KR20190035329A - 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 희토류 화합물 또는 불순물이 포함된 희토류 금속으로부터 고밀도 및 고순도의 희토류 금속을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 세부적으로는 용융염 전해법을 이용하여 희토류 화합물 또는 불순물이 포함된 희토류 금속으로부터 고밀도 및 고순도의 희토류 금속을 회수하는 방법에 있어서, 상기 용융염 전해법 수행시 염화물 계열의 공융염 전해질을 사용하고, 액상 금속을 음극으로 사용하는 것을 특징으로 하여 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법 및 이를 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 부식성이 낮고 공정온도를 크게 낮출 수 있는 전해질을 이용함에 따라 기존 방법과 비교하여 공정 및 장치의 안정성을 크게 향상시킬 수 있고, 부가적인 공정이 필요하지 않는 비교적 단순한 형태의 희토류 금속 회수 공정으로서, 기존 방법보다 경제성 및 용이성을 크게 개선할 수 있으며, 희토류 금속을 산업적으로 수요가 높은 고밀도 및 고순도의 형태로 회수할 수 있는 등의 효과가 있다.

Description

희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법 및 장치{RECOVERING METHOD OF RARE EARTH METAL FROM RARE EARTH COMPOUND AND APPARATUS FOR RECOVERING THE SAME}

본 발명은 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

희토류 금속은 발전기 및 차세대 전지를 포함한 첨단 산업에 사용되고 있는 미량원소들로, 지구 지각에 매우 적은 양만이 포함되어 있으며, 현재 희토류 금속의 상당량은 중국에서 공급되고 있으나, 이를 석유처럼 무기화하려는 움직임이 있다. 이에 많은 선진국들이 새로운 자원 공급처를 찾는 노력과 동시에 기존에 사용된 희토류를 다시 회수하여 사용하는 방법의 개발에 많은 관심을 가지고 있다.

희토류는 주기율표 제 3A 족인 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 원자번호 57 에서 71 인 란탄계열의 15 원소를 합친 17 원소의 총칭하는 용어이다. 희토류 금속은 경희토류 금속 원소(Light Rare Earth Element, LREE)인 스칸듐(Sc), 란타눔(La), 세륨(Ce), 프라데오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마리움(Sm), 유로피움(Eu)과 중희토류 금속 원소(Heavy Rare Earth Element, HREE)인 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb), 루테튬(Lu)로 나뉠 수 있다.

희토류 물질은 화학적 성질이 비슷하여 보통의 화학 분석 조작으로는 분리하기 어렵고, 천연으로 서로 섞이어 산출되며 양이 아주 적다. 유럽 위원회(EC: European Commission)는 2010 년 "Critical raw materials for the EU"라는 보고서를 통하여 14 종의 희토류 금속을 수요에 따른 지속적인 시장 공급이 어려운 물질로 분류하였다.

2010 년 미국의 지질환경연구소(USGS: US geological Survey)는 경제적으로 채굴 가능한 희토류 금속의 전 세계적인 매장량을 99,000,000 톤(REO 기준: Rare earth oxide)으로 추산하였다. 이 추정량은 현재 2009년 총 생산량인 124,000 톤에 비하면 적은 매장량은 아니며, 향후 희토류 금속의 채광 및 제련에 대한 기술적인 발전이 이루어지고 수요가 증가할 경우, 추가적으로 채굴이 가능한 양을 약 50,000,000 톤으로 추산하고 있다.

전 세계적으로 희토류 금속의 전체 매장량 중 약 40% 정도는 중국에 매장되어 있는 것으로 추산되고 있으며, 생산량의 경우에는 전 세계적으로 생산되는 희토류 금속의 97%를 중국에서 생산하는 것으로 추산되고 있다.

1972 년 이후로 중국은 독자적으로 희토류 금속의 제련 및 분리 기술을 개발하기 시작하여, 현재는 이 분야에서는 최고의 기술과 노하우를 가지고 있다. 24 개의 채광 회사와 100 여개의 제련회사가 중국에서 운영되고 있다.

중국 정부는 희토류 금속 자원의 보호를 위해서 새로운 규제와 가이드라인을 적용하고 있다. 새로운 정책의 기본적인 틀은 희토류 산업을 국가의 중, 장기 산업발전계획의 중요한 한 부분으로 다루고 있다. 이 정책은 비교적 강력한 희토류 자원의 보호 및 환경오염규제를 포함하고 있다. 2010 년 중국의 기술산업부는 "Entry Criterions for Rare Earth Industry"라는 법안을 발표하였으며, 이 규제에는 제련 및 분리시설의 최소 규모, 장비, 유동 및 고정자산 비율, 환경보호를 위한 시설 가이드라인을 총괄하고 있다. 이 새로운 법안에 의하면, 제련 및 분리 시설은 최소 매년 8,000 톤 이상의 광석을 처리할 수 있어야 하며, bastnaesite만을 대상으로 하는 시설은 매년 5,000 톤 이상의 광석을 처리할 수 있는 시설을 구비하여만 한다. 중국은 자국의 희토류 금속자원 보호 및 시장 가격 조절을 위하여 그 생산량을 조절하고 있다. "2009-2015 년도 희토류 금속산업발전계획"에 따르면 채광할 수 있는 최대 광석량을 매년 13,000-15,000 톤 사이로 설정하고 있으며, 새로운 광산의 개발권 및 채광권을 이 시간에는 불허할 것으로 알려져 있다. 또한, 현재 운영 중인 제련 및 분리 회사에게도 생산효율을 추가적으로 높이도록 하고 있다. 불법적으로 운영 중인 소형 제련 회사를 줄여 일정한 생산능력이 있는 20 여개 정도의 회사만 허가할 방침이다. 중국 이외에서 운영 중인 희토류 금속 관련 회사는 EU와 일본에 집중되어 있으며, 일본계 회사는 주로 희토류 금속을 이용하여 자성합금물질(NdFeB 자성물질)을 생산하고 있으며, 유럽의 몇 개 회사는 희토류 금속을 활용한 촉매생산과 자성합금물질을 제조하고 있다. 그러나 중국계 회사들이 희토류 금속 응용산업도 많은 부분 시장지배를 하고 있다. 현재, 채광 및 제련 부분은 거의 100% 중국의 독점 상황이며, 자성합금물질의 생산의 일부분(20%)만이 중국 이외의 국가에서 이루어지고 있다.

희토류 금속은 자성체 제작, 촉매, 전지, 고효율 발광체를 제작하는데 주로 사용된다. 광택 유리 첨가제로 세륨이 고속회전터빈의 냉각부 제작에도 희토류 금속을 포함한 합금을 사용하고 있는 추세이며, 향후 추가적인 희토류 수요가 있을 것으로 판단된다. 그리고 현재 자성체 제작에 많은 양의 희토류가 사용되고 있으며, 하이브리드 및 전기 자동차, 풍력 터빈 제작에 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 프라데오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd)이 필요하다. 따라서 향후 이 4종의 희토류 금속의 수요는 급격히 증가할 것으로 예상된다. 고효율 발광체 제작에 유로피움(Eu), 사마리움(Sm), 테르븀(Tb), 세륨(Ce), 에르븀(Er) 등이 필요하며, 특히, 유로피움과 테르븀의 공급 부족이 현재 예상되며, 이트륨(Y)과 란타눔(La)도 중국의 희토류 정책 및 신규 희토류 개발 여부에 따라서 공급 부족 가능성이 제기되고 있다. 특히, 란타눔은 고효율 발광체 제작뿐 아니라 석유 정제산업에서 촉매제로 매우 중요하며, 당분간은 이를 대체할 방법을 찾는 것이 어려울 것으로 예상된다.

현재까지 정립된 희토류 금속 관련 소재제조 공정은 희토류 정광에서 출발하여 크게 분리, 금속환원, 정제 등의 공정으로 분류되고, 생산된 제품은 화학적 특성과 사용목적에 따라 혼합희토류화합물, 혼합희토류금속, 정제희토류화합물, 정제희토류금속 등으로 구분된다. 희토류 금속의 제련은 광석에서부터 파분쇄 후 선별과정을 거쳐 정광을 만들고, 정광 중의 희토류 성분을 추출하여 성분별로 분리하는 분리정제공정을 거쳐 희토류산화물이나 염화물과 같은 희토류화합물을 제조한 다음 희토류화합물에서 금속을 추출해내는 금속환원과정을 거친다.

희토류화합물을 금속형태로 제련하는 방법은 크게 금속열환원법과 용융염전해법으로 분류할 수 있다. 금속열환원법은 환원제나 조업방법에 따라 몇 가지 방법으로 나뉘지만, 기본적인 원리는 희토류 산화물 또는 불화물을 Ca과 같은 금속환원제와 혼합하여 1000℃ 이상의 고온에서 환원시키는 것이다. 용융염전해법은 850 ∼ 950℃ 이상의 온도하에 NaCl과 CaCl₂ 등의 혼합 용융염 내에서 회토류화합물을 전기분해하여 음극에서 전해 희토류금속을 회수하는 방법으로서 미시메탈의 경우 대부분 이러한 용융염전해법으로 생산하고 있다.

이상과 같이 희토류화합물을 금속형태로 제련하여 회수하는 기존의 방법들은 850 ℃이상의 고온의 온도조건에서 수행되며, 이러한 고온의 조건에서 공정이 진행되기 때문에 장기 운전할 경우 장치의 건전성이 낮아지는 단점을 가지게 된다. 특히 용융염을 이용하는 공정의 경우 운전온도가 높을수록 장치의 부식이 증가될 수 있기 때문에 가능한 운전온도가 낮은 조건에서 수행되는 것이 장치의 재질 선택의 폭과 사용연한을 늘릴 수 있는 큰 요소가 된다. 또한, 금속열환법의 경우에는 장치의 부식성이 높은 불화물의 사용, 취급이 용이하지 않은 Ca 금속의 사용, 공정 후 CaF₂와 같은 불순물이 농축되는 등의 문제점을 가지고 있고, 용융염전해법의 경우는 금속음극으로 철을 사용함에 따른 미시메탈과 철의 합금이 발생되어 고순도의 희토류금속을 얻을 수 없다는 문제점을 가지고 있으며, 이를 해결하기 위해서는 고가의 음극(Mo, Ta)을 사용해야 한다는 단점을 보유하고 있다.

구체적으로 미국 등록특허 제8,282,703호는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법에 관한 발명으로, 구체적으로는 용융염 전해법을 이용하여 희토류 화합물을 환원하여 희토류 금속을 회수하고 있다. 그러나 상기 기술은 백금, 금, 구리, 카드뮴, 알루미늄과 같은 금속 음극을 사용함에 따라 고순도 및 고밀도의 희토류 금속을 회수할 수 없는 문제점이 있다.

다음으로, 이태혁, 이종현, "희소금속 제련 및 재활용을 위한 용융염 공정" 세라미스트, 제18권, 제3호, 2015년 9월에는 희토류 금속을 포함한 희소금속을 제련하기 위한 용융염 공정에 대한 기술이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서도 전해환원을 위하여 금속 전극, 구체적으로는 용융염과의 반응성이 없는 금속을 사용하고 있어, 고순도 및 고밀도의 희토류 금속을 회수할 수 없는 문제점이 있다.

이에 본 발명의 발명자들은 낮은 온도에서 공정을 수행할 수 있고, 고밀도 및 고순도로 희토류 금속을 회수할 수 있는 방법 및 장치를 연구하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.

이를 위하여 본 발명은

용융염 전해법을 이용하여 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법에 있어서, 상기 용융염 전해법 수행시 염화물 계열의 공융염 전해질을 사용하고, 액상 금속을 음극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법 및

용융된 염화물 계열의 공융염 전해질과 용융된 희토류 화합물을 수용하여 용융염 전해가 수행되는 반응기; 상기 반응기 내부에 배치되고, 액상 금속 음극을 수용하는 액상 금속 음극 수용기; 상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 내부에 위치하는 작업전극; 상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 외부에 위치하는 상대전극; 및 상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 외부에 위치하는 기준전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 회수장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 부식성이 낮은 전해질을 이용하고, 기존 방법 대비 공정 온도를 크게 감소시켜 공정의 안정성을 향상시킬 수 있고, 희토류 금속의 회수 공정을 크게 단순화하여 공정의 경제성 및 용이성을 크게 개선할 수 있는 장점이 있다. 또한, 공정상 고밀도 및 고순도의 희토류 금속을 회수할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 회수방법의 공정도이고,
도 2는 본 발명에 따른 회수장치의 일 구체예를 나타내는 개략도이고,
도 3은 본 발명에 따른 회수장치의 다른 일 구체예를 나타내는 개략도이다.

본 발명은 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명은

용융염 전해법을 이용하여 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법에 있어서,

상기 용융염 전해법 수행시 염화물 계열의 공융염 전해질을 사용하고,

액상 금속을 음극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명의 희토류 금속을 회수하는 방법을 각 구성별로 상세히 설명한다.

본 발명의 희토류 금속을 회수하는 방법은 용융염 전해법을 이용하여 희토류 화합물을 환원시켜 희토류 금속을 회수하는 방법으로, 기존의 용융염 전해법의 경우 850 ℃ 이상의 고온 공정에 따라 장치 건전성이 떨어지는 문제점이 있고, 고체 금속 음극을 사용함에 따라 첫째, 음극과 환원된 희토류 금속간 합금이 형성되어, 고순도의 희토류 금속을 회수할 수 없게 되고, 이를 해결하기 위해서는 고가의 음극 재료를 사용해야 하는 문제점이 있었고, 둘째, 환원된 희토류 금속 일부가 고체 음극에 전착되지 않고 용융염 내에 산재됨에 따라, 이를 회수하기 위하여 고온의 부가 공정이 필요한 문제점이 있었다.

본 발명의 희토류 금속을 회수하는 방법은 이와 같은 용융염 전해법의 문제점을 해결하기 위한 발명으로, 염화물 계열의 공융염 전해질을 사용하는 것을 발명의 특징으로 한다. 기존 공지의 기술들은 공융염 전해질로 LiF-NdF₃-BaF₂와 같은 불화물계 공융염을 사용하였으나, 이와 같이 불화물계 공융염을 사용하는 경우 용융염 전해법 공정 온도가 1000 ℃를 초과하는 고온이라는 문제점이 있고, 이에 따라 공정의 안전성이 저하되는 문제점이 있다. 본 발명의 희토류 금속을 회수하는 방법은 공지의 기술과는 달리 염화물 계열의 공융염을 전해질로 사용함으로써 상대적으로 저온에서 공정을 수행할 수 있고, 이에 따라 공정의 안전성을 크게 개선시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 희토류 금속을 회수하는 방법에서 원료물질로 사용되는 희토류 화합물은 희토류 광석으로부터 정광을 만들고, 이 정광으로부터 얻어진 희토류 화합물일 수도 있고, 또는 공지의 용융염 전해법을 통하여 얻어진 불순물이 포함되어 있는 저순도의 희토류 금속일 수도 있다. 즉, 본 발명의 희토류 금속의 회수방법은 정광으로부터의 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법일 수도 있고, 나아가 기존의 방법으로 얻어진 희토류 금속의 순도를 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수도 있다.

이때 사용되는 염화물 계열의 공융염 전해질은 염화리튬-염화칼륨 공융염일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 다만, 다양한 염화물 계열의 공융염 중 염화리튬-염화칼륨 공융염을 사용하는 경우 다른 염화물 계열의 전해질과 비교하여 낮은 공정온도에서 운전할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 희토류 금속을 회수하는 방법은 액상 금속을 음극으로 사용하는 것을 발명의 특징으로 한다. 기존 공지의 기술들은 예를 들어 철과 같은 고체 금속을 음극으로 사용함에 따라, 첫째 환원되는 희토류 금속이 음극과 함금을 형성하여 고순도의 희토류 금속을 회수할 수 없게 되고, 이를 해결하기 위하여 Mo, Ta와 같은 고가의 음극 재료를 사용해야 하는 문제점이 있었고, 둘째, 환원되는 희토류 금속 중 일부가 음극에 전착되지 않고, 용융염 내에 산재하게 됨에 따라, 이를 회수하기 위한 고온의 부가 공정이 필요하였다. 구체적으로 용융염 내에 산재되어 있는 희토류 금속을 회수하기 위해서는 희토류 금속의 용융조건인 약 1000 ℃의 온도까지 가열하여 용융염보다 비중이 높은 희토류 금속을 하부에서 분리 및 회수하는 방법을 사용하였다. 본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 액상의 금속을 음극으로 사용한다.

본 발명은 액상의 금속을 음극으로 사용함에 따라, 환원된 희토류 금속을 음극 성분으로부터 용이하게 회수하여 고순도 및 고밀도의 희토류 금속을 얻을 수 있고, 용융염 내 산재하는 희토류 금속을 회수하기 위한 추가 공정이 불필요하게 되는 장점이 있다. 본 발명에서 액상의 금속을 음극으로 사용함으로써, 희토류 화합물이 환원되면서, 희토류 금속과 액상의 금속 음극이 합금을 형성하면서 액상 금속 음극이 담긴 수용기 내에서 희토류 금속이 전착된다. 이 상태에서 상기 수용기 내의 공융염 및 액상의 금속 음극을 제거하는 방법으로 용이하게 고순도 및 고밀도의 희토류 금속을 회수할 수 있게 된다. 또한, 본 발명은 액상 금속을 음극으로 사용함에 따라 용융염 전해법 공정 중 회수하려는 희토류 금속이 액상 금속에 전착되면서 액상 금속과 합금을 형성함에 따라 활동도 변화가 발생되어, 기존의 고체 전극과 비교하여 전위가 양의 값으로 이동하게 되며, 이로 인하여 전압 강하가 발생됨에 따라 소요 전력이 감소되고, 이에 따른 운전상의 부가적인 경제성을 확보하는 장점이 있다.

이때 본 발명에서 음극으로 사용되는 액상의 금속은 액상의 아연 금속인 것이 바람직하다. 다른 액상의 금속과 비교하여, 아연은 독성도가 낮고, 전착 후 감압증류를 통한 분리가 용이하며, 최종 생성물이 고밀도의 형태로 회수될 수 있다는 점에서, 본 발명의 용융염 전해법에서 음극으로 사용될 때 장점이 있다.

본 발명에 따른 희토류 금속을 회수하는 방법은 상기와 같은 용융염 전해법을 수행한 이후, 감압증류를 통하여 액상 금속 음극 성분과 전해질 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 용융염 전해법을 수행하게 되면, 희토류 화합물이 환원되어 희토류 금속이 형성되나, 본 발명의 방법으로 통하여 형성된 희토류 금속은 공융염 전해질 및 액상 금속 음극과 혼합되어 있는 형태로 존재하게 된다. 이 상태에서 희토류 금속은 다른 성분들로부터 다양한 공지 방법으로 분리 및 회수될 수 있으나, 감압증류 방법으로 분리 및 회수하면 최종 생성물의 형태가 다공성의 스폰지 형태가 아니라 고밀도의 덩어리 형태로 형성됨에 따라 고순도일 뿐만 아니라, 고밀도로 희토류 금속을 회수할 수 있게 되는 장점이 있다. 감압증류를 통하여 분리되는 아연 및 공유염은 용융염 전해법에 재사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 희토류 금속을 회수하는 방법은 상기 감압증류 전 용융염 전해법 수행 후, 전해질 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 용융염 전해법을 수행한 후 감압증류의 대상이 되는 물질은 액상 금속 음극, 환원된 희토류 금속 및 공융염 전해질이다. 이 중 공융염 전해질을 미리 제거하는 경우, 감압증류 대상 물질의 양이 줄어들어 그만큼 감압증류 공정을 용이하게 수행할 수 있다. 공융염 전해질 성분을 제거하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 수행될 수 있다. 상기 용융염 전해법 수행 후 액상 금속 음극과 환원된 희토류 금속 및 공융염 전해질은 함께 액상으로 존재하나, 이들이 담긴 수용기를 외부로 반출하여 예를 들어 약 400 ℃ 부근으로 냉각하면 수용기 내에서 환원된 희토류 금속을 함유한 금속 음극이 고상으로 전환되어 액상의 공융염과 함께 존재하게 된다(도 4 참조). 이때 고액분리를 통해 고상의 희토류 금속을 함유한 금속 음극은 액상의 공융염으로부터 용이하게 분리될 수 있어, 감압증류 대상이 되는 공융염의 함량을 극히 최소화할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 전해질 성분을 제거하는 단계가 반드시 상기 예시한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 다양한 다른 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 희토류 금속을 회수하는 방법은 용융염 전해법을 통하여 수행되며, 이때 음극에 인가되는 전위는 -2.1 V 내지 -1.5 V의 범위인 것이 바람직하다(기준전극 1wt% Ag/Ag⁺). 만약 인가되는 전위가 -2.1 V 미만인 경우에는 액상 금속 음극을 수용하는 금속 수용기 등도 전극으로 역할을 수행하여 이와 같은 수용기의 외벽에도 희토류가 금속 형태로 환원되게 되어, 이를 회수하는 것이 어려워지는 문제점이 있고, 인가되는 전위가 -1.5 V를 초과하는 경우에는 음극에서 희토류 화합물의 환원이 원활이 수행되지 않는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 희토류 금속을 회수하는 방법은 용융염 전해법을 통하여 수행되며, 이때 용융염 전해법은 400 내지 600 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 기존의 용융염 전해법의 경우 불화물 계열의 공융염을 사용하여 전해 공정이 1000 ℃를 초과하는 고온에서 수행되었어야 하며, 이에 따라 공정의 안전성이 크게 문제되었다. 그러나, 본 발명의 경우 염화물 계열의 공융염을 사용함에 따라 400 내지 600 ℃의 온도범위에서 용융염 전해법을 수행할 수 있게 되었고, 이에 따라 공정의 안전성이 크게 개선된 장점이 있다. 이때 상기 온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 전해질 물질들이 충분히 용융되지 않는 문제점이 있고, 600 ℃를 초과하는 경우 불필요하게 공정 온도가 높아져 공정 안전성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 희토류 금속을 회수하는 방법은 용융염 전해법을 수행한 후, 감압증류를 통하여 액상 금속 음극 성분과 전해질 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이때 감압증류는 600 내지 1000 ℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 감압증류시의 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는 고순도의 희토류 금속을 회수할 수 없는 문제점이 있고, 온도가 1000 ℃를 초과하는 경우에는 불필요하게 공정 온도가 높아져 공정 안전성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 본 발명은

용융된 염화물 계열의 공융염 전해질과 용융된 희토류 화합물을 수용하여 용융염 전해가 수행되는 반응기; 상기 반응기 내부에 배치되고, 액상 금속 음극을 수용하는 액상 금속 음극 수용기; 상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 내부에 위치하는 작업전극; 상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 외부에 위치하는 상대전극; 및 상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 외부에 위치하는 기준전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 회수장치를 제공한다.

이하 본 발명에 따른 희토류 금속 회수장치를 각 구성별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 희토류 금속 회수장치는 용융된 염화물 계열의 공융염 전해질과 용융된 희토류 화합물을 수용하여 용융염 전해가 수행되는 반응기를 포함한다. 본 발명에서 반응기는 공융염 전해질과 희토류 화합물을 수용하고, 용융염 전해법의 반응이 수행되기 위한 공간으로, 이와 같은 반응이 수행되는 온도조건 및 부식 환경을 견딜 수 있는 재질이라면, 그 재질이 특정 재질로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 부식 저항성이 우수한 스테인리스 스틸을 사용할 수 있고, 또는 공정시간을 단축하기 위하여 과전압을 인가하는 경우 세라믹 성분을 사용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 희토류 금속 회수장치는 상기 반응기의 내부에 배치되고, 액상 금속 음극을 수용하기 위한 액상 금속 음극 수용기를 포함한다. 이때 상기 수용기는 액상의 음극을 수용하기 위하여 예를 들어 바스켓 형태일 수 있고, 용융염 전해법의 반응이 수행되는 동안의 온도조건 및 부식 환경을 견딜 수 있는 재질이라면, 그 재질이 특정 재질로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 부식 저항성이 우수한 스테인리스 스틸을 사용할 수 있고, 또는 공정시간을 단축하기 위하여 과전압을 인가하는 경우에는 세라믹 성분을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 희토류 금속 회수장치는 희토류 화합물로부터 용융염 전해법을 통하여 희토류 금속을 회수하는 장치로, 반응기 내부에는 용융염 전해법을 수행하기 위하여 작업전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하며, 이때 작업전극은 상기 액상 금속 음극 수용기 내부에 위치하고, 상대전극 및 기준전극은 상기 액상 금속 음극 수용기 외부에 위치한다.

이때 사용되는 염화물 계열의 공융염 전해질은 염화리튬-염화칼륨 공융염일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 다만, 다양한 염화물 계열의 공융염 중 염화리튬-염화칼륨 공융염을 사용하는 경우 다른 염화물 계열의 전해질과 비교하여 낮은 공정온도에서 운전을 수행할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에서 음극으로 사용되는 액상의 금속은 액상의 아연 금속인 것이 바람직하다. 다른 액상 금속과 비교하여, 아연은 독성도가 낮고, 전착 후 감압증류를 통한 분리가 용이하며, 최종 생성물이 고밀도의 형태로 회수될 수 있다는 점에서, 본 발명의 용융염 전해법에서 음극으로 사용될 때 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 희토류 금속 회수장치는 상기 반응기와 연결되고, 용융염 전해 결과물로부터 희토류 금속을 회수하기 위한 감압증류기를 더 포함하는 것이 바람직하다. 용융염 전해법을 수행하게 되면, 희토류 화합물이 환원되어 희토류 금속이 형성되나, 본 발명의 방법으로 통하여 형성된 희토류 금속은 공융염 전해질 및 액상 금속 음극과 혼합되어 있는 형태로 존재하게 된다. 이 상태에서 희토류 금속은 다른 성분들로부터 다양한 공지 방법으로 분리 및 회수될 수 있으나, 감압증류 방법으로 분리 및 회수하면 최종 생성물의 형태가 다공성의 스폰지 형태가 아니라 고밀도의 덩어리 형태로 형성됨에 따라 고순도일 뿐 아니라, 고밀도로 희토류 금속을 회수할 수 있기 때문에 바람직하고, 이를 수행하기 위한 감압증류기가 상기 반응기에 연결되는 것이 바람직하다. 이와 같이 감압증류기로 감압증류를 수행하는 경우 최종 생성물의 형태가 다공성의 스폰지 형태가 아니라 고밀도의 덩어리 형태로 형성됨에 따라 고순도일 뿐만 아니라, 고밀도로 희토류 금속을 회수할 수 있게 되는 장점이 있다. 감압증류기를 통하여 분리되는 아연 및 공유염은 용융염 전해법에서 재사용될 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 희토류 금속 회수장치 중 상기 액상 금속 음극 수용기의 상부에는 용융염 전해 결과물로부터 공융염 전해질을 제거하기 위한 수단이 더 구비되는 것이 바람직하다. 용융염 전해법을 수행한 후 감압증류의 대상이 되는 물질은 액상 금속 음극, 환원된 희토류 금속 및 공융염 전해질이다. 이 중 공융염 전해질을 미리 제거하는 경우, 감압증류 대상 물질의 양이 줄어들어 그만큼 감압증류 공정을 용이하게 수행할 수 있다. 공융염 전해질 성분을 제거하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 수행될 수 있다. 상기 용융염 전해법 수행 후 액상 금속 음극과 환원된 희토류 금속 및 공융염 전해질은 함께 액상으로 존재하나, 이들이 담긴 수용기를 외부로 반출하여 예를 들어 약 400 ℃ 부근으로 냉각하면 수용기 내에서 환원된 희토류 금속을 함유한 금속 음극이 고상으로 전환되어 액상의 공융염과 함께 존재하게 된다(도 4 참조). 이때 고액분리를 통해 고상의 희토류 금속을 함유한 금속 음극은 액상의 공융염으로부터 용이하게 분리될 수 있어, 감압증류 대상이 되는 공융염의 함량을 극히 최소화할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 전해질 성분을 제거하는 단계가 반드시 상기 예시한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 다양한 다른 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 희토류 금속 회수장치에 도입되는 희토류 화합물은 정광의 분리정제 공정을 거친 화합물일 수도 있고, 또는 공지의 방법으로 회수된 불순물이 포함된 희토류 금속일 수도 있다. 도입되는 희토류 화합물이 공지의 방법으로 회수된 불순물이 포함된 희토류 금속일 경우에는 본 발명에 따른 희토류 금속 회수장치는 이와 같은 원료물질을 수용하기 위한 바스켓이 본원발명의 상대전극에 더 구비될 수 있다. 이 때 바스켓은 미세한 그물망 형태일 수 있으나, 용융염 전해법 공정 중에 불순물을 내부에 가둘 수 있는 구조라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이 경우, 양극의 전위는 -0.5 V(기준전극 1wt% Ag/Ag⁺)보다 음의 값을 갖는 것이 바람직하다. 양극의 전위가 이보다 양의 값을 갖게 되면, 철과 같은 불순물이 함께 용융되어 고순도의 희토류 금속을 얻을 수 없는 문제점이 있다.

이하 본 발명을 도 2 및 도 3을 바탕으로 보다 상세히 설명한다.

도 2는 일반적인 희토류 화합물에 대하여 용융염 전해법을 수행하기 위한 본 발명에 따른 희토류 금속의 회수장치의 일 예를 보여준다. 용융된 염화물 계열의 공융염 전해질과 용융된 희토류 화합물을 수용하여 용융염 전해가 수행되는 반응기(100)는 내부 반응기(101)와 외부 반응기(102)로 구분되고, 외부 반응기(102)의 내부에는 실제 전해질과 희토류 화합물이 수용되는 내부 반응기(101)가 수용되고, 내부 반응기(101)는 외부 반응기(102)의 상부를 덮는 커버 플랜지(103)로 밀폐된다. 외부 반응기(102) 외부에는 용융염 전해법 수행을 위하여 반응기를 가열하는 가열기(105)가 위치하며, 외부 반응기(102)와 가열기(105) 사이에서 열이 방출되는 것을 방지하기 위하여 단열재(104)가 배치된다. 내부 반응기(101)의 내부에는 액상 금속 음극을 수용하기 위한 액상 금속 음극 수용기(200)가 배치되고, 액상 금속 음극 수용기(200)를 지지하고, 이동시키기 위한 액상 금속 음극 수용기 지지부(201)가 상기 액상 금속 음극 수용기(200)에 결합된다. 용융염 전해법을 수행하기 위하여 본 발명의 희토류 금속 회수장치는 작업전극(300), 상대전극(400) 및 기준전극(500)을 반응기(100) 내부에 포함하며, 이때, 작업전극(300)은 액상 금속 음극 수용기(200) 내부에, 상대전극(400) 및 기준전극(500)은 액상 금속 음극 수용기(200) 외부에 위치한다.

도 3은 공지의 방법으로 회수된 불순물을 포함하는 희토류 금속을 원료물질로 사용하는 경우의 희토류 금속 회수장치의 일 예를 보여준다. 도 3과 도 2의 차이점은 도 3의 경우 불순물을 포함하는 희토류 금속을 수용하기 위한 바스켓(401)이 상대전극(400)에 연결되어 있다는 점이다. 바스켓(401) 내부의 불순물을 포함하는 희토류 금속 중 불순물은 용융염 전해법 공정 중 용해되지 않고, 바스켓 내부에 잔존함에 따라, 희토류 금속으로부터 분리된다.

이하 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예, 비교예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응기에 LiCl-KCl 100 g을 넣고, 500 ℃로 가열하여 용융시킨 후, 희토류 염화물 NdCl₃ 5g을 넣어 용융염에 용해시킴으로써, LiCl-KCl-RECl₃ 구조의 공융염을 준비하였다(상기 식에서 RE는 희토류 금속을 의미함). 반응기에 존재하는 용융염 내부로 수용기에 담긴 아연 음극, 상대 전극, 기준 전극 등을 설치하고, 아연이 모두 용융되면 음극에 연결된 리드선을 통하여 전류를 흘려주었다. 이때 음극에 인가되는 전위는 약 - 1.7 V(기준전극 1 wt% Ag/Ag⁺)로 유지하였다. 이와 같은 과정을 통하여 용융염 내 NdCl₃이 금속 형태(Nd)로 환원되면서 아연과 합금을 형성하면서 전착되었다. 이러한 용융염 전해법 공정은 약 3 시간동안 수행되었으며, 용융염 전해법 공정을 완료한 후 희토류 금속(Nd)을 포함하는 아연 음극과 공융염을 회수하였다. 희토류 금속(Nd)을 포함하는 아연 음극과 공융염은 50 mTorr 미만의 압력 및 700 내지 750 ℃의 온도조건에서 수행되는 감압증류공정을 통하여 공융염과 아연은 재사용이 가능한 형태로 분리되고, 이 때 감압증류공정 잔류물로서 덩어리 형태의 희토류 금속(Nd) 약 2.85 g을 회수하였다. 덩어리 형태의 회수물을 산에 완전 용해시켜 분석한 결과, 덩어리 형태의 회수물 중 아연의 농도는 100 ppm 미만으로, 최종 회수물의 희토류 금속(Nd) 순도는 99.9 % 이상이었다.

100..........반응기
101..........내부 반응기
102..........외부 반응기
103..........커버플랜지
104..........단열재
105..........가열기
200..........액상 금속 음극 수용기
201..........액상 금속 음극 수용기 지지부
300..........작업전극
400..........상대전극
401..........바스켓
500..........기준전극

Claims (13)

1. 용융염 전해법을 이용하여 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법에 있어서,
   상기 용융염 전해법 수행시 염화물 계열의 공융염 전해질을 사용하고,
   액상 금속을 음극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 염화물 계열의 공융염은 염화리튬-염화칼륨 공융염인 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 액상 금속은 액상 아연 금속인 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 방법은 용융염 전해법을 수행한 이후, 감압증류를 통하여 액상 금속 음극 성분과 전해질 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 감압증류 전, 용융염 전해법 수행 후, 전해질 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 용융염 전해법 수행시 음극에 인가되는 전위는 -2.1 V 내지 -1.5 V인 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 용융염 전해법은 400 내지 600 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법.
   
8. 제4항에 있어서, 상기 감압증류는 600 내지 1000 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 희토류 화합물로부터 희토류 금속을 회수하는 방법.
   
9. 용융된 염화물 계열의 공융염 전해질과 용융된 희토류 화합물을 수용하여 용융염 전해가 수행되는 반응기;
   상기 반응기 내부에 배치되고, 액상 금속 음극을 수용하는 액상 금속 음극 수용기;
   상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 내부에 위치하는 작업전극;
   상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 외부에 위치하는 상대전극; 및
   상기 반응기 내부에 위치하되, 상기 액상 금속 음극 수용기 외부에 위치하는 기준전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 회수장치.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 염화물 계열의 공융염은 염화리튬-염화칼륨 공융염인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 회수장치.
    
11. 제9항에 있어서, 상기 액상 금속은 액상 아연 금속인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 회수장치.
    
12. 제9항에 있어서, 상기 반응기와 연결되고, 용융염 전해 결과물로부터 희토류 금속을 회수하기 위한 감압증류기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 회수장치.
    
13. 제9항에 있어서, 상기 상대전극에는 불순물이 포함된 희토류 금속을 포함하는 원료물질을 수용하기 위한 바스켓이 더 구비되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 회수장치.
    
    

Images