CN106362209A - 一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法 - Google Patents

一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，包括如下步骤：根据所要植入部位的人体特征，使用医疗影像数据反求模型进行具有微观结构的个性化多孔植入物设计；将金属氧化物陶瓷球形粉与商用树脂、有机单体、交联剂、稀释剂、光引发剂和分散剂的配置光固化浆料；用光固化增材制造方法制备出初级金属氧化物陶瓷多孔植入物，进行高温烧结去除杂质；通过氯化物熔盐原位还原制造初级多孔金属植入物；利用化学气相沉积的方法在初级多孔金属植入物表面沉积金属涂层。该方法克服了传统多孔植入物制备方法微观结构不可控和直接激光增材制造难度大的不足，且能实现结构纳米化，有望开辟多孔植入物制备的新途径。

Description

一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法
技术领域
本发明涉及一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，该方法属于生物增材制造(3d打印)领域，可应用于生物医疗领域。
背景技术
增材制造在医学领域具有重要的应用，尤其对于制造个性化植入物具有无可比拟的优势，未来具有数百亿的潜在市场。目前，对不锈钢、钛合金和钴基合金多种金属材料进行金属直接成形制造的植入物已经广泛应用于心脏瓣膜支架、血管支架、消化道支架以及骨修复和替代支架及其他支架临床，取得了较好的治疗效果。但是复杂的人体内环境会引起材料腐蚀而导致有毒元素的释放，从而导致金属材料的生物相容性和力学性能降低。此外，目前的多孔植入物不具有可控宏微观一体化结构和纳米化结构：合理的设计宏观和微观的一体化结构能够减少多孔植入物的应力问题，增强其力学性能；纳米结构不仅有利于体内骨细胞的粘附、还能促进骨细胞的再生和分化，提高植入物的生物相容性。增材制造技术能够实现多孔植入物的微观结构的控制制造，电解还原技术能够形成纳米结构。因此，如何解决多孔植入物微观仿生结构不可控及无纳米结构的问题，制备出生物相容性和力学性能俱佳的多孔植入物是其应用于临床的关键问题之一。
传统的多孔金属植入物的制造方法主要包括：有机泡沫浸渍法、造孔剂-粉末烧结法、气相沉积法。但这些工艺可控性差，难以实现对植入物宏观结构的个性化和微观仿生孔隙结构的主动控制，而且无法成形纳米结构，此外工艺制备流程复杂、投资大、生产成本高。
发明内容
为了克服多孔植入物微观仿生结构不可控及不能形成纳米结构等不足，本发明的目的在于提供一种通过金属氧化物陶瓷光固化成形及电解还原制备具有微纳结构的个性化多孔植入物的方法，该方法将增材制造方法、电解还原方法和化学气相沉积方法结合起来，可实现微观结构可控成形，并成形纳米结构利于细胞活动，提高多孔植入物的生物相容性，有望开辟多孔支架制备的新途径，对于促进多孔植入物的临床应用具有重要意义。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于，包括如下的步骤：
1)根据欲植入病变部位组织的生理尺寸、内环境特征以及病变情况使用三维软件设计出具有微观结构的个性化多孔植入物模型，并将模型转化为可直接加工的数据文件；
2)配制浆料，按质量比：金属氧化物陶瓷球形粉20％～80％，商用树脂20％～80％，有机单体1.5％-30％，交联剂0.5％-10％，稀释剂0.5％-10％，光引发剂0.005％～3％，分散剂0.005％～5％，混合均匀得到浆料；
3)将步骤2)制得的浆料使用光固化成形设备制备步骤1)中的植入物模型，制得初级金属氧化物陶瓷多孔植入物；
4)将步骤3)制得的初级金属氧化物陶瓷多孔植入物置入高温真空炉中，对多孔植入物进行高温烧结去除杂质；
5)将步骤4)制得的金属氧化物陶瓷多孔植入物置入氯化物熔盐电解还原设备中，进行原位熔盐电解还原得到初级多孔金属植入物；
6)将步骤5)制得的初级多孔金属植入物置入高温真空炉中，对多孔植入物进行高温烧结，最后利用气相沉积的方法在多孔植入物表面沉积金属涂层，得到多孔金属植入物。
本发明的进一步的改进在于，步骤1)中，根据临床患者病变组织的生理尺寸、内环境特征以及病变情况使用三维软件设计出具有微观结构的个性化多孔植入物模型，微观结构尺寸30-1000μm。
本发明的进一步的改进在于，步骤2)中，金属氧化物陶瓷为难熔金属钽、钛、铌或铍的氧化物陶瓷，其金属氧化物球形粉的球径为10-200μm。
本发明的进一步的改进在于，步骤2)中，有机单体为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、乙烯基硫基和乙烯基氨基中的至少一种；交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；稀释剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯中的至少一种；引发剂为4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二本甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-甲基二本甲酮中的至少一种。
本发明的进一步的改进在于，步骤2)中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙酸基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的中的至少一种。
本发明的进一步的改进在于，步骤2)中，分散剂为六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、油酸酯、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵中的至少一种。
本发明的进一步的改进在于，步骤3)中，光固化成形初级金属氧化物陶瓷多孔植入物时的工艺参数，曝光时间1～100s，层厚0.02～1㎜。
本发明的进一步的改进在于，步骤4)中，所述的烧结工艺参数为：先使升温2℃～30℃/h，从室温升至150℃～400℃，然后保温0.5～5小时；再以2℃～30℃/h升至500℃～800℃，保温0.5～5小时；最后以40℃～200℃/h升至1100℃～1600℃，保温2～5小时；保温后关闭电炉电源，自然降至室温取出。
本发明的进一步的改进在于，步骤5)中，原位熔盐电解还原制备多孔植入物时将4)中制得金属氧化物陶瓷多孔植入物用钼丝穿过作为阴极系统；氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液作为阳极系统；阴极插入装有混合熔盐MgF2-GaF2的石墨坩埚中，保护性气体为氩气、氦气，电解还原温度为500-1500℃，电解时间为0.5-5h。
本发明的进一步的改进在于，步骤6)中，烧结多孔植入物的温度为1150-2500℃，利用气相沉积的方法在多孔植入物支架表面沉积金属涂层，反应温度为500-2000℃，涂层厚度为10-500μm，反应气氛为氢气。
本发明的进一步的改进在于，步骤6)中，得到最终多孔植入物可作为人工心脏瓣膜支架、血管支架、消化道支架以及骨修复和替代支架及其他支架使用。
本创新技术与现有技术相比具有如下优点：
1.本技术将增材制造技术、电解还原技术和化学气相沉积技术相结合，能够实现对多孔植入物微观结构的成形控制。
2.制备的多孔植入物具有个性化的宏观结构和微观孔隙结构，个性化定制更加利于患者治疗。
3.制备的多孔植入物具有纳米结构，利于细胞活动，提高植入物的生物相容性。
具体实施方式
本发明所述一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，包括个性化宏微观一体化设计、光固化成形、熔盐电解还原和化学气相沉积四个环节：
所述制备方法根据欲植入病变部位组织的生理尺寸、内环境特征以及病变情况使用三维软件设计出具有微观结构的个性化多孔植入物模型。
个性化宏微观一体化设计是根据临床患者病变组织的生理尺寸、内环境特征以及病变情况使用三维软件设计出具有微观结构的个性化多孔植入物模型，微观结构尺寸30-1000μm。
所述制备方法需配制浆料，按质量比：金属氧化物陶瓷球形粉20％～80％，商用树脂20％～80％，有机单体1.5％-30％，交联剂0.5％-10％，稀释剂0.5％-10％，光引发剂0.005％～3％，分散剂0.005％～5％，混合均匀得到浆料。
所述配制浆料使用金属氧化物陶瓷为难熔金属钽、钛、铌或铍的氧化物陶瓷，其金属氧化物球形粉的球径为10-200μm。
所述配制浆料使用的有机单体为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、乙烯基硫基和乙烯基氨基中的至少一种；交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；稀释剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯中的至少一种；引发剂为4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二本甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-甲基二本甲酮中的至少一种。
所述配制浆料使用光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙酸基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的中的至少一种。
所述配制浆料使用分散剂为六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、油酸酯、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵中的至少一种。
所述制备方法将制得的浆料使用光固化成形设备制备设计出的植入物模型，制得初级金属氧化物陶瓷多孔植入物。
所述光固化成形初级金属氧化物陶瓷多孔植入物时的工艺参数，曝光时间1～100s，层厚0.02～1㎜。
所述制备方法将制得的初级金属氧化物陶瓷多孔植入物置入高温真空炉中，对多孔植入物进行高温烧结去除杂质。
所述的烧结工艺参数为：先使升温2℃～30℃/h，从室温升至150℃～400℃，然后保温0.5～5小时；再以2℃～30℃/h升至500℃～800℃，保温0.5～5小时；最后以40℃～200℃/h升至1100℃～1600℃，保温2～5小时；保温后关闭电炉电源，自然降至室温取出。
所述制备方法将制得的金属氧化物陶瓷多孔植入物置入氯化物熔盐电解还原设备中，进行原位熔盐电解还原得到初级多孔金属植入。
所述原位熔盐电解还原制备多孔植入物时将金属氧化物陶瓷多孔植入物用钼丝穿过作为阴极系统；氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液作为阳极系统；阴极插入装有混合熔盐MgF2-GaF2的石墨坩埚中，保护性气体为氩气、氦气，电解还原温度为500-1500℃，电解时间为0.5-5h。
所述制备方法将初级多孔金属植入物置入高温真空炉中，高温烧结多孔植入物，最后利用气相沉积的方法在多孔植入物表面沉积金属涂层，得到多孔植入物。
所述烧结多孔植入物的温度为1150-2500℃，利用气相沉积的方法在多孔植入物支架表面沉积金属涂层，反应温度为500-2000℃，涂层厚度为10-500μm，反应气氛为氢气。
所述得到最终多孔植入物可作为人工心脏瓣膜支架、血管支架、消化道支架以及骨修复和替代支架及其他支架使用。
实施例
一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，包括个性化宏微观一体化设计、光固化成形、熔盐电解还原和化学气相增强四个环节：
以Ta2O5通过光固化成形及电解还原制备具有微纳结构的个性化多孔钽植入物为例。首先根据临床患者病变组织的生理尺寸、内环境特征以及病变情况使用三维软件设计出具有微观结构的个性化多孔钽植入物模型。然后配制Ta2O5球形粉与商用树脂、有机单体、交联剂、稀释剂、光引发剂和分散剂的混合浆料，使用光固化成形设备利用配制的混合浆料制备Ta2O5多孔植入物，高温烧结去除杂质。再将Ta2O5多孔植入物置入氯化物熔盐中，进行原位熔盐电解还原得到初级多孔钽植入物。最后将初级多孔钽植入物置入高温真空炉中，对多孔钽植入物进行高温烧结，最后利用气相沉积的方法在多孔钽植入物表面沉积钽涂层，得到多孔钽植入物。制备的多孔钽植入物具有个性化的宏观结构、可控的微观结构且结构纳米化，利于个性化置入。
个性化宏微观一体化设计时，根据临床患者病变组织的生理尺寸、内环境特征以及病变情况使用三维软件设计出具有微观结构的个性化多孔钽植入物模型，根据病患情况确定微观结构尺寸。按质量比将Ta2O5球形粉、商用树脂、有机单体、交联剂、稀释剂、光引发剂和分散剂混合均匀得到浆料。将制得的浆料使用光固化成形设备控制工艺参数曝光时间和层厚，制得Ta2O5多孔植入物，置入高温真空炉中，按照烧结工艺进行升温、保温和降温去除多孔Ta2O5植入物中的杂质。原位电解还原制备多孔钽植入物时将Ta2O5多孔植入物用钼丝穿过作为阴极系统；氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液作为阳极系统；阴极插入装有混合熔盐MgF2-GaF2的石墨坩埚中，控制电解还原温度、电解时间和保护气体。高温烧结电解还原得到的多孔钽植入物，最后利用气相沉积的方法在多孔钽植入物表面沉积钽涂层，控制反应温度、钽涂层厚度和反应气氛。得到最终多孔钽植入物可在欲植入的人体组织内使用。

Claims (10)

1.一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于，包括如下的步骤：
1)根据欲植入病变部位组织的生理尺寸、内环境特征以及病变情况的医学影像数据，通过三维软件逆向建模设计出具有微观结构的个性化多孔植入物模型，并将模型转化为可直接加工的数据文件；
2)配制浆料，按质量比：金属氧化物陶瓷球形粉20％～80％，商用树脂20％～80％，有机单体1.5％-30％，交联剂0.5％-10％，稀释剂0.5％-10％，光引发剂0.005％～3％，分散剂0.005％～5％，混合均匀得到浆料；
3)将步骤2)制得的浆料使用光固化成形设备制备步骤1)中的植入物模型，制得初级金属氧化物陶瓷多孔植入物；
4)将步骤3)制得的初级金属氧化物陶瓷多孔植入物置入高温烧结炉中，对多孔植入物进行高温烧结去除杂质；
5)将步骤4)制得的金属氧化物陶瓷多孔植入物置入氯化物熔盐电解还原设备中，进行原位熔盐电解还原得到初级多孔金属植入物；
6)将步骤5)制得的初级多孔金属植入物置入高温真空炉中，对多孔植入物进行高温烧结，最后利用气相沉积的方法在多孔植入物表面沉积金属涂层，得到多孔金属植入物。
2.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：步骤1)中，根据临床患者病变组织的生理尺寸、内环境特征以及病变情况使用三维软件设计出具有微观结构的个性化多孔植入物模型，微观结构尺寸30-1000μm。
3.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：步骤2)中，金属氧化物陶瓷为难熔金属钽、钛、铌或铍的氧化物陶瓷，其金属氧化物球形粉的球径为10-200μm。
4.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：所述的有机单体为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、乙烯基硫基和乙烯基氨基中的至少一种；交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；稀释剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯中的至少一种；引发剂为4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二本甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-甲基二本甲酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：步骤2)中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙酸基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：步骤2)中，分散剂为六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂、油酸酯、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙三醇、聚丙烯酸铵和柠檬酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：步骤3)中，光固化成形初级金属氧化物陶瓷多孔植入物时的工艺参数，曝光时间1～100s，层厚0.02～1㎜。
8.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：步骤4)中，所述的烧结工艺参数为：先使升温2℃～30℃/h，从室温升至150℃～400℃，然后保温0.5～5小时；再以2℃～30℃/h升至500℃～800℃，保温0.5～5小时；最后以40℃～200℃/h升至1100℃～1600℃，保温2～5小时；保温后关闭电炉电源，自然降至室温取出。
9.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：步骤5)中，原位电解还原制备多孔植入物时将4)中制得金属氧化物陶瓷多孔植入物用钼丝穿过作为阴极系统；氧化钇稳定氧化锆管内的碳饱和铜液作为阳极系统；阴极插入装有混合熔盐MgF2-GaF2的石墨坩埚中，保护性气体为氩气或氦气，电解还原温度为500-1500℃，电解时间为0.5-5h。
10.根据权利要求1所述的一种光固化成形及电解还原制备个性化多孔植入物的方法，其特征在于：步骤6)中，烧结多孔植入物的温度为1150-2500℃，利用气相沉积的方法在多孔植入物支架表面沉积金属涂层，反应温度为500-2000℃，涂层厚度为10-500μm，反应气氛为氢气。
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