CN102168280A - 一种低温熔盐中电化学合成TiC方法 - Google Patents
一种低温熔盐中电化学合成TiC方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种低温熔盐中电化学合成TiC方法，属TiC合成技术领域。该方法步骤包括：(1)将KCl、CaCl2、NaCl、BaCl2两两混合作熔盐电解质溶剂，TiCl3和碳酸盐(Na2CO3或K2CO3或CaCO3)作溶质，脱水烘干；(2)石墨坩埚中熔化电解质，溶解TiCl3和碳酸盐；插入石墨等碳素材料阳极，钨板阴极，极间距≥1cm，Ar-CO2保护，750℃以下施加低于熔盐电解质分解高于溶质分解的恒电压合成TiC；(3)电解一段时间取出阴极，插入另一个阴极继续合成；(4)阴极上产物经除盐、清洗、烘干后封装，阴极重复使用。本发明大幅度降低了TiC合成温度，能耗小，成本低，TiC纯度可达3-4N。
Description
技术领域
本发明涉及TiC合成技术领域，具体涉及一种低温熔盐中电化学合成TiC方法。
背景技术
TiC具有高熔点、高硬度、高电导性、导热性好、抗氧化、化学性质稳定和热稳定性好的特点，其及其复和制品在机械加工、化工、冶金矿产、航天领域、聚变堆和微电子等高技术领域有着很好的应用前景。很多政府、企业和学术界对生产TiC研究投入了大量资金和人力。然而目前生产成本高和高纯度获得困难的问题仍然限制着TiC的广泛使用。
目前国内外TiC合成的主要方法有碳热还原法、直接反应法和溶胶凝胶法。此外，还有如金属热还原法、微波法、热等离子法，化学气相沉积法等方法。碳热还原法是用TiO2粉体与固体碳混合，高温(1700～2100℃)和长时间保温(10h～24h)条件下合成TiC，原料成本低，易操作；但产品纯度低，反应速度慢时间长，温度高能耗大。针对该法研究人员采用改善原料物性增大反应面积使TiO2粉体与碳充分混合、增加反应物表面活化能减小反应粒子半径、改用高频感应炉和微波加热等方法进行节能降耗、提高产品纯度的努力，虽取得了一定进展，但上述问题仍未克服。直接反应法是以钛粉和碳粉为原料，采用外部能量激活Ti-C反应放出化学能，放热后产生高温自蔓延反应合成TiC，能耗小；但制备超细金属Ti粉原料困难、且成本高。直接反应法涉及的方法有SHS法、MSR法和微波加热法等。溶胶凝胶法是通过借助溶剂使TiO2溶解与含碳物质充分混合形成凝胶，热处理后形成TiO2与碳充分混合的微粒，高温条件下碳热还原制备TiC的方法，具有化学均匀性好的特点，但温度高能耗大，工艺复杂。尽管其他方法均存在各自的特点，但成本高、制备还原反应物困难等问题仍未解决。
发明内容
针对现有TiC合成技术的不足之处，本发明提供一种低温熔盐中电化学合成TiC方法。
本发明方法以金属氯化物混合物为电解质，例如：KCl-CaCl2或NaCl-CaCl2或KCl-BaCl2或NaCl-BaCl2或CaCl2-BaCl2混合物。要求电解质熔点≤750℃。生产TiC时，将TiCl3和碳酸盐(Na2CO3或K2CO3或CaCO3)溶解到电解质中，石墨等碳素材料为阳极，钨板为阴极，Ar-CO2气体保护，在低于熔盐介质分解电压下，极间距≥1cm、温度≤750℃条件下，恒电压电解合成TiC。电解一段时间后取出阴极，再插入另一个阴极连续电解合成TiC。取出的阴极先用稀盐酸除盐，过滤产物，再用去离子水清洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。
本发明的熔盐电解质溶剂和碳酸盐采用常规方法200℃恒温2天脱水制成。TiCl3在真空条件120℃恒温2天脱水。
本发明方法在低于750℃温度范围生产TiC，大幅度降低了TiC合成温度，能耗低。通过化学分析对产品进行分析，生产的TiC纯度高达3-4N。
具体实施方式
实施例1、CaCl2-KCl熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，600℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的KCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到600℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.49mol/公斤和～0.13mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例2、KCl-CaCl2熔盐，中添加TiCl3和K2CO3，600℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的KCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到600℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.49mol/公斤和～0.13mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例3、KCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，600℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的KCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到600℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.49mol/公斤和～0.14mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例4、KCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶4的KCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.6mol/公斤和～0.2mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例5、KCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和K2CO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶4的KCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.6mol/公斤和～0.2mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例6、KCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶4的KCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.6mol/公斤和～0.25mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例7、NaCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，550℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶1的NaCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到550℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.12mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例8、NaCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和K2CO3，550℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶1的NaCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到550℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.12mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例9、NaCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，550℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶1的NaCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到550℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.2mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例10、NaCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶4的NaCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.3mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例11、NaCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和K2CO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶4的NaCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.3mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例12、NaCl-CaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶4的NaCl-CaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.35mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例13、KCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，550℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶1.2的NaCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到550℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.12mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例14、KCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和K2CO3，550℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶1.2的NaCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到550℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.12mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例15、KCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，550℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为1∶1.2的KCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到550℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.12mol/公斤。电解4小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例16、KCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的KCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.1mol/公斤电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例17、KCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和K2CO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的KCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.1mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例18、KCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的KCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.1mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例19、NaCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，700℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的NaCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到700℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.15mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例20、NaCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和K2CO3，700℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的NaCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到700℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.15mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例21、NaCl-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，700℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为2∶3的NaCl-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到700℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.4mol/公斤和～0.2mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例22、CaCl2-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，650℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为3∶2的CaCl2-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到650℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.3mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例23、CaCl2-BaCl2熔盐，添加TiCl3和K2CO3，中650℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为3∶2的CaCl2-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到650℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.3mol/公斤。Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。电解3小时。取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例24、CaCl2-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，650℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为3∶2的CaCl2-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到650℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.3mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例25、CaCl2-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和Na2CO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为7∶13的CaCl2-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和Na2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和Na2CO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.3mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例26、CaCl2-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和K2CO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为7∶13的CaCl2-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和K2CO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和K2CO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.3mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
实施例27、CaCl2-BaCl2熔盐中，添加TiCl3和CaCO3，750℃合成TiC
将2公斤按照摩尔比为7∶13的CaCl2-BaCl2混合熔盐脱水后，放入石墨坩埚内，将TiCl3和CaCO3加入到熔盐中。将坩埚放入封闭反应器内，通入Ar-CO2保护气氛，保持CO2分压在0.1～0.5个大气压力。通电加热到750℃，电解质熔化后，插入石墨棒阳极和钨板阴极，极间距保持1～2cm，通电压3.1V电解，始终保持TiCl3和CaCO3在熔盐中含量分别在～0.5mol/公斤和～0.3mol/公斤。电解3小时，取出钨阴极，插入另一个钨阴极连续电解。将取出的钨阴极稀盐酸除盐，过滤产物，用去离子水冲洗，60℃烘干，封装。阴极处理好后重复使用。通过化学分析，产品中TiC纯度3～4N。
Claims (4)
1.一种以金属氯化物混合物为熔盐电解质溶剂，TiCl3和碳酸盐为溶质，低于750℃，施加低于熔盐电解质溶剂分解高于溶质分解的电压合成TiC方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以KCl-CaCl2或NaCl-CaCl2或KCl-BaCl2或NaCl-BaCl2或CaCl2-BaCl2混合物为熔盐电解质溶剂，要求电解质熔点≤750℃，先将电解质溶剂和碳酸盐(Na2CO3或K2CO3或CaCO3)200℃，恒温2天脱水；TiCl3在真空条件下120℃，恒温2天脱水；
(2)在石墨坩埚中熔化熔盐电解质溶剂，将TiCl3和碳酸盐溶解到熔盐电解质溶剂中，密闭反应器内通入Ar-CO2气体保护；石墨等碳素材料为阳极，钨板为阴极，极间距≥0.1cm；施加低于熔盐电解质溶剂分解的电压；温度≤750℃条件下，恒电压电解合成TiC；
(3)电解一段时间后取出阴极，再插入另一个阴极连续电解合成TiC，取出的阴极先用稀盐酸除盐，过滤产物，再用去离子水清洗，60℃烘干，封装，将处理好的阴极重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种以金属氯化物混合物为熔盐电解质溶剂，TiCl3和碳酸盐为溶质，低于750℃下，施加低于熔盐电解质溶剂分解高于溶质分解的电压，电化学合成TiC方法，其特征在于步骤(1)以KCl-CaCl2或NaCl-CaCl2或KCl-BaCl2或NaCl-BaCl2或CaCl2-BaCl2混合物为熔盐电解质溶剂，要求电解质熔点≤750℃，先将电解质溶剂和碳酸盐(Na2CO3或K2CO3或CaCO3)200℃，恒温2天脱水；TiCl3在真空条件下120℃，恒温2天脱水。
3.根据权利要求1所述的一种以金属氯化物混合物为熔盐电解质溶剂，TiCl3和碳酸盐为溶质，低于750℃下，施加低于熔盐电解质溶剂分解高于溶质分解的电压，电化学合成TiC方法，其特征在于步骤(2)在石墨坩埚中熔化熔盐电解质溶剂，将TiCl3和碳酸盐溶解到熔盐电解质溶剂中，密闭反应器内通入Ar-CO2气体保护；石墨等碳素材料为阳极，钨板为阴极，极间距≥0.1cm；施加低于熔盐电解质溶剂分解的电压；温度≤750℃条件下，恒电压电解合成TiC。
4.根据权利要求1所述的一种以金属氯化物混合物为熔盐电解质溶剂，TiCl3和碳酸盐为溶质，低于750℃下，施加低于熔盐电解质溶剂分解高于溶质分解的电压，电化学合成TiC方法，其特征在于步骤(3)电解一段时间后取出阴极，再插入另一个阴极连续电解合成TiC；取出的阴极先用稀盐酸除盐，过滤产物，再用去离子水清洗，60℃烘干，封装，将处理好的阴极重复使用。
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