CN85100813A - 稀土氧化物的金属热还原 - Google Patents

Abstract

稀土氧化物能够通过一种新颖高效的金属热还原工艺来还原成稀土金属。把稀土氧化物和钠金属一道扩散于适当及熔化的氯化钙中，钠与氯化钙发生反应而形成钙金属，钙金属进而将稀土氧化物还原成稀土金属。所形成的稀土金属在反应器中形成离散层而被分离出来。

Description

该发明采用最新的金属热还原法将稀土氧化物特别是钕氧化物直接还原成稀土金属。这种经济的加工方法尤其适用于钕-铁-硼磁铁原料-钕金属的生产。

背景

最强力的商用永磁铁曾一度以五钴化钐（SmCo₅）烧结粉末为原料。近年来，磁力再强的磁铁也是用轻质稀土元素（最好是钕和镨、铁和硼）合金来制成的。上述合金以及将其加工成磁铁的方法已在美国414936号专利（1982年9月3日归档）、508266号专利（1983年6月24日归档）、544728号专利（1983年10月26日归档）、520170号专利（1983年10月26日归档）和492629号专利（1983年5月9日归档）中作了叙述，其中前三个专利为克劳特氏（Crcat）专利，520170号为李氏专利，492629号为克劳特氏和李氏专利。上述专利权均已转让给美国通用汽车公司。

元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素和原子序数为39的钇均来源于bastnaesite和独居矿砂。利用几种常规的精选法可以从上述矿砂中提取出稀土混合物，提取出来的稀土可以通过洗提和液一液抽提等常规方法加以分离。

分离出来的稀土金属应按较高的纯度（原子百分率不低于95%，这取决于杂质的多寡）把它从氧化物中还原出来并制成永磁铁。这一终端还原工艺在以往看来既复杂成本又高，因而稀土金属的价格十分高昂。

电解还原法和金属热还原法一直被用来还原稀土金属。电解还原法有两种：（1）把浓化于碱浆或碱土盐浆中的无水稀土氯化物分解出来;（2）把溶化于稀土氟盐熔浆中的稀土氟化物分解出来。

上述两种电解方法的缺点是：（1）加工时必须使用价格高昂的消费性电极;（2）必须使用无水氯化物或氟盐来防止稀土氧化盐（如氯氧化钕）的产生;（3）必须在高温（通常高于1000℃）条件下进行操作;（4）电流效率低而使耗电费用增加;（5）产品回收率低（回收率最高只有40%）。（6）稀土氯化物还原时散发出腐蚀性氯气，而还原氟化物时需要小心控制电解温度梯度以便使稀土金属结核固化。该方法的唯一优点，便是只要设置还原金属的提取装置并补充熔盐浆，电解还原作业就可连续进行。

金属热还原法（非电解还原法）也有两种程序：（1）用钙金属还原稀土氟化物（称为钙热还原法）;（2）用氢化钙或钙金属还原一扩散稀土氧化物。金属热还原法的缺点是不能连续操作，而且必须在无氧环境中进行，因而耗能很大。还原-扩散生成的稀土产品呈粉状，使用前须经过水化提纯。两种工艺均分多步进行。金属热还原法的一个优点是，稀土金属从氧化物或氟化物中的还原回收率常常高于90%。

有稀土氟化物或氯化物参与反应时，事先应处理稀土氧化物以产生卤化物。增设这一工艺将会增加稀土金属产品的成本。

随着轻质稀土-铁合金永磁铁的问世，人们对价格低廉、纯度较高的稀土金属的需求量大大增加。然而，现有的稀土化合物还原法无一能够保证大幅度地降低稀土金属的生产成本或提高这种磁铁级金属的回收率。因此，提供一种新颖高效且较为经济的稀土金属提取法乃本发明的宗旨。

提要

通过下述特定的实验操作方法可望获得一定的成效：

设置一电热式或其他供热方式供热至理想温度的反应器，反应器最好用金属或高度惰性且对反应组分无害的耐热材料制成。

将预定数量的稀土氧化物投入盛有熔盐浆（含70%以上重量百分比的氯化钠）的反应器，再加入适量的钠金属以便使相对于稀土氧化物的钙金属在化学计量上产生余量，上述反应式如下：

尽管钠金属不应与其他成份所带来的未反应水蒸汽相接触，但对反应成份添加的次序要求并不严格。为了制取液态稀土金属和降低还原反应的温度，最好往反应物中添加若干数量的铁或锌等金属，使之与稀土金属形成共晶体合金。

还原反应时，反应器的加热温度高于反应成份的熔点（约675℃）而低于钠金属的汽化温度（参与稀土还原反应时的温度约为900℃）。反应成份熔化后应迅速搅拌，以便使各种成份在反应过程中相应接触。必要时可往熔盐浆中补充氯化钙以便使其重量占氯化钠总重量的70%。如果反应过程中氯化钙的浓度低于70%，稀土金属的回收率将会迅速下降。氯化钙不但起着稀土氧化物还原剂的作用，而且还起着熔剂的作用。

还原反应时，反应器中出现好几种对抗性的化学反应，但稀土氧化物的还原估计通过以下经验反应式来完成。

式中，RE为稀土，n和m为反应成份的克分子数，n与m的关系取决于稀土元素的氧化状况。上述反应所需的金属钙是通过氯化钙与钠金属还原反应生成的。上述混合反应的式子如下：

钕氧化物的还原反应式如下：

还原后钕金属的密度约为7克/厘米³，熔盐浆的密度约为1.9克/厘米³。停止搅拌后，还原的稀土金属形成纯金属层从反应器底部取出。该金属层可在熔化时排出，也可在固化后从熔盐层中分离出来。

由此可见，该工艺在以下几个方面优于传统的还原工艺：（1）所用的温度较低（约700℃），特别是稀土金属与锌或铁形成低熔点合金时，其还原温度更低;（2）使用较为廉价的稀土氧化物、氯化钙和钠金属反应物;（3）不需预先将稀土氧化物转化成氯化物或氟化物，也不需用昂贵的钙金属粉或氢化钙作为还原剂;（4）耗能少，因为该方法不是电解还原法，而且能在700℃和常压条件下很好地实施。该方法既可用于稀土金属的批量性生产，又可用于连续性生产，而且反应过程中的氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl₂）和氧化钙（CaO）的付产物很容易处理。此外，稀土金属可在反应器中形成合金，也可在后来的磁铁生产过程中被制成合金而不必再进行昂贵的纯化处理。

详细说明

通过以下详细说明及图示能较透彻地了解该项发明的目的和优点：

图1所示为适用于稀土氧化物还原成稀土金属的装置。

图2所示为钕氧化物（Nd₂O₃）还原成低熔点钕合金的工艺流程。

图3所示为钕金属从钕氧化物（Nd₂O₃）中还原后的回收率与熔剂熔浆中的氯化钙百分比的函数曲线图。

该发明涉及稀土元素化合物还原成稀土金属的先进方法。稀土金属包括元素周期表中第39号、第57至71号元素，即钇（yt）、钪（Sc）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Hc）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（y_b）、和镥（Lu）。稀土氧化物一般在金属分离过程中生成的有色粉末。本文所谓的“轻质稀土”指的是镧、铈、镨和钕四种元素。

实施该发明时，稀土氧化物往往一被分离就可加以利用，但也可先煅烧以除去氧化物所吸留的多余水份或二氧化碳。在以下实例中，稀土氧化物先在烘箱中1000℃的条件下烘干2小时左右方投入使用。用作熔盐浆的氯化钾和氯化钠属于试剂级并在使用前经受约2小时500℃的烘干。在试验初期，笔者对反应器严加控制，不让水份进入以防止水份与钠产生不良反应。

钕氧化物（Nd₂O₃）在熔盐浆中与氯化钙混和时生成钕氯氧化物，其反应式如下：

这类氯氧化物的产生会在上文提及的电解还原过程中降低稀土金属的回收率，因而电解反应过程中不得有钕氧化物（Nd₂O₃）。然而，本发明能利用钙金属将稀土氧化物和稀土氯氧化物轻易地还原。稀土氯氧化物的形成只有利而无弊，因为这种氯氧化物能浮在还原的稀土金属的表面。但是，稀土氧化物的密度与还原的稀土金属的相仿，因而可能成为杂质遗留下来而使还原的金属无法用作磁铁原料。笔者所还原的稀土金属在极大程度上属无氧金属。

纯钕金属的熔点为1025℃，其他稀土金属的熔点也很高。反应温度可以调至上述熔点温度以制取高产纯金属。但最好在反应物中添加一定量的铁、锌或其他非稀土金属，使之与提取出来的稀土金属形成低熔点合金。譬如，铁能与钕形成低熔点的共晶体（铁的重量百分比为11.5%;合金的熔点约640℃），锌也能跟钕形成低熔点共晶体（锌的重量百分比为11.9%;合金的熔点约630℃）。若在氧化钕还原系统中添加足够的铁，则还原的金属将在640℃左右时熔化。制作磁铁的钕一铁共晶体合金可以直接通过添加铁和硼元素制取，这种磁铁具有最佳的钕铁硼相（Nd₂Fe₁₄B），（见上文所提及的美国专利）。

欲降低所回收的稀土金属的熔点并去除为降低熔点而添加的金属元素，可将沸点远远低于回收的稀土的金属添加到反应器中。譬如，锌的沸点为907℃，而钕的沸点为3150℃。通过简单的蒸馏方法就可轻易地将合金中的低沸点金属分离出来。

用于反应的材料应细心挑选，因为熔化的稀土金属特别是遗留在盐类熔剂环境中的稀土金属具有腐蚀性。衬有钇的氮化铝和氮化硼材料不发生反应且很耐热，因而一般可用作反应器材料。另外也可使用耐热反应器，其制作材料可以是高度惰性的钽（Ta）等，也可以是消耗性但无毒的铁等。铁质容器可用来装盛还原的稀土金属并随后跟稀土熔合成可制磁铁的合金材料。

钙是过去商业上唯一用来还原稀土元素化合物的金属，当时的稀土氧化物只能通过高成本的还原一扩散工艺来还原。用钠金属作为液相稀土氧化物的还原剂将可大幅度降低生产成本。然而，稀土氧化物的化学特性比钠氧化物的稳定，即稀土氧化物一钠金属还原反应的自由能为正能。

笔者在该发明的基础上提出了一种利用钠金属来还原稀土氧化物的新方法。采用该方法时要用钠金属来还原氯化钙（一种较廉价的化合物），其反应式如下：

钙金属一旦生成，应使之跟稀土氧化物相接触以实现以下反应：

若不考虑中间生成物，整个反应式可列如下：

上述反应的自由能在反应成份呈液态的各种温度条件下均为负能。除非反应器不加压，则应将温度控制在910℃以下以防止钠金属沸溢出来。最好在常压条件下进行作业以省去复杂的加压装置。

最佳的工作温度在650℃-800℃之间，在上述温度条件下，钠金属损耗不太大，反应器磨损也不太严重。上述温度范围适合于钕氧化物向钕金属的还原，因为钕-铁和钕-锌低熔点合金的熔点低于700℃。此外，在700℃左右时，钙金属在熔盐浆中的可溶度约为1.3克分子百分数。该可溶度是以使稀土氧化物迅速还原成金属。高温操作并非不可，但温度较低时利多于弊。

欲使还原的稀土金属与熔剂很好分离，反应温度应高于还原金属的熔点或高于稀土合金或与其他金属同时还原的稀土金属的熔点。这种密度较大的稀土金属和合金沉淀后可从反应器底部取出。反应器中的还原稀土金属或在熔化时排出，或在固化后取出。表1所列为本发明在25℃条件下使用的稀土元素和化合物的分子量、密度、熔点和沸点。

表1

元素    分子量    密度    熔点（℃）    沸点（℃）

钕    144.24    7.004    1024    3300

氧化物（Nd₂O₃） 336.48 7.28 1900 -

氯氧化物^b（NdOCl） 195.69 5.50

钙    40.08    1.55    850    1494

氧化物    56.08    3.25    2927    3500

钠    22.99    0.968    97.82    881

铁    55.85    7.86    1537    2872

锌    65.37    7.14    419.6    911

氯化钙    110.99    2.15    772    1940

氯化钠    58.45    2.164    801    1465

55重量份氯化钙- 1.903^※

45重量份氯化钠

氯化钠 1.596^※

氯化钙 2.104^※

b-计算值

※-开氏1000°时的数值。

图1所示为适用于该发明的装置，本文所列举的几项试验正是通过这种装置来实施的。

所有的试验均在炉膛（2）中进行，炉膛的内径为12.7厘米，深54.6厘米。炉膛安装于干燥箱台面（4）上，台面用螺栓（6）固紧。试验时，干燥箱中充有氦气，其中氧（O₂）、氮（N₂）和水份（H₂O）的含量均控制在1ppm以下。

熔炉由三段管状合瓣式电热器（8、10、12）供热。炉膛的内径为13.3厘米，总长度为45.7厘米。炉的外壁和底部均包有耐热绝缘物（14）。炉膛（20）外壁（16）的纵向几个位置上装有热电偶（15）。装在中心位置上的热电偶与正比例区温度控制器（未描出）相互配合以自动控制中心合瓣式加热器（10）。其余三个热电偶由数字式温度显示系统监控，上部和底部合瓣式加热器（8、12）则由人工调整变压器来控制以均衡整个炉膛中的温度。

还原反应在反应器（22）中进行，反应器套装于不锈钢坩埚（18）中，坩埚（外径为10.2厘米，深度为12.7厘米，壁厚为0.15厘米）。套装于不锈钢炉膛（20）中，若不在试验中另加说明，反应器（22）均用钽金属制成。

钽搅拌器（24）在还原过程中用来搅拌金属熔料。搅拌器的轴杆长48.32厘米，轴杆上焊有一片搅拌叶片（26）。搅拌器由最高转速为700转/分的100瓦变速马达（28）驱动。马达安装于支座（30）上，因而搅拌叶片在反应器中的深度可以调整。搅拌器轴杆的颈部装有轴套（32），轴套被固定于环形支座（34）中。支座由颈圈（35）夹紧，炉膛（20）则由螺栓（37）固紧于颈圈上。

冷水蛇管（36）靠近炉膛（20）上部安装以加速挥发性反应成份的冷凝并防止其脱逸。锥形不锈钢挡流片（38）用来回流蒸汽和防止钠和钙脱逸。回流的产物通过最下边的挡流片（42）上的管道滴落。

熔炉中的成份若停止搅拌，则将相互分离成层状，分离时稀土合金层（43）位于底层，稀土氯氧化物、氯化钙或氯化钠熔盐层（44）位于合金层上面，未反应的钠和钙金属层（45）则位于最上层。

图2是根据本发明的原理理想化了的钕氧化物（Nd₂O₃）还原成钕金属的反应流程图。在上述流程中，钕氧化物（Nd₂O₃）按适当的比例与氯化钙和氯化钠一道进入反应器，此外还添加钠和/或钙以及适量的铁或锌等共晶体性金属以制成近似的共晶体钕合金。还原反应时，迅速搅拌熔盐浆1小时，搅拌速度约为300转/分，提取还原金属时，缓缓搅拌1小时，速度约为60转/分，温度约为700℃。反应器的上部最好充入一层惰气（如氦）。钕氧化物（Nd₂O₃）被外加的钙金属或被钠-氯化钙反应生成的钙金属充分还原后，以60转/分左右的速度缓缓搅动熔盐浆，以便使稀土金属沉淀。停止搅拌后，熔解成份停置于适当的高温环境中，从而使反应器中的各种熔盐浆形成层状。还原的钕共晶体合金因密度最大而沉积于反应器的底部，其余的熔盐和未反应的钙和钠金属则沉积于钕合金上面，这类成份在固化后和反应器冷却后很容易与钕合金分离。由此，制取的钕合金可跟添加的元素形成合金而产生永磁铁成份。上述磁铁合金可以熔解-旋制成磁铁，也可磨成粉状，进而冶炼成磁铁。

试验实例1

最初从氧化物中提取的产物为小批量（约200克）稀土金属，因而所需的终端产品先在反应器的底部形成少许合金，由此产生的坯料已足以提供有意义的数据。但是，还原反应不一定要使用这类“籽晶”层。

笔者曾把265克纯度为99%的钕金属块和35克纯度为99.9%的锌金属投入反应器而制成300克（43厘米³）近似的共晶体合金。反应器套进干燥箱台面上炉膛后被加热至800℃而使其中的钕和锌形成合金。

将熔炉的温度降低到700℃左右后，把93克（1.6克分子，58厘米³）氯化钠、835克（7.5克分子，398厘米³）氯化钙和117克（0.35克分子，16厘米³）钕氧化物（Nd₂O₃）添加到坩埚中。在这情况下，上述反应物生成100克左右的钕金属，回收率为100%。上述配比使熔盐浆中氯化钙的重量份达到90%，氯化钠的重量份则为10%。将71.8克（3.1克分子）钠金属加入坩埚后，加300转/分的转速搅拌30分钟。

搅拌完毕后，另外加入260克（2.4克分子）氯化钙、142.8克，6.2克分子）都能与氯化钙发生反应，则通过下列反应式可制成3.1克分子钙金属。

反应器中钕氧化物（Nd₂O₃）的总量为232克，即0.7克分子。由于将1克分子氧化物（Nd₂O₃）还原成2克分子钕金属需要3克分子钙金属，因而还原0.7克分子的钕氧化物（Nd₂O₃）理论上只需2.1克分子钙。不过，钙在反应器中的添加量最好超过原本所需量。

搅拌2小时后，小心地取出搅拌器并将坩埚放在干燥箱台面上冷却。多余的钠和钙金属在其他成份上面形成熔潭。坩埚中的熔盐浆固化时，底层形成一层纯净的钕-锌共晶体合金，随后也可以将合金层与其上面的熔盐层分离开来。化学分析结果表明，钕在合金层中的含量为181.83克，按200克这一理论回收量算，其回收率为90.5%。锌是用真空蒸馏法来分离的。

试验实例2

将265克纯度为99%的钕金属块和50克纯度为99.9%的锌金属投入钽质坩埚而制成315克近似的共晶体合金。坩埚套进炉膛后被加热到800℃以制取钕-锌合金。

熔炉的温度被降低到720℃左右时，加进150克氯化钠和350克氯化钙，使熔盐浆中氯化钙的重量份变为70%，随后加进234克（0.7克分子）钕氧化物（Nd₂O₃）。将104克（2.6克分子）钙金属加进坩埚并以300转/分的速度搅拌2小时，尔后以60转/分的速度继续搅拌1小时。毕后，取出坩埚，将其置于干燥箱台面上冷却。

从炉底收集到的钕-锌合金经蒸馏可获得189克纯度超过99%的钕金属。钕金属的回收率为94%。

在该实例中，钠金属还原物被当作钠的替代物添加到熔盐浆中。尽管钙比钠贵重一些，但钙有时是上乘的还原剂，因为钠往往较难处理。

试验实例3

将350克纯度为99%的钕金属块和64克电解铁投入壁厚为6厘米的低碳钢反应器中炼成414克近似的共晶体合金。钢质反应器套进炉膛后被加热到800℃而将其中的钕和铁熔成合金。

把熔炉的温度降低到720℃左右后，加进300克氯化钠和700克氯化钙而使熔盐浆中的氯化钙的重量份变为70%，再加进117克（0.35克分子）钕氧化物（Nd₂O₃），随后加进46克（1.15克分子）钙金属和10.8克（0.47克分子）钠金属并以300转/分的速度搅拌135分钟。搅拌完毕后，再加进117克（0.35克分子）钕氧化物（Nd₂O₃）、46克（1.15克分子）钙金属和10.8克（0.47克分子）钠金属并以300转/分的速度搅拌114分钟，继而改用60转/分的速度搅拌1小时。最后将熔炉中的坩埚取出并放在台面上冷却。熔盐层的上面将形成一层钙一钠金属熔料层。

回收的钕-铁合金为594克，纯度为97%。这种合金一回收就可直接与添加的铁和硼熔成理想的钕一铁一硼永磁铁合金材料。

试验实例4

表2列出了钙金属还原234克钕氧化物（Nd₂O₃）时所用的各种试验成份的数量，试验方法与实例2的相同，所不同的是先以300转/分的速度将反应物搅拌4小时，再以60转/分的速度搅拌1小时。

表2

样品    氯化钙    氯化钠    总熔盐    钙    钠    共晶体中的    提取是    回收率

（重量    （重量

编号    百分比）    百分比）    （克）    （克）    （克）    （重量百分比）（克）    （％）

1^※65.5 34.5 740 66.7 - 88.9 65.2 65.2

2    90    10    786    91.7    -    88.2    170.5    85.3

3    90    10    1178    104.2    -    90.2    195.7    97.8

4    75    25    1116    91.7    20.5    89.7    194.9    97.5

5    60    40    1066    91.7    20.8    88.2    99.1    49.5

6    70    30    1098    91.6    20.8    89.2    192.2    96.1

※117克 氧化物（Nd₂O₃）。

氯化钙和氯化钠在熔盐浆中的重量百分率分别为60%和40%时，钕金属的回收率只有49.5%。重量百分率分别为65.5%和34.5%时，回收率提高到65.2%。氯化钙的重量为分率为70%或高于70%时，钕的回收率都大于85%而且常常超过95%。从图3可以看出，相对于钕氧化物的钕金属的回收率与氯化钠-氯化钙双组份起始熔盐浆中的氯化钙的重量百分比呈函数关系。笔者从表2和图3中发现，欲使钕金属的回收率高，必须使氯化钙的重量份保持在氯化钙和氯化钠熔浆总重量的70%以上。此外，熔盐与稀土氧化物的容量比率不应低于2∶1以提供足够的熔剂来扩散稀土氧化物。笔者业已发现，随着熔盐浆与稀土氧化物容量比率的增大，搅拌速度可以降低，以便在特定的时间内获得同样的回收率。含有氯化钙的熔盐浆乃本发明的精髓。

曾将几个样品混合起来使用，及将锌金属通过真空蒸馏来去除。分析结果表明，回收的稀土合金的纯度高于99%，其中铝的含量为0.4%，硅的含量为0.1%，钙的含量为0.01，此外还有微量的锌、镁和铁杂质。由此制取的钕合金与电解铁和铁硼合金一道进入真空炉而熔化成合金，其中各种标称成份的含量分别为：钕15%，硼5%，铁80%。这类合金按美国414936号专利所介绍的方法熔解旋制成极细的晶带，其淬火状态的矫顽磁力约为10兆高斯奥特。

尽管该发明主要涉及钕氧化物的还原问题，但这种技术同样适用于其他单质或复合稀土氧化物的还原，理由是氧化钙比其他任何稀土氧化物都要稳定。固然精于此业的人在过去也许能测定出稀土氧化物和氧化钙的相对自由能，但在该发明问世之前，无人晓得稀土氧化物竟能在液相条件下被钙金属通过非电解手段来还原。铁和钴等过渡金属的氧化物在必要时可以通过该工艺与稀土氧化物同时还原。

总括来说，笔者已发明了一种新颖、高效和耗资较少的稀土氧化物还原法。采用该方法时，必须制备以氯化钙为基质的熔盐浆，稀土氧化物在其中受到搅拌，从而使钠和/或钙金属在化学计量上产生余量。停止搅拌后，熔盐浆中的组分沉积成离散层，这种离散层在冷却和固化后能互相分离。另一种方法是从反应器的底部排出还原的稀土金属液。金属液排出后，可给反应器重新加料以进行连续性生产。

虽则笔者已就该发明的实施问题作了具体的说明，但有经验的人以可以轻易运用其他形式的工艺。

Claims (17)

1、通过金属热还原法在浆盐浆中将稀土氧化物还原成稀土金属，其反应式如下：

式中，RE表示一种或数种稀土元素，n和m为数字，其相对值决定于稀土的氧化状况。

2、通过金属热还原法在熔盐浆中将钕氧化物还原成钕金属，其反应式如下：

3、通过非电解还原法将稀土氧化物还原成稀土金属的具体方法如下：将含有氯化钙的熔剂熔成盐浆;把预定数量的稀土氧化物添加到上述熔盐浆上，再将一定量的钠添加到上述熔盐浆中。钠的添加量应足以使钙金属在化学计量上产生余量，这要视其中的稀土氧化物的数量而定。上述反应式如下：

此外，应使上述熔盐浆保持熔融状态并加以搅拌，以便让钙金属将稀土氧化物还原成稀土金属。

4、通过非电解还原法将钕氧化物还原成钕金属的方法如下：将含有氯化钙的熔剂熔成盐浆;把预定数量的钕氧化物添加到上述熔盐浆上，再加进一定量的钠。钠的添加量应足以使钙金属在化学计量上产生余量，这要视熔盐浆中稀土氧化物的数量而定。上述反应式如下：

此外，应使上述熔盐浆保持熔融状态并加以搅拌，以便让钙金属将钕氧化物还原成钕金属。

5、通过非电解还原法将稀土氧化物还原成稀土金属的另一方法如下：将含有70%以上重量百分比的氯化钙的熔剂熔成盐浆;把预定数量的稀土氧化物添加到上述熔盐浆中，再加入一定量的钠。钠的添加量应足以使钙金属在化学计量上产生余量，这些视熔盐浆中稀土氧化物的数量而定。上述反应的式子如下：

使上述熔盐浆处于熔融状态并加以搅拌，以便让钙金属把稀土氧化物还原成稀土金属，然后停止搅拌，使稀土金属形成离散的金属层。

6、第5款还原方法中的稀土氧化物系指一种或数种稀土氧化物，这类氧化物为镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物和钕氧化物。

7、将钕氧化物（Nd₂O₃）还原成钕金属的另一方法如下：把含有70%以上重量百分比的氯化钙及其平衡物氯化钠熔成盐浆;将一定量的钕氧化物（Nd₂O₃）添加到熔盐浆中，其容量不到熔盐浆容量的50%;把一定量的钠金属添加到熔盐浆中，其添加量应足以使钕金属在化学计量上产生余量，这要视其中的钕氧化物的数量而定。上述反应的式子如下：

使上述熔盐浆的温度高于熔盐的熔点而低于钠金属的沸点;搅拌上述熔盐，使各种成份相互混和，继续搅拌至钕氧化物（Nd₂O₃）大部份还原成钕金属为止;然后停止搅拌并使反应成份处于熔融状态，以便在其中形成不含钕氧化物杂质的离散形还原稀土金属层。

8、将一种或数种稀土氧化物还原成稀有金属的方法如下：先将氯化钙和氧化钠熔成盐浆，两种熔剂应适当配比，以便使稀土金属的回收率至少达到90%;把一定量的稀土氧化物加进上述熔盐浆，其添加量要低于熔盐浆容量的25%;随后往熔盐浆中添加一定量的稀土氧化物加进上述熔盐浆，其添加量要低于熔盐浆容量的25%;随后往熔盐浆中添加一定量的钠金属，其添加量应足以使钙金属在化学计量上产生余量，这要视熔盐浆中稀土氧化物的数量而定。上述反应的式子如下：

使上述熔盐浆的温度高于熔剂的熔点而又低于熔盐浆中的钠金属的沸点;搅拌上述盐浆，使其中的各种成份相互混和;继续搅拌至大部份稀土氧化物都已还原成金属为止;然后停止搅拌并使熔盐浆处于熔融状态，以便使之形成离散的稀土金属层。

9、使一种或数种稀土元素与铁形成合金的方法如下：将不低于70%重量份的氯化钙和5-10%重量份的氯化钠熔成盐浆;把预定数量的稀土氧化物添加到上述熔盐浆中，再加进一定量的钠。钠的添加量应足以使钙金属在化学计量上产生余量，这要视熔盐浆中稀土氧化物的数量而定。上述反应的式子如下：

此外应使上述熔盐浆处于熔融状态并加以搅拌，以让钙金属将稀土氧化物还原成稀土金属;将一定量的铁添加到上述熔盐浆中，其添加量应足以形成熔点远远低于稀土金属熔点的铁-稀土合金;然后停止搅拌，让铁-稀土合金沉积成离散层。

10、第9款方法中的稀土氧化物系指镧氧化物、

氧化物和镨氧化物中的某一种或数种。

11、第9款中的稀土氧化物系指钕氧化物。

12、使一种或数种稀土元素与锌形成合金的方法如下：将70%以上重量百分比的氯化钙和3-30%重量百分比的氯化钠熔成盐浆;把预定数量的稀土氧化物添加到上述熔盐浆中，再加入一定量的钠。钠的添加量应足以使钙金属在化学计量上产生余量，这要视熔盐浆中稀土氧化物的数量而定。上述反应的式子如下：

此外，应使上述熔盐浆处于熔融状态并加以搅拌，以便让钙金属将稀土氧化物还原成稀土金属;将一定量的锌添加到上述熔盐浆中，其添加量应足以形成熔点远远低于稀土金属熔点的合金;然后停止搅拌，使锌-稀土合金沉积成离散层。

13、第12款方法中的稀土氧化物系指镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物和钕氧化物中的某一种或数种。

14、第12款中的稀土氧化物系指钕氧化物。

15、使一种或数种稀土元素与一种或数种非稀土金属形成低熔点合金的方法如下：将70%以上重量份的氯化钙和0-30%重量份的氯化钠熔成盐浆;把预定数量的稀土氧化物添加到上述熔盐浆中，另外加进一定量的钠。钠的强加量应足以使钙金属在化学计量上产生余量，这要视熔盐浆中稀土氧化物的数量而定。上述反应的式子如下：

此外应使上述熔盐浆处于熔融状态并加以搅拌，以让钙金属把稀土氧化物还原成稀土金属;将一定数量的非稀土金属添加到上述熔盐浆中，其添加量应足以形成熔点远远低于稀土金属熔点的稀土-非稀土合金;然后停止搅拌，让上述合金沉积成离散层。

16、第15款中的稀土氧化物系指镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物和钕氧化物中的某一种或数种。

17、第15款中的稀土氧化物系指钕氧化物。

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