CN108376570A - 一种FLiNaK熔盐及其制备方法、反应器和制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了FLiNaK熔盐及其制备方法、反应器和制备装置。FLiNaK熔盐中氧、硫、氯、硅、镍、铁、钙、铝、钡、铬、钴、镉、锰、镁、铜、磷、铅、锌、钒、钛、钼、钨、锆、锶、锡元素的含量均低于0.01％，各杂质元素含量总和不超过0.1％；LiF、NaF、KF的质量比为29.3:11.7:59.0。该FLiNaK熔盐的制备方法如下：(1)混合干燥；(2)升温熔融；(3)500～600℃下氢气鼓泡8h以上；(4)于500～550℃下用1:(4～9)的氟化氢和氢气的混合气鼓泡36h以上；(5)氢气再处理。本发明的FLiNaK熔盐对哈氏N合金、GH3535、SUS316Ti合金具有良好的材料相容性。

Description

一种FLiNaK熔盐及其制备方法、反应器和制备装置

技术领域

本发明涉及一种FLiNaK熔盐及其制备方法、反应器和制备装置。

背景技术

LiF、NaF、KF按一定比例(29.3-11.7-59.0wt％)混合熔融后形成一种低共熔FLiNaK共晶盐，熔点458℃。FLiNaK熔盐具有热稳定性好、蒸汽压低、流动性好等特点，可用作核反应堆传热介质，也可用于太阳能光热发电等新能源领域。纯净的FLiNaK熔盐对哈氏N合金、GH3535、SUS316Ti合金等腐蚀性极低，在控制好气氛及熔盐电位的前提下可长期服役。

腐蚀研究表明，FLiNaK熔盐对哈氏N合金、GH3535、SUS316Ti合金等材料的腐蚀性与其纯度直接相关。由市售氟盐原料直接熔融形成的FLiNaK熔盐由于含有较多腐蚀性金属离子、氧化物及硫酸根等杂质，对合金材料具有较强的腐蚀性，不能直接采用，必须予以净化。

然而，目前关于高纯FLiNaK熔盐的制备技术及质量标准在国内外尚属空白。宗国强等在中国专利文献CN103219052A中提到的用氟化氢铵法制备高纯FLiNaK熔盐的方法，虽然可以去除大部分水、氧等腐蚀性杂质离子，但对硫酸根等有害杂质去除效果较差。而且，该方法残留的铵根离子对熔盐腐蚀性影响也比较大，使得最终制得的FLiNaK熔盐难以较好地满足腐蚀性的要求。

因此，如何制备纯度高、杂质含量低、腐蚀性小的FLiNaK熔盐成了本领域的重要研究课题。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服现有的FLiNaK熔盐杂质含量高，腐蚀性较高的缺陷，提供了一种FLiNaK熔盐及其制备方法、反应器和制备装置。本发明的FLiNaK熔盐中氧、硫、氯、硅、镍、铁、钙、钡、镁、铝、铅、铜、铬等元素含量均低于0.01％，各项杂质含量总和不超过0.1％，该纯度的FLiNaK熔盐对哈氏N合金、GH3535以及SUS316Ti合金具有良好的材料相容性。

本发明的发明人在研发过程中发现，FLiNaK熔盐中的水、氧、硫、氯、铁、镍等离子对腐蚀贡献非常大，特别是水、氧、硫三者含量对腐蚀影响巨大，然而现有技术中缺乏对FLiNaK熔盐中水、氧两种关键杂质含量的报道，更缺乏FLiNaK熔盐相关杂质与腐蚀特性间关系的报道。发明人通过大量的实验发现，制备过程中原材料的选择、工艺参数的设定对FLiNaK熔盐的纯度和腐蚀特性均有很大影响，并且惊奇地发现当FLiNaK熔盐中的水氧等关键杂质含量在100ppm以下时，FLiNaK熔盐对哈氏N合金、GH3535、SUS316Ti合金等材料的腐蚀性非常低。然而，采用现有的熔盐包括专利文献CN103219052A采用氟化氢铵法制备得到的FLiNaK熔盐均无法得到氧含量低于100ppm的FLiNaK产品。

最终本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种FLiNaK熔盐，所述FLiNaK熔盐中杂质氧、硫、氯、硅、镍、铁、钙、铝、钡、铬、钴、镉、锰、镁、铜、磷、铅、锌、钒、钛、钼、钨、锆、锶、锡元素的含量均低于0.01％，各杂质元素含量总和不超过0.1％；所述FLiNaK熔盐中LiF、NaF、KF的质量比为29.3:11.7:59.0，任一组分误差不超过±0.3％。

较佳地，所述FLiNaK熔盐的熔点为456～460℃。

其中，所述FLiNaK熔盐中氧元素的含量采用中国专利文献CN104089917A公开的测试方法测试，该测试方法采用LECO RO600型氧分析仪对FLiNaK熔盐中的氧进行分析，具体测试方法如下：在无水氧的惰性气氛手套箱中准确秤取100mg左右的熔盐样品三份，用LECO公司提供的锡囊封装，设定分析功率为2500W，分析结果扣除锡囊空白氧含量数值；测试前采用LECO公司提供的502-257标准钢样对仪器进行校准；测试结果取三次结果平均值。

其中，所述FLiNaK熔盐中硫、氯、硅、镍、铁、钙、铝、钡、铬、钴、镉、锰、镁、铜、磷、铅、锌、钒、钛、钼、钨、锆、锶、锡元素的含量按照GB/T 30902-2014、GB/T 30903-2014及GB/T31197-2014规定的方法进行测试。

其中，所述FLiNaK熔盐的熔点按照ASTM E1269-11标准方法进行测试，该方法采用NETZSCH DSC404F3高温差示扫描量热仪测定，具体测试方法如下：称取10mg左右的FLiNaK熔盐粉末置于石墨样品池中，盖好样品池盖，再将样品转移至DSC的样品室内，在氩气气氛下以10K/min的升温速率由室温升至550℃，根据温度曲线确定熔盐熔点，重复测试三次，取后两次测试结果平均值。

本发明还提供了一种上述FLiNaK熔盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合干燥：将LiF、NaF、KF氟盐混合后，于惰性气氛下干燥，得到混合氟盐；

(2)升温熔融：在惰性气氛中，升温熔融所述混合氟盐，得到混合氟盐熔体；

(3)氢气处理：在500～600℃下，将氢气鼓入混合氟盐熔体中，鼓泡处理8h以上；

(4)氟化氢-氢气处理：在500～550℃下，将体积比为1:(4～9)的氟化氢气体和氢气的混合气(HF-H₂)鼓入混合氟盐熔体中，鼓泡处理36h以上；

(5)氢气再处理：在500～600℃下，将氢气鼓入混合氟盐熔体中，鼓泡处理8h以上，即得；

其中，所述LiF、NaF、KF氟盐的纯度均在99％以上；所述氢气的纯度在99.999％以上；所述氟化氢气体的纯度在99.5％以上；所述惰性气氛使用的气体纯度在99.99％以上。

步骤(1)中，本领域技术人员根据本发明描述及公知常识均知晓LiF、NaF、KF氟盐按质量比29.3:11.7:59.0进行混合，其中，所述混合的质量比可在实验操作的合理误差范围内，例如±0.3％，只要最终能够形成三元共晶的熔盐体系即可。

步骤(1)中，所述干燥的温度可按照本领域常规选择，只要能够达到干燥脱水的目的即可，但干燥温度偏高有可能会导致氟盐水解腐蚀加剧，因此，优选的干燥的温度为300～350℃。所述干燥的处理时间可为本领域常规处理时间，较佳地为4～8小时。

步骤(1)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，一般为氩气和/或氮气气氛。所述惰性气氛的气体较佳地保持流动状态，以便吹扫带出LiF、NaF、KF氟盐中的水分。

步骤(2)中，所述升温的温度可按照本领域常规选择，只要能够使所述混合氟盐完全熔融即可。较佳地，所述升温为升温至480～550℃。

步骤(2)中，所述熔融的处理时间可为本领域常规处理时间，较佳地为4～8小时。

步骤(2)中，为使所述混合氟盐充分熔融，可采用流动的惰性气氛的气体吹扫混合氟盐，并在混合氟盐熔融后鼓入惰性气氛的气体，利用气泡对熔盐进行搅拌，使之充分熔融并进一步脱除水分，其中，惰性气氛的气体鼓入流量可为本领域常规流量，例如500mL/min。

步骤(2)中，所述惰性气氛可为本领域常规使用的惰性气氛，一般为氩气和/或氮气气氛。

步骤(3)中，所述氢气可按照本领域常规流量鼓入，一般以400～600mL/min的流量鼓入，例如500mL/min。

步骤(3)中，所述鼓泡处理的时间较佳地为8～12h。

步骤(4)中，所述氟化氢气体的纯度在99.5％以上，一般可选用电子纯的氟化氢气体。

步骤(4)中，氟化氢气体和氢气的混合气的体积比本领域技术人员知晓可通过控制两者的流量来实现，例如对于体积比为1:9的氟化氢-氢气混合气，氢气的流量可采用450mL/min，氟化氢的流量可采用50mL/min。

步骤(4)中，所述鼓泡处理的时间较佳地为36～48h。

步骤(5)中，所述氢气可按照本领域常规流量鼓入，一般以400～600mL/min的流量鼓入，例如500mL/min。

步骤(5)中，所述鼓泡处理的时间较佳地为8～12h。

本发明中，所述纯度为本领域技术术语，指物料样品中扣除杂质的量后主成分占的量的百分比，一般采用面积归一法测得。

本发明中，所述含量为本领域技术术语，指物料样品中目标成分的质量占物料样品总质量的百分比。

本发明还提供了一种制备FLiNaK熔盐的反应器，所述反应器包括一主体和一设于主体内部的内衬，所述主体上部采用法兰和大盖密封连接，所述大盖上设有一出气管，若干鼓泡管和若干热电偶套管；

所述反应器的主体材料为镍基合金材料；所述反应器的内衬材料为纯镍材料；

所述反应器的高径比为5～8。

其中，所述镍基合金材料较佳地为N06625合金材料，所述纯镍材料较佳地为N02201纯镍材料。

其中，所述反应器的高径比较佳地为6，以便于粉料堆积以及熔融后气液两相充分接触反应。

其中，所述鼓泡管和热电偶套管的根数本领域技术人员可根据实际需求设置。较佳地，所述鼓泡管的根数为2，该2根鼓泡管可分别设置在上盖两侧。较佳地，所述热电偶套管的根数为3，以便更好地监控反应器内的温度。

其中，所述反应器的厚度本领域技术人员可根据反应规模，反应器的承受压力通过本领域常规使用的力学公式计算获得。

本发明中，所述反应器特别适合用于制备本发明所述的FLiNaK熔盐。

本发明还提供了一种FLiNaK熔盐的制备装置，所述制备装置包括依次相连的一供气模块、一所述反应器和一尾气处理模块。

其中，所述供气模块可按照本领域常规设置。所述供气模块的管道较佳地采用316L不锈钢材质。本领域技术人员根据本发明描述及本领域公知常识知晓对于HF气体流经的管道还需安装一加热保温装置。

其中，所述尾气处理模块可按照本领域常规设置。所述尾气处理模块一般包括依次相连的固体吸收瓶和液体吸收瓶，较佳地包括依次相连的固体吸收瓶、缓冲瓶和液体吸收瓶。较佳地，所述固体吸收瓶包括依次相连的NaF固体吸收瓶和CaO固体吸收瓶，所述液体吸收瓶包括依次相连的两级KOH碱液吸收瓶。本领域技术人员均知晓所述尾气在经所述尾气处理模块处理后进行排放或点燃，以排放经处理后的尾气中的氩气，点燃经处理后的尾气中的氢气。

其中，所述尾气处理模块后较佳地还连接一回火防止器。所述回火防止器为本领域常规使用的回火防止器。本领域技术人员均知晓经处理后的尾气在通过回火防止器后再进行排放或点燃。

本发明中，所述制备装置特别适合用于制备本发明所述的FLiNaK熔盐。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的FLiNaK熔盐杂质含量低，硫、氯、硅、镍、铁、钙、铝、钡、铬、钴、镉、锰、镁、铜、磷、铅、锌、钒、钛、钼、钨、锆、锶、锡杂质元素的含量均低于0.01％，且各项杂质含量总和不超过0.1％，熔盐纯度可高达99.9％以上，该纯度的FLiNaK熔盐腐蚀性低，对哈氏N合金、GH3535以及SUS316Ti合金具有良好的材料相容性。

(2)本发明的制备方法通过特定的原材料和工艺参数的配合实现了氧杂质含量在100ppm以下、纯度在99.9％以上的FLiNaK熔盐的制备。

(3)本发明的反应器通过特定选择镍基合金材料为反应器的主体材料，纯镍材料为内衬材料，并合理设计反应器的高径比，可使反应器经受熔盐、HF及水分的侵蚀，保证反应器在高温下的机械强度，确保熔盐-气体两相的气液反应效率。

附图说明

图1为本发明FLiNaK熔盐制备装置的示意图。

图2为本发明FLiNaK熔盐制备反应器的示意图，其中，1为内衬，2为主体，3为出气管，4为鼓泡管，5为热电偶套管，6为法兰，7为大盖。

图3为本发明FLiNaK熔盐制备工艺的流程图。

图4为本发明实施例5(a)和对照组(b)的FLiNaK熔盐对Hastelloy N合金样片的腐蚀测试结果的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用LiF、NaF、KF氟盐原料均为纯度高于99％的试剂级原料；所用氟化氢气体为电子级无水氟化氢，纯度在99.5％以上；所用氢气采用99.999％的纯度规格；所用氩气采用99.99％的纯度规格；用于尾气吸收的NaF固体、CaO固体和KOH碱液采用化学纯试剂。所有原料和试剂皆市售可得。

下述实施例中，FLiNaK熔盐中杂质元素氧的含量采用中国专利文献CN104089917A公开的测试方法测试，该测试方法采用LECO RO600型氧分析仪对FLiNaK熔盐中的氧进行分析，具体测试方法如下：在无水氧的惰性气氛手套箱中准确秤取100mg左右的熔盐样品三份，用LECO公司提供的锡囊封装，设定分析功率为2500Kw，分析结果扣除锡囊空白氧含量数值；测试前采用LECO公司提供的502-257标准钢样对仪器进行校准；测试结果取三次结果平均值。

FLiNaK熔盐中杂质元素硫、氯、硅、镍、铁、钙、铝、钡、铬、钴、镉、锰、镁、铜、磷、铅、锌、钒、钛、钼、钨、锆、锶、锡元素的含量按照GB/T 30902-2014、GB/T 30903-2014及GB/T31197-2014规定的方法进行测试。

FLiNaK熔盐的熔点按照ASTM E1269-11标准方法进行测试，该方法采用NETZSCHDSC404F3高温差示扫描量热仪测定，具体测试方法如下：称取10mg左右的FLiNaK熔盐粉末置于石墨样品池中，盖好样品池盖，再将样品转移至DSC的样品室内，在氩气气氛下以10K/min的升温速率由室温升至550C，根据温度曲线确定熔盐熔点，重复测试三次，取后两次测试结果平均值。

实施例1

一种FLiNaK熔盐的制备装置，其包括依次相连的一供气模块、一反应器和一尾气处理模块，具体可参见附图1的示意图；

其中，供气模块的管道均采用316L不锈钢材质，对于HF气体流经的管道还安装有加热一保温装置，通HF时管道加热保温温度控制在100℃左右；

其中，反应器包括主体2和设于主体2内部的内衬1，主体2上部采用法兰6和大盖7密封连接，大盖7上设有一根出气管3，2根鼓泡管4和3根热电偶套管5，2根鼓泡管分设在大盖7两侧；反应器的主体2采用N06625合金材料；反应器的内衬1采用N02201纯镍材料；反应器的高径比为6，以便于粉料堆积以及熔融后气液两相充分接触反应；具体可参见附图2的示意图；

其中，尾气处理模块包括依次相连的NaF固体吸收瓶、CaO固体吸收瓶、缓冲瓶和两级KOH碱液吸收瓶，所述尾气处理模块后还连接有回火防止器，反应后的尾气经尾气处理模块处理后进行体排放或点燃；具体可参见附图1的示意图。

实施例2

一种FLiNaK熔盐，该FLiNaK熔盐中杂质元素的含量为：氧含量97ppm、硫含量15.7ppm、氯含量23.0ppm、硅含量90.0ppm、镍含量14ppm、铁含量19.1ppm、钙含量21.2ppm、铝含量2.6ppm、钡含量33.4ppm、铬含量8.1ppm、钴含量0.5ppm、镉含量0.1ppm、锰含量1.0ppm、镁含量16.8ppm、铜含量1.2ppm、磷含量9.1ppm、铅含量<0.8ppm、锌含量1.2ppm、钒含量<0.1ppm、钛含量0.9ppm、钼含量<0.1ppm、钨含量<0.8ppm、锆含量0.5ppm、锶含量1.3ppm、锡含量1.0ppm，各杂质元素含量总和不超过0.1％；

该FLiNaK熔盐中LiF、NaF、KF的质量比为29.3:11.7:59.0，任一组分误差不超过±0.3％；该FLiNaK熔盐的熔点为457.2℃。

该FLiNaK熔盐采用实施例1的制备装置制备，制备流程图参见附图3，具体制备方法如下：

(1)混合干燥：分别秤取2360克KF、1172克LiF及468克NaF，均匀混合后置于体积约为5升的反应器中，升温至350℃烘烤4小时，期间用流动氩气吹扫被烘烤氟盐，带出水分，得到混合氟盐；

(2)升温熔融：烘烤结束后继续升温至480℃，将反应器中的混合氟盐熔融，同时继续用流动氩气吹扫，待混合氟盐原料充分熔融后，向熔盐中鼓入氩气，利用气泡对熔盐进行搅拌4小时，使之充分熔融并进一步脱除水分，氩气吹扫或鼓泡流量控制在500mL/min；

(3)氢气处理：将氩气切换为氢气，同时将温度升至550℃，继续对熔盐进行鼓泡处理，流量仍为500mL/min，氢气处理时间为8小时；

(4)氟化氢-氢气处理：保持温度在550℃，将氢气流量调整为450mL/min，同时汇入50mL/min的无水氟化氢气体，采用氟化氢和氢气的混合气对熔盐进行鼓泡处理48小时；

(5)氢气再处理：继续保持温度在500℃，关闭氟化氢气体，采用500mL/min的氢气对熔盐再进行鼓泡处理8小时，即得本发明的FLiNaK熔盐3824克，收率95.6％。

实施例3

一种FLiNaK熔盐，该FLiNaK熔盐中杂质元素的含量为：氧含量95ppm、硫含量14.1ppm、氯含量20.7ppm、硅含量94.3ppm、镍含量7ppm、铁含量8.1ppm、钙含量19.7ppm、铝含量2.5ppm、钡含量32.3ppm、铬含量10.4ppm、钴含量0.6ppm、镉含量0.1ppm、锰含量1.1ppm、镁含量18.3ppm、铜含量1.3ppm、磷含量10.4ppm、铅含量<0.8ppm、锌含量1.8ppm、钒含量<0.1ppm、钛含量0.8ppm、钼含量<0.1ppm、钨含量<0.8ppm、锆含量0.3ppm、锶含量1.4ppm、锡含量0.9ppm，各杂质元素含量总和不超过0.1％；

该FLiNaK熔盐中LiF、NaF、KF的质量比为29.3:11.7:59.0，任一组分误差不超过±0.3％；该FLiNaK熔盐的熔点为456.9℃。

该FLiNaK熔盐采用实施例1的制备装置制备，制备流程图参见附图3，具体制备方法如下：

(1)混合干燥：分别秤取2360克KF、1172克LiF及468克NaF，均匀混合后置于体积约为5升的反应器中，升温至300℃烘烤8小时，期间用流动氩气吹扫被烘烤氟盐，带出水分，得到混合氟盐；

(2)升温熔融：烘烤结束后继续升温至500℃，将反应器中的混合氟盐熔融，同时继续用流动氩气吹扫，待混合氟盐原料充分熔融后，向熔盐中鼓入氩气，利用气泡对熔盐进行搅拌6小时，使之充分熔融并进一步脱除水分，氩气吹扫或鼓泡流量控制在500mL/min；

(3)氢气处理：将氩气切换为氢气，同时将温度升至500℃，继续对熔盐进行鼓泡处理，流量仍为500mL/min，氢气处理时间为12小时；

(4)氟化氢-氢气处理：保持温度在500℃，将氢气流量调整为400mL/min，同时汇入100mL/min的无水氟化氢气体，采用氟化氢和氢气的混合气对熔盐进行鼓泡处理48小时；

(5)氢气再处理：继续保持温度在550℃，关闭氟化氢气体，采用500mL/min的氢气对熔盐再进行鼓泡处理12小时，即得本发明的FLiNaK熔盐3805克，收率95.1％。

实施例4

一种FLiNaK熔盐，该FLiNaK熔盐中杂质元素的含量为：氧含量85ppm、硫含量5.2ppm、氯含量20.8ppm、硅含量48.9ppm、镍含量5ppm、铁含量22.0ppm、钙含量25.6ppm、铝含量2.8ppm、钡含量33.2ppm、铬含量1.5ppm、钴含量1.1ppm、镉含量0.3ppm、锰含量0.9ppm、镁含量13.7ppm、铜含量2.6ppm、磷含量2.9ppm、铅含量<0.8ppm、锌含量0.4ppm、钒含量<0.1ppm、钛含量1.0ppm、钼含量<0.1ppm、钨含量<0.8ppm、锆含量0.5ppm、锶含量2.0ppm、锡含量2.3ppm，各杂质元素含量总和不超过0.1％；

该FLiNaK熔盐中LiF、NaF、KF的质量比为29.3:11.7:59.0，任一组分误差不超过±0.3％；该FLiNaK熔盐的熔点为458.0℃。

该FLiNaK熔盐采用实施例1的制备装置制备，制备流程图参见附图3，具体制备方法如下：

(1)混合干燥：分别秤取2360克KF、1172克LiF及468克NaF，均匀混合后置于体积约为5升的反应器中，升温至350℃烘烤6小时，期间用流动氩气吹扫被烘烤氟盐，带出水分，得到混合氟盐；

(2)升温熔融：烘烤结束后继续升温至530℃，将反应器中的混合氟盐熔融，同时继续用流动氩气吹扫，待混合氟盐原料充分熔融后，向熔盐中鼓入氩气，利用气泡对熔盐进行搅拌5小时，使之充分熔融并进一步脱除水分，氩气吹扫或鼓泡流量控制在500mL/min；

(3)氢气处理：将氩气切换为氢气，同时将温度升至600℃，继续对熔盐进行鼓泡处理，流量仍为500mL/min，氢气处理时间为8小时；

(4)氟化氢-氢气处理：将温度降低至550℃，将氢气流量调整为450mL/min，同时汇入50mL/min的无水氟化氢气体，采用氟化氢和氢气的混合气对熔盐进行鼓泡处理36小时；

(5)氢气再处理：保持温度在550℃，关闭氟化氢气体，采用500mL/min的氢气对熔盐再进行鼓泡处理8小时，即得本发明的FLiNaK熔盐3780克，收率94.5％。

实施例5

一种FLiNaK熔盐，该FLiNaK熔盐中杂质元素的含量为：氧含量99ppm、硫含量11.7ppm、氯含量21.9ppm、硅含量53.2ppm、镍含量8ppm、铁含量14.2ppm、钙含量21.6ppm、铝含量2.5ppm、钡含量32.6ppm、铬含量0.8ppm、钴含量0.6ppm、镉含量0.2ppm、锰含量1.2ppm、镁含量20.8ppm、铜含量0.4ppm、磷含量6.1ppm、铅含量<0.8ppm、锌含量0.6ppm、钒含量<0.1ppm、钛含量0.9ppm、钼含量<0.1ppm、钨含量<0.8ppm、锆含量0.5ppm、锶含量2.5ppm、锡含量1.5ppm，各杂质元素含量总和不超过0.1％；

该FLiNaK熔盐中LiF、NaF、KF的质量比为29.3:11.7:59.0，任一组分误差不超过±0.3％；该FLiNaK熔盐的熔点为458.3℃。

该FLiNaK熔盐采用实施例1的制备装置制备，制备流程图参见附图3，具体制备方法如下：

(1)混合干燥：分别秤取2360克KF、1172克LiF及468克NaF，均匀混合后置于体积约为5升的反应器中，升温至350℃烘烤6小时，期间用流动氩气吹扫被烘烤氟盐，带出水分，得到混合氟盐；

(2)升温熔融：烘烤结束后继续升温至550℃，将反应器中的混合氟盐熔融，同时继续用流动氩气吹扫，待混合氟盐原料充分熔融后，向熔盐中鼓入氩气，利用气泡对熔盐进行搅拌5小时，使之充分熔融并进一步脱除水分，氩气吹扫或鼓泡流量控制在500mL/min；

(3)氢气处理：将氩气切换为氢气，同时将温度升至550℃，继续对熔盐进行鼓泡处理，流量仍为500mL/min，氢气处理时间为8小时；

(4)氟化氢-氢气处理：保持温度在550℃，将氢气流量调整为450mL/min，同时汇入50mL/min的无水氟化氢气体，采用氟化氢和氢气的混合气对熔盐进行鼓泡处理36小时；

(5)氢气再处理：继续保持温度在600℃，关闭氟化氢气体，采用500mL/min的氢气对熔盐再进行鼓泡处理8小时，即得本发明的FLiNaK熔盐3848克，收率96.2％。

效果实施例1

对实施例5的FLiNaK熔盐的腐蚀性能进行评价，并采用由氟化氢铵法制备得到的FLiNaK熔盐作为对照组，对照组FLiNaK熔盐具体参照专利文献CN103219052A实施例1中的方法制备。

具体评价方法如下：

①试验装置：试验容器的坩埚采用双层结构，外层坩埚为不锈钢坩埚，内层坩埚为石墨坩埚；测试前先用高温焙烧除去坩埚内壁和试样固定装置吸附的水分和氧气；

②试样准备：根据GB/T14165和ASTM G31-72的一般要求制备Hastelloy N镍基合金试样，试样的所有表面用水磨砂纸逐级打磨至1500^#；测量试样尺寸，测量精度为0.02mm，至少测量3点，并取其平均值，然后清洗干燥；每次试验平行试样不少于三个；

③试验准备：在惰性气体保护的手套箱中，将试样固定在样品杆上放入内层坩埚，然后加入FLiNaK熔盐，FLiNaK熔盐的加入量以熔化后液体体积可以没过试样为准，之后密封坩埚；

④试验操作：将密封后的坩埚置于高温炉中，升温至700℃，保温400小时，结束后取出试样，然后清洗、干燥、称重，称重重量精确至0.01mg；

⑤用扫面电子显微镜分析试验后试样表面和截面的腐蚀情况，记录局部腐蚀类型、严重程度和腐蚀深度。

实施例5和对照组FLiNaK熔盐的杂质元素含量和腐蚀性能评价结果如下表所示。

由上表可知，本发明实施例5的FLiNaK熔盐的腐蚀性能明显优于对照组，其未见明显点蚀坑，仅在局部出现小的点蚀坑，最大腐蚀深度仅为2μm左右。实施例5FLiNaK熔盐对Hastelloy N合金样片的腐蚀测试结果的SEM照片可参见图4a。实施例2～4的腐蚀性能与实施例5相当。

然而，对照组的FLiNaK熔盐由于杂质含量较高，特别是氧杂质含量高，出现了严重晶间腐蚀，腐蚀深度达22μm，具体可参见图4b对照组FLiNaK熔盐对Hastelloy N合金样片的腐蚀测试结果的SEM照片。

Claims (10)

1.一种FLiNaK熔盐，其特征在于，所述FLiNaK熔盐中杂质氧、硫、氯、硅、镍、铁、钙、铝、钡、铬、钴、镉、锰、镁、铜、磷、铅、锌、钒、钛、钼、钨、锆、锶、锡元素的含量均低于0.01％，各杂质元素含量总和不超过0.1％；所述FLiNaK熔盐中LiF、NaF、KF的质量比为29.3:11.7:59.0，任一组分误差不超过±0.3％。

2.如权利要求1所述的FLiNaK熔盐，其特征在于，所述FLiNaK熔盐的熔点为456～460℃。

3.一种如权利要求1或2所述FLiNaK熔盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合干燥：将LiF、NaF、KF氟盐混合后，于惰性气氛下干燥，得到混合氟盐；

(2)升温熔融：在惰性气氛中，升温熔融所述混合氟盐，得到混合氟盐熔体；

(3)氢气处理：在500～600℃下，将氢气鼓入混合氟盐熔体中，鼓泡处理8h以上；

(4)氟化氢-氢气处理：在500～550℃下，将体积比为1:(4～9)的氟化氢气体和氢气的混合气鼓入混合氟盐熔体中，鼓泡处理36h以上；

(5)氢气再处理：在500～600℃下，将氢气鼓入混合氟盐熔体中，鼓泡处理8h以上，即得；

其中，所述LiF、NaF、KF氟盐的纯度均在99％以上；所述氢气的纯度在99.999％以上；所述氟化氢气体的纯度在99.5％以上；所述惰性气氛使用的气体纯度在99.99％以上。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为300～350℃；

和/或，步骤(1)中，所述干燥的处理时间为4～8小时；

和/或，步骤(1)中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气气氛；

和/或，步骤(1)中，所述惰性气氛的气体呈流动状态。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述升温为升温至480～550℃；

和/或，步骤(2)中，所述熔融的处理时间为4～8小时；

和/或，步骤(2)中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气气氛；

和/或，步骤(2)中，所述惰性气氛的气体呈流动状态。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述鼓泡处理的时间为8～12h；

和/或，步骤(4)中，所述氟化氢气体为电子纯的氟化氢气体；

和/或，步骤(4)中，所述鼓泡处理的时间为36～48h；

和/或，步骤(5)中，所述鼓泡处理的时间为8～12h。

7.一种制备FLiNaK熔盐的反应器，其特征在于，所述反应器包括一主体和一设于主体内部的内衬，所述主体上部采用法兰和大盖密封连接，所述大盖上设有一出气管，若干鼓泡管和若干热电偶套管；所述反应器的主体材料为镍基合金材料；所述反应器的内衬材料为纯镍材料；所述反应器的高径比为5～8。

8.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述镍基合金材料为N06625合金材料，所述纯镍材料为N02201纯镍材料；

和/或，所述反应器的高径比为6；

和/或，所述鼓泡管的根数为2；

和/或，所述热电偶套管的根数为3。

9.一种FLiNaK熔盐的制备装置，其特征在于，所述制备装置包括依次相连的一供气模块、一反应器和一尾气处理模块；所述反应器为如权利要求7或8所述的反应器。

10.如权利要求9所述的制备装置，其特征在于，所述供气模块的管道采用316L不锈钢材质；

和/或，所述尾气处理模块包括依次相连的NaF固体吸收瓶、CaO固体吸收瓶、缓冲瓶和两级KOH碱液吸收瓶；

和/或，所述尾气处理模块后还连接一回火防止器。