有不同浓度CO2的气氛，电解能耗低，适用的熔融卤化物电解液种类多，碳产物和CO的分布比例可调控。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种熔盐电解液技术，具体涉及一种捕集CO2的熔融卤化物电解液及其用途。
背景技术
近年来，熔盐电解二氧化碳技术是一种颇具市场应用前景的CO2高附加值利用技术，由于还原产物对碳的选择性较高，因此调控碳产物微观结构、提高碳产物品质性能是该技术的焦点。传统方法通过控制电解条件、使用不同电极材料、分段式电解等途径实现CO2转化碳纳米管。一方面，这些方法工序较为复杂，能耗较大，制备条件受限于电解温度、电极材料等特定的电解参数；另一方面，熔盐电解制备CO往往依靠提高电解温度来实现，如何调控CO2还原产物的选择性、拓展还原产物类型尚未报道。因此，在更温和的条件下实现高电流密度、高效电解CO2，高选择性制备多种还原产物仍是一项巨大挑战。
发明内容
为了在更温和的条件下实现高电流密度、高效电解CO2，并选择性制备多种还原产物，本发明提供了一种捕集CO2的熔融卤化物电解液及其用途，在该电解液中电解CO2可以在更低槽压、更大电流密度下选择性获取碳产物或CO。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种捕集CO2的熔融卤化物电解液，其特征在于：至少由辅助剂和卤化锂熔融混合组成，所述的辅助剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐、金属钒酸盐中的任意一种或几种混合物。本发明辅助剂用于捕集CO2，有利于提高CO2在熔融卤化物电解液中的溶解度。
进一步地，组成所述熔融卤化物电解液的熔融混合物中还包括碱金属或碱土金属卤化物。
进一步地，所述碱金属或碱土金属卤化物为NaF、KF、CaF2、BaF2、MgF2、NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2和MgCl2中的任意一种或者几种的混合组成。
进一步地，所述卤化锂为LiF和/或LiCl。
进一步地，所述辅助剂在熔融卤化物电解液中的浓度为0.01mol％～10mol％。
本发明还提供一种上述任意一项所述的熔融卤化物电解液的用途，其特征在于：作为CO2的捕集剂和熔融电解质，选择性制得碳产物或CO。
本发明还提供一种利用上述任意一项所述的熔融卤化物电解液制备碳产物或CO的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述熔融卤化物电解液作为电解质，以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极，采用熔盐电解池，将含有CO2的气体(比如烟气等)通入含辅助剂的熔融电解质中，在400-650℃的温度范围内进行电解，选择性制得碳产物或CO。
进一步地，所述阳极为二氧化锡陶瓷电极、石墨电极、镀铂钛贵金属涂层电极以及镍、铁、铜、铬、铝及其合金的金属基氧化物涂层电极中的任意一种。
进一步地，所述的阴极为石墨电极以及镍、铁、铜、铬、钼、钛、铝及其合金电极中的任意一种。
进一步地，所述熔盐电解池的电解槽压在0.5V-6V。
相比现有技术而言，本发明的有益效果是：方法工艺简单，CO2捕集效率和转化效率高，适用于含有不同浓度CO2的气氛，电解能耗低，适用的熔融卤化物电解液种类多，碳产物和CO的分布比例可调控。
具体实施方式
下面对本发明进一步说明，其在于进一步描述而非限制本发明。
实施例1：不同电解温度
方案A：将2mol％硼砂(Na2B4O7)和2mol％NaBO2加入到熔融LiCl-KCl(摩尔比58.5:41.5)中作为电解质，其中Na2B4O7和NaBO2作为辅助剂，在450℃条件下，石墨作阳极，镍片作阴极，于2.5V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案B：将2mol％硼砂(Na2B4O7)和2mol％NaBO2加入到熔融LiCl-KCl(摩尔比58.5:41.5)中作为电解质，其中Na2B4O7和NaBO2作为辅助剂，在650℃条件下，石墨作阳极，镍片作阴极，于2.5V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案A和方案B的阴极产物均为碳产物和CO，其中方案A的碳产物比例超过50％，而方案B的CO比例超过50％。
实施例:2：不同熔融电解质
方案A：将1mol％LiBO2和1mol％Li3BO3加入到熔融LiCl-CaCl2(摩尔比65:35)中作为电解质，其中LiBO2和Li3BO3作为辅助剂，在620℃条件下，石墨极作阳极，镍片作阴极，于1.2V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO2，阴极产物为碳和CO。
方案B：将1mol％LiBO2和1mol％Li3BO3加入到熔融LiF-LiCl(摩尔比30:70)中作为电解质，其中LiBO2和Li3BO3作为辅助剂，在620℃条件下，石墨极作阳极，镍片作阴极，1.5V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO2，阴极产物为碳和CO。
实施例3：
与不含辅助剂的熔融LiCl-KCl(摩尔比58.5:41.5)中电解CO2的能耗相比，实施例1的能耗降低了至少30％。
实施例4：不同辅助剂种类和阴极材料
方案A：以加入1mol％Na4V2O7和1mol％Na3VO4的熔融LiCl-CaCl2(摩尔比65:35)作为电解质，其中Na4V2O7和Na3VO4作为辅助剂，在550℃条件下，以石墨作阳极，再分别以镍片、铁片、钼片、铜片、钛片、以及石墨做阴极，于50mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案B：以加入1mol％Na3PO4和1mol％Na5PO5的熔融LiCl-CaCl2(摩尔比65:35)作为电解质，其中Na3PO4和Na5PO5作为辅助剂，在550℃条件下，以石墨作阳极，再分别以镍片、铁片、钼片、铜片、钛片、以及石墨做阴极，于50mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案C：以加入1mol％Na2SiO3和1mol％Na4SiO4的熔融LiCl-CaCl2(摩尔比65:35)作为电解质，其中Na2SiO3和Na4SiO4作为辅助剂，在550℃条件下，以石墨作阳极，再分别以镍片、铁片、钼片、铜片、钛片、以及石墨做阴极，于50mA cm-2恒电流电解，电解的过程中不间断通入CO2。
方案D：以加入1mol％Na3BO3和1mol％NaBO2的熔融LiCl-CaCl2(摩尔比65:35)作为电解质，其中Na3BO3和NaBO2作为辅助剂，在550℃条件下，以石墨作阳极，再分别以镍片、铁片、钼片、铜片、钛片、以及石墨做阴极，于1.8V恒槽压电解，电解的过程中不间断通入CO2。
上述方案A、B、C、和D中不同阴极材料的阴极产物均为碳产物和CO。
本发明所列举的辅助剂(种类和浓度区间取值)以及电解工艺参数(如温度、槽压等区间取值)都能实现本发明，在此不一一列举实施例。需要说明的是，本发明mol％表示以熔融卤化物电解液总量为基准的摩尔百分比。
需要特别指出的是，以上所述为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的权利范围。对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明列举条件的前提下，还可以做出若干改进，但这些改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种捕集CO2的熔融卤化物电解液，其特征在于：至少由辅助剂和卤化锂熔融混合组成，所述的辅助剂为金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属硅酸盐、金属钒酸盐中的任意一种；
所述金属磷酸盐为Na3PO4、Na5PO5的组成的混合物；所述金属硼酸盐为Na3BO3、NaBO2、Na2B4O7中任意两种或两种以上组成的混合物；所述金属硅酸盐为Na2SiO3、Na4SiO4组成的混合物；所述金属钒酸盐为Na4V2O7、Na3VO4组成的混合物。
2.如权利要求1所述的熔融卤化物电解液，其特征在于：组成所述熔融卤化物电解液的熔融混合物中还包括碱金属或碱土金属卤化物。
3.如权利要求2所述的熔融卤化物电解液，其特征在于：所述碱金属或碱土金属卤化物为NaF、KF、CaF2、BaF2、MgF2、NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2和MgCl2中的任意一种或者几种的混合组成。
4.如权利要求1所述的熔融卤化物电解液，其特征在于：所述卤化锂为LiF和/或LiCl。
5. 如权利要求1所述的熔融卤化物电解液，其特征在于：所述辅助剂在熔融卤化物电解液中的浓度为0.01 mol%~10 mol%。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的熔融卤化物电解液的用途，其特征在于：作为CO2的捕集剂和熔融电解质，选择性制得碳产物或CO。
7.一种利用权利要求1-5任意一项所述的熔融卤化物电解液制备碳产物或CO的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述含有辅助剂的熔融卤化物电解液作为电解质，以金属或非金属材料为阴极，惰性材料为阳极，采用熔盐电解池，将含有CO2的气体通入含辅助剂的熔融电解质中，在400-650℃的温度范围内进行电解，选择性制得碳产物或CO。
8.如权利要求7所述制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述阳极为二氧化锡陶瓷电极、石墨电极、镀铂钛贵金属涂层电极以及镍、铁、铜、铬、铝及其合金的金属基氧化物涂层电极中的任意一种。
9.如权利要求7所述制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述的阴极为石墨电极以及镍、铁、铜、铬、钼、钛、铝及其合金电极中的任意一种。
10.如权利要求7所述制备碳产物或CO的方法，其特征在于：所述熔盐电解池的电解槽压在0.5V-6V。
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