CN104685078A

CN104685078A - 回收稀土金属

Info

Publication number: CN104685078A
Application number: CN201380051127.XA
Authority: CN
Inventors: 西沙德里.西萨拉曼; L.滕; 斯里达尔.西萨拉曼; M.巴拉蒂
Original assignee: JERNKONTORET
Current assignee: JERNKONTORET
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2015-06-03
Also published as: AU2013303264A1; RU2015105027A; EP2885436A4; JP2015531827A; US20150203979A1; EP2885436A1; WO2014027950A1; CA2881811A1

Abstract

本发明涉及一种从下组中回收至少一种稀土金属(REM)的方法，所述组为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。提供氯化物盐熔体并且使用氯化铝来氯化含REM的源。所述REM可以通过电解，蒸发或湿法冶金方法回收。

Description

回收稀土金属

技术领域

本发明涉及一种用于回收Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的至少一种稀土金属(REM)的方法。

背景技术

当今社会，稀土金属(即Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)越来越重要。因此，寻找从各种资源中提取稀土金属的改进方法的需求增加，例如，从永磁体中，特别是含Nd的磁体，诸如钕铁硼-磁体，从电池中(如含AB5的阴极，其中A是镧，铈，钕和/或镨，B是镍，钴，锰和/或铝)，从薄膜，照明设备和显示器中，从矿石，来自矿石的稀土精矿中提取。

稀有金属可以是金属的形式，但通常是氧化物，例如La₂O₃，CeO₂，Pr₆O₁₁，Nd₂O₃，Sm₂O₃，Eu₂O₃，Gd₂O₃，Tb₄O₇，Dy₂O₃，Ho₂O₃，Er₂O₃，Tm₂O₃，Yb₂O₃，Lu₂O₃，和Y₂O₃。

发明目的

本发明的目的是提供从含有Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu的这些金属中的至少一种的原料中回收至少一种稀土金属的方法。

本发明的另一个目的是从含Nd/Dy的磁体中回收Nd和/或Dy。

发明内容

至少一个上述目的可通过下述方法满足，一种用于回收Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的至少一种稀土类金属(REM)的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供支撑盐熔体的坩埚；

b)提供一种盐熔体，由以下组成(重量％)：

-60-99的氯化物盐的组合物，其由至少两个选自由锂，钠，钾，铷，铯，钫，铍，镁，钙，锶，钡，和镭的氯化物组成的组中的金属氯化物组成，

-1-30的AlCl₃，和

-任选0-10的卤化物，额外的氯化物，硫化物和/或氧化物；

c)在加热之前或之后，向坩埚中提供含REM的源形成盐熔体，所述含REM的源包括选自下组中的至少一种稀土金属：Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu；

d)使作为氯化物供体的所述氯化铝与含REM的源的至少一种稀土金属反应，以形成溶解在所述盐熔体中的至少一种稀土金属氯化物；

e)任选地通过随其消耗而阶段性地或者连续地加入AlCl₃或者通过在所述盐熔体中原位形成AlCl₃来维持AlCl₃水平；

f)回收所述的至少一种REM，优选通过电解所述盐熔体和选择性地电沉积至少一种REM。

从而可以回收下组中的至少一种稀土金属：Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。

所述盐熔体优选在保护气氛下加热，合适的是氩。所述气氛也可以是氮气。此外，氯气也可以混合到所述氮气或氩气中。

盐成分

对于至少两种氯化物盐的给定盐组合，优选的是所述盐的含量在所述盐组合的最低共晶点的±10重量％内，更优选在±5重量％内，最优选在±1重量％内。然而，也可以使用其它含量，只要在电解过程中所述盐组合的液相线温度比操作温度低至少50℃；优选比操作温度低100℃。

优选所述盐组合物包含下组中的至少两种：氯化钠，氯化钾，氯化锂，和氯化钙，优选下组的至少三种：氯化钠，氯化钾，氯化锂，和氯化钙。

在优选的实施方案中，所述至少一种氯化物盐(chloride salt)的组合物包含：按至少一种氯化物盐的重量％计，3-20的氯化钠，30-70的氯化钾，20-60的氯化锂，优选5-15的氯化钠，40-60的氯化钾，30-50的氯化锂，更优选7-12的氯化钠，45-55的氯化钾，35-45的氯化锂。

在一个替代实施方案中，所述至少一种氯化物盐的组合物包含：按至少一种氯化物盐的重量％计，10-50的氯化钠，2-20的氯化钾，50-80的氯化钙；优选25-35的氯化钠，3-10的氯化钾，60-75的氯化钙。

在一个替代实施方案中，所述至少一种氯化物盐的组合物包含：按至少一种氯化物盐的重量％计，5-20的氯化钠，20-40的氯化锂，40-70的氯化钙；优选7-15的氯化钠，25-35的氯化锂，50-60的氯化钙。

在一个替代实施方案中，所述至少一种氯化物盐的组合物包含：按盐组合物的重量％计，35-65的氯化钾，20-50的氯化锂，5-20的氯化钙；优选45-55的氯化钾，30-40的氯化锂，10-15的氯化钙。

熔剂(flux)

所述熔剂是三氯化铝。熔剂可以在形成所述盐熔体之前或之后加入。其可以随着消耗逐步加入。在一种实施方案中，至少一部分至最多全部的三氯化铝通过所述盐熔体中的氯离子与铝阳极反应而原位产生，优选所述铝阳极是在坩埚的底部的铝熔体。

含REM的源

在提供给坩埚之前，所述含REM的源可经过粉碎和/或研磨和/或球磨。粉碎和/或研磨和/或球磨后的含REM的源可以在提供给该坩埚之前造粒。

所述含REM的源可以是，例如：

-永磁体，特别是含Nd和/或Dy的磁体，优选钕铁硼-磁体，其中钕可由镝部分置换。所述磁体可以涂覆有金属锌，镍，镍+镍，铜+镍，镍+铜+镍，金。这些涂层可在电解过程中有选择地电沉积。所述磁体也可以包括其它金属，例如铌和钴。这些金属可以在电解过程中有选择地电沉积。

-电池，优选含有AB5的阴极，其中A是镧，铈，钕和/或镨，而B是镍，钴，锰和/或铝；

-薄膜；

-照明设备和显示器；

-矿物；

-来自矿物的稀土精矿。

稀土氧化物是特别合适的，例如下组的稀土氧化物：La₂O₃，CeO₂，Pr₆O₁₁，Nd₂O₃，Sm₂O₃，Eu₂O₃，Gd₂O₃，Tb₄O₇，Dy₂O₃，Ho₂O₃，Er₂O₃，Tm₂O₃，Yb₂O₃，Lu₂O₃，和Y₂O₃。特别感兴趣的是那些含Dy，Nd，Pm，Sm，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中至少一个的源。目前最感兴趣的回收元素是镝(Dy)和钕(Nd)，因为这些元素可能在永久磁体中具有高的含量。

根据一个优选的实施方式，洋底结节矿不作为含REM的源，因为所述原料通常具有非常低的稀土氧化物含量，还因为它们含有大量的如Mn，Fe及Ni的碱性金属。

溶解

熔剂氯化铝的作用是作为氯化供体溶解稀土金属氧化物和/或稀土金属，而成为在所述盐熔体中稀土金属氯化物。依据哪种稀土氧化物或金属存在于待溶解的所述源中，可以形成下面的氯化物：LaCl₃，CeCl₃，PrCl₃，NdCl₃，SmCl₃，EuCl₃，GdCl₃，TbCl₃，DyCl₃，HoCl₃，ErCl₃，TmCl₃，YbCl₃，LuCl₃，和YCl₃。

当三氯化铝溶解稀土金属氧化物时，铝会形成氧化铝。当三氯化铝溶解稀土金属时，会释放Al金属，其具有高度反应性，并因此可能与所述盐熔体中的其它可还原的氯化物发生反应。

在一个实施方案中，所述溶解步骤d)在所述回收步骤d)之前进行。然而，如下面将要描述的，它们可以在不同的实施例中部分地或完全地重叠，特别是与液体铝阳极的使用相关。为溶解含REM的源，所述盐熔体在高温下通常保持约2至约10小时，优选3-8小时，更优选4-8小时。所述含REM的源的量优选使得“熔剂”/“源中的REM”的重量比为0.1-3，优选0.2-2.0，更优选0.3-1.0，最优选0.4-0.6。温度应低于1000℃，更优选低于900℃。为了达到最佳的经济性，溶解过程中，温度优选为550-700℃，更优选580-650℃。为改善所述盐熔体的粘度，所述盐熔体的温度优选为盐熔体的液相线温度以上至少50℃，更优选盐熔体的液相线温度以上至少100℃。

当溶解钕磁铁磁体(Nd₂Fe₁₄B)时，反应可以是：

Nd+AlCl₃＝Al+NdCl₃

Fe+AlCl₃＝Al+FeCl₃

B+AlCl₃＝Al+BCl₃

形成氯化钕的吉布斯能为负值，而形成FeCl₃和BCl₃的吉布斯能都是正的。因此NdCl₃的形成比FeCl₃和BCl₃更加可行。钕可通过电解和/或蒸发从氯化钕中回收。

回收

为从所述熔体中回收REM资源可以使用各种工艺。用于提取的所述盐熔体可以任选地再循环。优选所述至少一种稀土金属和其它金属可以选择性地从所述盐熔体中电沉积。但是，也可使用金属氯化物的蒸发和冷凝，或者通过湿法冶金方法在水中浸出所述盐相，并提取所述金属为氢氧化物。通过组合两个步骤，该过程可以被设计为连续的。处理后的残留物，如Al₂O₃，可以用于填埋，建筑结构，或作为耐火材料行业的原料。所述盐可以回收和再利用。

在一个优选的实施方案中，通过具有至少一个阳极和至少一个阴极连接到所述盐熔体的电解来回收所述REM。在本实施方案中，所述回收包括电解所述盐熔体以在阴极形成至少一种稀土金属的步骤。优选Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu的组中的至少一个REM选择性地电沉积到至少一个阴极上。

在一个实施方案中，使用常规的阳极(组)和阴极(组)完成所述电解，其进一步描述为“使用常规阳极(组)和阴极(组)的电解”。

在最优选的实施方案中，所述电解包括便于原位形成氯化铝的铝阳极。这进一步描述为“溶解和使用铝阳极电解”。

使用常规阳极(组)和阴极(组)的电解

根据一个实施方式，使用常规的阳极和阴极配置，例如，至少一个阴极和至少一个阳极浸没在盐熔体中。

优选地，两个电极，例如石墨，浸入到所述熔体中和可连接到DC源。MCl₃的理论分解电压为2.5-3V左右，其中M是稀土金属。优选使用2.5-5V电压来电解，更优选3-4V。如果在盐熔体中还有三氯化铝，其可选择性地电沉积或与稀土金属共沉积在阴极上。

所述熔剂三氯化铝可以随氯化铝的消耗，以单批次或多批次加入，当以单批次加入时，优选所述盐混合物的5-30％(重量)，更优选该混合物的5-20％(重量)，最优选7-15％(重量)。由于熔剂在提取过程后难以回收，理想的是不过量添加氯化铝。

因此，最好仔细控制在盐熔体中氯化铝的含量。此外，如“溶解”中列出的，为了在该盐熔体中形成足够的REM-氯化物，优选在所述熔体中有足够量的氯化铝。因此，在一个优选实施方式中，三氯化铝的量被保持在足够的水平。这可以随着消耗通过阶段性地或者连续地添加三氯化铝完成，和/或在盐熔体中原位形成三氯化铝完成。原位形成三氯化铝将在“溶解和使用铝阳极电解”中讨论。盐熔体中氯化铝的含量取决于待处理的材料。对于钕磁铁(Nd₂Fe₁₄B)磁体，考虑上述列出的反应，三氯化铝/钕的比例为2/1。在实施例中使用20％(重量)的AlCl₃。优选的，所述三氯化铝的量控制在±7％，优选在±5％或±3％以内。

电解优选是在容纳有该盐熔体和含有至少一种稀土金属的含REM的源的坩埚内进行，所述至少一种稀土金属选自下组：Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,和Lu。

在电解过程中氯离子被吸引到阳极。使用常规阳极(组)，例如石墨电极(组)时，会形成氯气并从该盐熔体中蒸发。优选回收所述氯气。

优选所述批次熔体被电解2至8小时。在电解中，盐熔体的温度优选低于1000℃，更优选低于900℃。为了达到最佳的经济性，温度优选为550-700℃，更优选为580-650℃的范围内。为改善该盐熔体的粘度，盐熔体的温度优选为所述盐熔体的液相线温度以上至少50℃，更优选盐熔体的液相线温度以上至少100℃。

溶解步骤和电解步骤可以单独地执行，或者它们可以全部或部分重叠进行。

组Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中至少稀土金属和任选的其它溶解金属，可以选择性地电沉积到阴极。沉积一种金属后，所述阴极可以移去和提取沉积在阴极上的金属。为了避免电解中断，可以浸入另外一个“干净”的电极。可替代地，该盐熔体可以具有多个电极，其当前者停用时，一个接一个地被激活为阴极电极。由此，该金属可以选择性地沉积在各个电极。

在回收所述至少一种稀土金属和可能的其它金属后，该盐熔体的氯化物盐可以再循环。处理后的残留物中含有Al₂O₃和例如其他稳定的氧化物如SiO₂，其取决于含REM的源的内容。所述残留物可以例如被用于填埋，建筑结构，或作为耐火材料行业的原料。

溶解和使用铝阳极电解

在一个优选的实施方案中至少一个阳极包括铝，优选在所述坩埚的底部以铝熔体的形式提供。所述铝熔体形成所述阳极或阳极的一部分，例如，通过在铝熔体中浸渍电极，例如石墨电极，和在电解时将其连接到正极。可替代地，所述坩埚至少部分地用与铝熔体接触的导电材料制成，并且在电解过程中连接所述坩埚正极性。由此，所述坩埚和熔融铝用作阳极。当然，电解过程中仍然需要至少一个阴极，例如一个或更多的浸没在盐熔体中的石墨电极(组)。

当使用坩埚底部的铝熔体作为阳极或阳极的一部分时，所述盐熔体和铝被加热到两个均处于液相的温度。为改善该盐熔体的粘度，盐熔体的温度优选为所述盐熔体的液相线温度以上至少50℃，更优选盐熔体的液相线温度以上至少100℃。温度应至少为660℃且不超过1000℃，优选的温度是700-900℃的范围内。

在电解过程中，金属氯化物中的一种或多种金属沉积在阴极上。在该盐熔体和铝熔体之间的接触面上，氯离子与铝反应，从而形成三氯化铝。这意味着，在稳定状态下，所述盐熔体可以相对于所述熔剂三氯化铝全部或部分地自支撑，并且也降低氯气的逸散。即使当使用铝熔体作为阳极或阳极的一部分，也可以形成较少量的氯气。这种气体可以回收。

提供引发氯化物供体以启动盐熔体中的反应。引发氯化物供体可以是氯化铝和/或可电解的至少一种金属氯化物，也就是说，在所述盐熔体和所述铝熔体的接触表面上，使氯离子形成三氯化铝。

在一个实施方案中，所述引发氯化物供体包括与在氯化物盐组合物中提供的金属氯化物相同类型的金属氯化物，例如选自Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,和Ra的氯化物组成的组中的至少一种金属氯化物。

在一个优选的实施方案中，所述引发氯化物供体包括在加热混合物之前加入到所述混合物的氯化铝或加入到盐熔体中的氯化铝，所述添加的氯化铝最大为盐混合物的20重量％，优选1-15重量％，更优选5-10重量％。

当使用铝熔体作为阳极或阳极的一部分时，溶解和电解回收步骤同时进行，优选至少2小时。

随着稀土金属沉积，额外的含REM的源可以是阶段性地或者连续地加入到盐熔体中。例如，所述电解和溶解操作可以例如进行2-8小时；其中沉积在阴极(组)的金属被收集后，所述电解可以重新启动。为了避免电解中断，可以浸入另外一个“干净”的电极。或者，该盐熔体可以具有多个电极，其当前者停用时，一个接一个地被激活为阴极电极。由此，该金属可以选择性地沉积在各个电极。

适当地，电压在2.5-5V的范围内，优选3-4V。稀土金属可与铝共沉积，或者它们可以被选择性地电沉积。

处理后的残留物中可含有Al₂O₃和例如其他稳定的氧化物如SiO₂，其取决于含REM的源的内容物。特别是，如果含REM的源包含REM氧化物，当使REM氧化物氯化时可以形成Al₂O₃。所述残留物可以例如被用于填埋，建筑结构，或作为耐火材料行业的原料。

实施例

在含有LiCl，KCl及NaCl的盐浴中，从钕磁铁中精炼钕。从三元相图中找到三种盐的低共熔组分，并且仔细混合希望量的氯化钠，氯化锂和氯化钾粉末并将该混合物放入干燥器(T＝110℃)中24小时。粉碎钕磁铁(Nd₂Fe₁₄B)，与作为熔剂的氯化铝一起加入到混合物中。三氯化铝/钕的比例为2/1并且三氯化铝/盐的比例为20％(重量)。每次实验之前称量整个混合物。每种材料的质量示于表1。

表1：盐浴中使用的不同组分的量

将该粉末倒入氧化铝坩埚中并将坩埚放入立式炉中。

达到850℃的目标温度的时间为约6小时。然后将石墨电极浸入盐浴中并开始电解。电压首先设定为4，但由于高电流其降低至3.2，以避免恒定电流条件。在该实验中所使用的设备的饱和电流为5。通过固定电压为4，电流增加至4.99(饱和电流)。因此，电压降低至3.2伏。电解在5小时内完成。

实验结束后，观察到阴极上的厚沉积层。沉积层中含有超过40％(重量)的Nd和超过20％(重量)的Al。Fe的量为5％(重量)以下。应当注意的是，基本上所有的铁残留在盐熔体中，虽然三氯化铁的理论分解电压低于1V。从实验可以得出结论，钕可以通过电解从盐熔体中回收。

Claims

1.一种从下组中回收至少一种稀土金属(REM)的方法，所述组为：Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，和Lu，所述方法包括以下步骤：

a)提供支撑盐熔体的坩埚；

b)提供一种盐熔体，由以下组成(重量％)：

-1-30的AlCl₃，和

任选地

-≤10的卤化物，额外的氯化物，硫化物和/或氧化物；

c)在加热形成盐熔体之前或之后，向坩埚中提供至少一种含REM的源，所述含REM的源包括选自下组中的至少一种稀土金属：Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu；

e)通过随其消耗而阶段性地或者连续地加入AlCl₃或者通过在所述盐熔体中原位形成AlCl₃来维持盐熔体中AlCl₃的水平；

2.如权利要求1的方法，其中盐的组合物包含选自下组的至少两种盐：氯化钠，氯化钾，氯化锂，和氯化钙，优选选自下组的至少三种盐：氯化钠，氯化钾，氯化锂和氯化钙。

3.如权利要求1的方法，其中盐的组合物基本上是由以下物质组成：以盐组合物的重量％计，3-20的氯化钠，30-70的氯化钾，20-60的氯化锂，优选5-15的氯化钠，40-60的氯化钾，30-50的氯化锂，更优选7-12的氯化钠，45-55的氯化钾，35-45的氯化锂。

4.如权利要求1的方法，其中盐的组合物基本上是由以下物质组成：以盐组合物的重量％计，10-50的氯化钠，2-20的氯化钾，50-80的氯化钙，优选25-35的氯化钠，3-10的氯化钾，60-75的氯化钙。

5.如权利要求1的方法，其中盐的组合物基本上是由以下物质组成：以盐组合物的重量％计，5-20的氯化钠，20-40的氯化锂，40-70的氯化钙，优选7-15的氯化钠，25-35的氯化锂，50-60的氯化钙。

6.如权利要求1的方法，其中盐的组合物基本上是由以下物质组成：以盐组合物的重量％计，35-65的氯化钾，20-50的氯化锂，5-20的氯化钙，优选45-55的氯化钾，30-40的氯化锂，10-15的氯化钙。

7.如权利要求1-6中任一项的方法，其中所述盐组合物具有低于700℃的液相线温度，优选低于600℃，更优选低于500℃。

8.如权利要求1-7中任一项的方法，其中所述方法包括以下中的至少一项：

-阶段性地或者连续地向所述液相盐熔体中提供所述至少一种含REM的源；

-维持三氯化铝的量在±7％，优选±5％以内。

9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法包括以下中的至少一项：

-从所述熔体中气化金属氯化物并冷凝它们以随后回收冷凝氯化物的金属；

-通过湿法冶金方法，在水中从所述熔体中浸出金属氯化物，并提取金属作为氢氧化物；

-回收所述熔体的氯化物盐；

-回收包括Al₂O₃的处理残余物并优选将其用于填埋场，建筑结构，或作为耐火工业的原料；

-粉碎和/或研磨和/或球磨所述含REM的源，然后将其加入坩埚。

10.如权利要求1-9中任一项的方法，其中所述至少一种REM-源是下述的至少一个：

-永磁体，特别是含钕磁体，最好钕铁硼磁体；

-电池，优选含有AB₅的阴极，其中A是镧，铈，钕和/或镨，而B是镍，钴，锰和/或铝；

-薄膜；

-照明设备和显示器；

-矿物；

-来自矿物的稀土精矿。

11.如权利要求1-10中任一项的方法，其中所述至少一种含REM-源包括至少一种下述稀土金属氧化物：La₂O₃，CeO₂，Pr₆O₁₁，Nd₂O₃，Sm₂O₃，Eu₂O₃，Gd₂O₃，Tb₄O₇，Dy₂O₃，Ho₂O₃，Er₂O₃，Tm₂O₃，Yb₂O₃，Lu₂O₃，和Y₂O₃。

12.如权利要求1-11中任一项的方法，其中提供至少一个阳极和至少一个阴极与盐熔体接触，并且其中回收所述金属包括电解盐熔体，以在至少一个阴极上形成下组中的至少一种REM：Sc，Y，La，Ce，Pr Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，和Lu，优选选择性电沉积下组中的至少一种REM：Sc，Y，La，Ce，Pr Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，和Lu。

13.如权利要求1-12中任一项的方法，其中，所述方法包括以下步骤中的至少一个：

-在坩埚底部提供铝熔体，所述铝熔体形成阳极或阳极的一部分，和

-向盐熔体中提供用于在所述盐熔体中启动反应的引发氯化物供体，所述引发氯化物供体是氯化铝和/或至少一种可电解的金属氯化物，优选所述引发氯化物供体能够在铝熔体和盐熔体之间的接触表面上形成氯化铝。

14.如权利要求13的方法，其中所述引发氯化物供体是与氯化物盐组合物中同类型的金属氯化物。

15.如权利要求13的方法，其中所述引发氯化物供体包括在加热混合物之前加入到所述混合物中的氯化铝或加入到所述盐熔体中的氯化铝，所述添加的氯化铝最大为氯化物盐混合物的20重量％，优选1-15重量％，更优选5-10重量％。

16.如权利要求13-15中任一项的方法，其中所述盐熔体和铝熔体保持高于660℃的温度，优选700℃-1000℃，更优选低于900℃。

17.如权利要求13-16中任一项的方法，其中步骤d)和步骤f)同时进行，优选至少2小时。

18.如权利要求13-17中任一项的方法，其中该方法在稳定状态下部分地或全部地通过在电解过程中形成的氯化铝自支撑。

19.如权利要求1-12中任一项的方法，其中氯化铝形式的熔剂在将混合物加热为盐熔体前加入到所述混合物和/或加入到所述盐熔体，所述氯化铝可以随着氯化铝的消耗单批次或多批次的添加，当单批次加入时，优选该盐混合物的5-30重量％，更优选混合物的5-20重量％，最优选7-15重量％。

20.一种如权利要求19的方法，包括以下的至少一个：

-在步骤e)和g)过程中，保持所述盐熔体在至少500℃和至多900℃的温度，优选保持该盐熔体的温度在550-700℃的范围内，更优选580-650℃；

-在步骤g)中，电解所述熔体约2至8小时，优选3-6小时；

-收集在电解过程中产生的氯气；

-在步骤e)中，所述氯化铝反应约2-10小时，优选3-8小时；

-控制“熔剂”/“源中的REM”的重量比为0.1-3，优选0.2-2.0，更优选0.3-1.0，最优选0.4-0.6。