KR910001356B1 - 희토류 염화물의 비전해 환원방법 - Google Patents

희토류 염화물의 비전해 환원방법 Download PDF

Info

Publication number
KR910001356B1
KR910001356B1 KR1019870002227A KR870002227A KR910001356B1 KR 910001356 B1 KR910001356 B1 KR 910001356B1 KR 1019870002227 A KR1019870002227 A KR 1019870002227A KR 870002227 A KR870002227 A KR 870002227A KR 910001356 B1 KR910001356 B1 KR 910001356B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rare earth
metal
metals
chloride
salt bath
Prior art date
Application number
KR1019870002227A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870009040A (ko
Inventor
에이.샤마 램
Original Assignee
제너럴 모터즈 코오포레이션
에이. 디. 하인즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 모터즈 코오포레이션, 에이. 디. 하인즈 filed Critical 제너럴 모터즈 코오포레이션
Publication of KR870009040A publication Critical patent/KR870009040A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR910001356B1 publication Critical patent/KR910001356B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Preparation Of Fruits And Vegetables (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

희토류 염화물의 비전해 환원방법
제1도는 본 발명에 따라 RE-염화물을 RE 금속으로 환원시키는 방법의 실시에 적합한 장치의 단면도.
제2도는 염화네오디뮴(NdCl3)을 환원시켜 저융점의 네오디뮴 합금을 산출하는 방법의 개요도.
제3도는 칼슘과 함께 옥시클로라이드네오디뮴(NdOCl)을 환원시켜 저융점의 네오디뮴 합금을 산출하는 방법의 개요도.
제4도는 나트륨(Na) 및/또는 칼륨(K)과 함께 옥시클로라이드네오디뮴(NdOCl)을 환원시켜 저융점 내오디뮴합금을 산출하는 방법의 개요도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
8, 10, 12 : 크램쉘 가열기 15 : 열전쌍(termocouple)
20 : 로정 (furnace weⅡ) 22 : 반응조
24 : 교반기 28 : 변속모우터
36 : 냉각수로일 38 : 스테인리스 스틸 배플(baffle)
본 발명은 희토류염화물, 옥시클로라이드(rare-earth chlorides, oxychlorides) 또는 그 혼합물을 희토류금속으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 특히 네오디뮴-철-붕소 자석에 이용되는 네오디뮴금속의 저렴한 생산에 유용하다.
종래에 있어서, 상업적으로 제조되는 가장 강한 영구자석은 사마륨-코발트 합금(SmCo5)의 소결분말로 제조되었다.
최근에 더욱 강력한 자석이 희토류원소, 바람직하게는 네오디뮴이나 프라세오디뮴, 철 및 붕소의 합금을 기초로하여 제조되고 있다.
이러한 자석류는 희토류금속-철-붕소(Re2Fe14B)상을 함유한다. 이러한 합금류 및 그들을 이용한 자석의 제조방법이 미국특허출원 US-A-4,496,395호, 유럽특허출원 제0,108,474호, 제0,144,112호, 제0,133,758호 및 제0,125,752호 등에 기술되어 있다.
희토류원소(RE)는 주기율표의 원자번호 57-71 사이의 원소들 및 원자번호 39의 이트륨을 포함하는 것으로서, 이들의 중요한 소스는 모나자이트광석 및 바스트나자이트 광석이다.
여러가지 공지기술들에 의하여 이들 광석으로부터 희토류원소 혼합물을 추출할 수 있으며, 이렇게 추출된 혼합물은 용출(elution)이나 액체-액체추출(liquid-liquid extraction) 등과 같은 통상적인 처리기술에 의하여 서로 분리될 수 있다. 일단 희토류금속 원소들이 분리되고 나면, 그들은 영구자석에의 적용에 유용하도록 화합물의 형태로부터 매우 순수한 금속상태, 바람직하게는 95원자퍼센트 이상의 순도까지 환원되어야 한다.
종래에 있어서, 이러한 최종 환원단계는 매우 복잡하고 또한 경비가 과다하기 때문에, 결과적으로 희토류 금속의 단가가 매우 비싸게 되었다.
희토류할로겐화물(rare earth halides)의 최초환원은 칼슘, 나트륨, 리튬 및 칼륨과 같은 보다 전기양성적인 금속들과의 반응에 의하여 이루어졌다. 그러나, 희토류금속들은 산소, 황, 질소, 탄소, 실리콘, 붕소, 인 및 수소와 같은 원소들에 대해 매우 큰 친화력을 갖기 때문에, 상기한 바와 같이 환원된 금속류는 상기 원소들과 희토류금속의 안정한 화합물들로 크게 오염되었다. 따라서, 상기 환원방법에서의 수율은 약 25퍼센트 정도로 매우 낮으며, 희토류금속은 알카리염화물 슬래그에 의하여 둘러싸인 작은 괴 (nuggets)로서 존재하였다. 초기의 희토류염화물 환원에 대한 검토가 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(제3판, Vol.19, 1982)의 846-850 페이지에 기술되어 있다.
오늘날, 희토류화합물을 산업에 이용하기에 충분한 순도를 갖는 희토류금속으로 환원시키는데는 전해공정 (electrolytic process) 및 비전해공정 (metallothermic, namely, non-electrolytic process)의 두가지가 이용되고 있다.
전해 환원공정은 (1) 용융알칼리금속염 또는 알카리토류금속염 내에 용해된 무수 희토류(금속)염화물의 분해를 포함한 공정, 및 (2) 용융희토류 불소화물내에 용해된 희토류산화물의 분해를 포함하는 공정의 두가지가 있다. 그러나, 두가지 전해공정 모두, 결과적으로 소모되어질, 매우 고가의 전극을 사용하여야 하고, 바람직하지 못한 RE-옥시염(예 : NdOCl 등)의 형성을 방지하기 위하여 무수염화물 또는 무수불소화물을 사용하여야 하며, 고온(1000℃ 이상)의 전지조작을 필요로 하고. 낮은 전기효율로 인한 과다한 전력소모를 초래하며, 희토류염으로부터 금속의 수율이 통상 40% 이하로 매우 낮은 결점들이 있었다. 또한, RE-불소화물 환원공정에서는, 희토류금속단괴 (metal nodules)의 고화(solidification)를 일으키도록 전해염 전지내의 온도등급을 세심하게 조절하는 것이 필요하다.
일반적인 비전해 환원공정으로는 (1) 칼슘 금속을 이용한 RE-불소화물의 환원공정 (칼시오메트릭공정-Calthiometric Process이라고 칭함)과 (2) 수소화칼륨 또는 칼슘 금속을 이용한 RE-산화물의 환원-확산공정이 있다. 그러나 상기 두가지 공정 모두 배치공정(batch processes)이므로 반드시 비산소 기권하에서 행하여져야 하며 에너지 소모가 매우 크다.
환원-확산 공정의 경우에는, 생성물이 분말이므로 사용전에 정제를 위해 반복하여 세척하여야 한다. 더욱이, 양자 모두 다단계공정이다. 한편, 비전해환원공정의 한가지 장점은 희토류산화물 또는 불소화물로부터 금속의 수율이 90% 이상이라는 점이다. 그러나 상기 공정들은 단가를 절감시키고, 자석등급에 적합한 금속으로서 희토류화합물을 환원시키는 것을 제대로 실현하지 못하였다.
유럽특허출원 제0,170,372호 및 제0,170,373호에는 희토류산화물의 비전해 환원을 위한 새로운 고(高)수율 방법이 개시되어 있다. 그러나, 경우에 따라서는, 희토류환원공정을 위한 공급원료로서 희토류염화물을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 희토류염화물의 비전해환원을 위한 새롭고 개량된 방법을 제공하고자 하는 것이 본 발명의 목적이며, 이는 이하 설명되는 본 발명의 방법에 의하여 달성되는 것이다.
본 발명의 방법을 행하는데 사용되는 반응용기(반응조)는 소망하는 반응온도로 가열하기 위한 전기저항가열기 또는 기타의 열원이 장치된 것으로서, 용기몸체는 반응물에 불활성이며 아무런 해가 없는 금속 또는 내화물질로 구성된다.
환원반응은 주기율표 I족 및/또는 Ⅱ족 원소의 염소염들의 용융조(molten bath)내에 출발물질인 희토류염화물을 혼합하여 행한다.
이하, RE-함유공급원료 및 환원제금속을 수용하도록 염욕의 조성을 조절하는 바람직한 방법에 대하여 기술한다. 용융금속 수집푸울(collection pool)이 환원된 희토류금속과 거의 같은 비중을 갖는 반응조내에 형성된다. 푸울은 철, 아연, 희토류금속 및 알루미늄과 같은 금속으로 구성될 수 있다. 수집푸울의 융점이 환원제 금속의 승화온도보다 낮도록 금속들의 공융혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 환원되는 금속이 네오디뮴(Nd)이고, Nd-Fe-B 자석의 제조에 사용되는 경우, 근사공융(near-eutectic) Nd-Fe 수집푸울이 매우 실용적이다.
본 발명은 특히 다음과 같은 반응들에 의한 RE-염화물의 환원에 관한 것이다.
RECl3+3M → RE+3MCl 및
2RECl3+3M' → 2RE+3M'Cl2
식중, RE는 산화가 +3의 희토류금속원소이고, M은 나트륨과 같은 알카리금속이며, M'은 칼슘과 같은 알카리토류금속이다.
상기 반응식에서 M가 M'는 환원제금속으로서 작용하는데, SmCl2와 같이 산화상태가 다른 RE-염화물이 사용되는 경우에는 반응식의 평형조건에 맞도록 M과 M'(환원제금속)의 수가 조절될 것이다. 상기 두가지 반응을 동시에 유발하도록 알카리금속과 알카리토류금속의 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기 반응들을 RE는 네오디뮴이고 환원제금속이 각각 나트륨, 칼슘인 경우로서 표현하면 다음과 같이 된다.
NdCl3+3Na → Nd+3NaCl 및
2NdCl3+3Ca → 2Nd+3CaCl2
본 발명은 또한 다음 반응식과 같이 칼슘금속을 이용한 RE-옥시클로라이드(RE-oxychlorides)의 환원에 관한 것이다.
2REOCl+3Ca → 2RE+2CaO+CaCl2
RE가 네오디뮴인 경우를 예로서 표현하면 반응은 같게 된다.
2NdOCl+3Ca → 2Nd+2CaO+CaCl2
상기 반응식들은 RE-염화물 및 RE-옥시클로라이드의 비전해환원에서 일어나는 주반응들을 설명한 것이다.
만약에 충분한 칼슘이 존재한다면, RE-염화물과 RE-옥시클라이드 양자가 동일 반응용기내에서 동시에 환원될 수 있다.
본 발명의 환원반응이 행하여지는 동안 여러가지 중간반응들이 발생할 것으로 사료되나, 그러한 것들은 본 발명 방법의 실시를 위하여 충분히 분석되고 이해되어야 할 필요는 없는 것이다.
RE 환원 반응을 진행시키기 위하여, 반응용기를 반응성분들의 융점보다는 높으나 환원제 금속의 증발온도보다는 낮은 온도로 가열한다. 용융반응 성분들을 재빨리 교반하여 반응 진행동안 각 성분들의 상호접촉이 유지되도록 한다.
선행기술의 공정은 매우 오염된 RE 금속 단괴 또는 염/분말 혼합물을 산출하였다. 본 발명의 방법에서의 용융염욕의 교반 및 금속수집푸울의 이용은 환원된 희토류금속이 수집푸울내로, 유인되어 궁급적으로 수집되는 결과를 낳는다.
환원된 희토류금속은 약 7g/cc의 밀도를 가지며, 염욕의 밀도는 2-4g/cc이다. 교반을 정지하면, 환원된 금속은 반응조 밑부분에서 맑은 층으로서 회수된다. 이 맑은 층은 용융상태로 있는 동안 딸아내어 분리할수도 있고, 그것이 고화된 후에 염층(salt layer)으로부터 분리할 수도 있다.
본 발명의 방법은 공지의 방법에 비하여 여러가지 장점을 갖는다. 본 방법은 희토류금속이 공융합금 혼합물의 한 성분으로서 회수될 수 있는 700℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 수행되며, 방법자체가 비전 방법해이고, 대기압하에서도 바람직하게 행하여질 수 있으므로 에너지 소모가 적다.
본 방법은 배치공정(batch process) 또는 연속공정으로서 행하여질 수 있으며, 염화나트륨(NaCl) 및 염화칼슘(CaCl2) 같은 부산물이 용이하게 처리된다. 더우기, 산출되는 환원희토류금속의 높은 순도(즉, 산화물, 옥시크로라이드 혹은 기타 불순물이 적음)로 인하여, 반응조내에서 희토류금속이 합금화되어 RE-Fe합금으로 만들어진 후 부가적으로 고가의 순화처리없이 RE-Fe 기초자석에 이용될 수 있는 것이다.
이미 언급하였듯이, 희토류금속류는 주기율표에서 원자번호 57-71의 스칸듐, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 원자번호 39의 이트륨이다. 희토류금속의 염화물은 금속의 분리처리 또는 산화물의 염화물의 전환에 의하여 산출되는 일반적으로 유색분말상 물질이다.
한편, 본 명세서 중에서 언급되는 "경희토류금속"(light rare earth metal)은 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 또는 그들의 혼합물, 또는 그들이 주성분인 미시금속(Mischmetals)이다.
본 발명의 실시에 있어서, 무수 RE-염화물은 일반적으로 분리기로부터 회수된 화합물을 사용할 수 있다. 만약 다량의 옥시클로라이드가 존재한다면, 칼슘금속이 환원제로 사용된다.
순수한(비합금) 네오디뮴(Nd) 금속은 약 1025℃의 높은 융점을 가지며, 다른 희토류금속류 역시 높은 융점을 갖는다.
반응이 고온에서 수행되기를 원한다면 높은 온도에서 환원반응을 행하여 높은 수율로서 순수한 희토류금속을 산출하는 것이 가능하다. 그러나, 철, 아연, 알루미늄이나 기타 비-희토류금속과 같은 다른 금속을 반응조에 첨가하여 반응에서 회수되는 희토류금속과의 합금형성을 유도함으로써 반응온도를 낮추는 것이 바람직하다.
예를 들면, 철(Fe)은 네오디뮴과 함께 저융점(640℃)의 공융합금(철함량 : 11.5wt%)을 형성하며, 아연 (Zn)은 융점이 약 630℃인 공융합금(아연함량 : 11.9wt%)을 형성한다.
철과 희토류금속의 합금의 근사공융수집푸울은 환원희토류금속의 집합에 매우 효율적이다. Nd-Fe 공융합금은 부가적인 철 및 붕소와 함께 직접 합금화되어서 최적의 Nd2Fe14B 자성상(magnetic phase)을 갖는 자석으로 제조될 수 있다. 수집푸울내에서 소망조성을 유지하는 것이 필요한 경우, 소정금속들을 반응조에 부가할 수도 있다.
만약 환원회수되는 희토류금속의 융점을 낮추기위해 비희토류금속을 첨가하되 그렇게 첨가된 비희토류금속을 환원희토류금속과 함께 보유시키고 싶지 않은 경우, 회수되는 희토류금속의 비등점보다 훨씬 낮은 비등점을 갖는 금속을 반응조에 첨가 사용할 수 있다. 즉, 환원희토류금속이 네오디뮴(Nd)인 경우 아연을 사용하면, 네오디뮴의 비등점이 3150℃인데 비하여 아연은 907℃이므로 이는 단순종류에 의하여 쉽게 분리될 수 있다.
반응조로서 사용될 물질은 희토류금속, 특히 염욕내에 보유되는 용융희토류금속의 부식성에 영향을 받지 않는 물질이어야하므로 조심스럽게 선택되어야 한다. 이트리아(yttria)로 다이닝된 알루미나가 바람직하다. 그리고, 탄탈과 같은 불활성 금속으로 구성된 내화성 라이닝체 및 철과 같이 소모성이기는 하나 무해한 금속라이닝체를 사용하는 것도 가능하다.
그밖에, 환원희토류금속을 수용한 다음 그와 함께 공융합금을 형성하도록 철제반응조를 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 주기율표 제I족 및 Ⅱ족 금속을 이용하여 희토류염화물을 환원시키는 새로운 방법이 제공된다. 본 발명에서는 다음 반응식에 따라 환원제 금속을 반응조에 직접 첨가하여 희토류염화물의 환원을 효과적으로 행하는 과정을 포함한다.
xRECln+ yM → xRE + yMCl
식중에서 nx=y이다.
한편, 반응조내에서의 CaCl2함량이 70퍼센트 이상으로 유지되면, 다음 반응에서와 같이, Na 또는 K를 첨가하여 칼슘(Ca)금속을 생성할 수도 있다.
CaCl2+2M → 2MCl +Ca
식중에서, M은 Na 또는 K이다.
만약 다량의 옥시클로라이드가 존재하는 경우에는, 직접 첨가에 의하여든 또는 상기한 바와 같은 교환반응에 의하여든 간에 칼슘이 반드시 존재하여야 한다. 그러한 이유는 희토류옥시클로라이드가 알카리금속(I족)에 의하여 직접적으로 환원되지 않기 때문이다.
본 방법에 있어서, 환원제금속은 희토류염화물과 함께 신속히 교반되고, 염욕내에서 모든 성분들이 서로 접촉되게 유지되어야 한다. 가장 바람직한 반응온도는 약 640℃ 내지 850℃이다.
이러한 온도범위는 Nd-Fe 공융온도 및 Nd-Zn 공융온도가 700℃ 이하이므로, NdCl3를 Nd 금속으로 환원하는데 매우 적합한 것이다. 희토류염화물 및 옥시크로라이드는 나트륨, 칼슘 또는 칼륨의 염소염들내에 분산되는 경우 그 융점이 낮아진다. 더욱 높은 반응온도로 가능하나, 낮은 온도에서의 반응이 더욱 유리하다. 용융물로부터의 환원된 금속의 양호한 분리를 위하여는, 반응온도가 환원희토류금속의 융점, 또는 희토류금속이 다른 금속과 합금화되었거나 공동 환원된 경우에는 그 합금의 융점, 보다 더 높아야 한다.
환원반응동안 성분들을 교반하는 것이 중요하다. 교반을 수집푸울로부터의 금속이 염욕과 혼합되게 한다.
수집푸울로부터 금속은 환원반응에 의하여 생성된 희토류금속(RE 금속)과 함께 응집된다. 교반이 정지되면, 상대적으로 비중이 큰 희토류금속이 염욕 및 미반응환원 금속하부에서 수집푸울에 모여지기 때문에, 이를 용융되어 있는 상태에서 딸아내거나 또는 고화된 후 분리하여 회수할 수 있다.
다음 도표에 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있는 여러가지 반응물들의 분자량(m.w.), 비중(sp.g), 융점 (b.p.) 및 비등점 (b.p.)을 요약하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
Figure kpo00002
이제 첨부도면들과 함께 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.
제1도는 본 발명의 수행에 적합한 장치를 단면도로서 도시한 것이다. 바람직한 구현에 있어서, 환원공정은 내부직경이 12.7cm이고 깊이가 54.6cm이며 박스플랜지 4가 볼트 6에 체결된 로정(furnace well) 20내에서 행하여진다. 반응동안 기권은 산소, 질소 및 수분함량이 1ppm 이하인 헬륨기권으로 유지시킨다. 각각의 내부직경이 13.3cm이고 총길이가 45.7cm인 3개의 관형 전기크램쉘 가열기 8, 10 및 12를 사용하여 로를 가열한다.
로정 20의 측부와 저부는 내화절연체 14로 둘러싸여 보호되고 외벽 16에는 그 길이에 따라 여러 위치에서 열전쌍 15가 설치되어 있다. 중앙부에 위치한 열전쌍중 하나는 온도조절기(도시않음)에 연결하여 중심부 크램쉘 가열기 10의 자동조절을 가능하게 한다.
다른 세개의 열전쌍은 디지탈 온도 판독계기에 연결하고, 상부 및 저부크램쉘 가열기 8과 12는 수동온도조절기에 연결하여 로 전체를 통하여 거의 균일한 온도가 유지되도록 한다.
환원반응은 스테인리스 스틸 도가니 18내에 보유된 반응조 22내에서 행하여지는데. 제1도에서의 반응조는 10.2cm의 외부직경, 12.7cm의 깊이 및 0.15cm의 두께를 갖는 것이다.
생성물이 냉각된 후 반응조로부터 회수되는 것이 소망되는 경우, 반응조 22는 탄탈금속으로 제조된 것이 바람직하다.
환원반응의 진행동안 용융물의 교반을 위하여 탄탈교반기 24가 사용되는데, 도시된 교반기는 축길이가 48.32cm이고 끝에는 교반날 26이 부착된 것이다. 이 교반기는 1분당 최대 회전속도가 700회전인 변속모우터 28(100大)에 의하여 작동된다. 반응조 22내에서 교반날의 깊이를 조절할 수 있도록, 모우터 28은 브래키트 30위에 설치된다. 구동측은 환상의 지지브래키트 34에 지지된 부싱 32내에 저어널되어 있다.
브래키트 34는 볼트 37에 의하여 로정 20에 고정된 칼라 35에 의하여 유지된다. 로정 20의 상부 근처에는 휘발성 반응성분들이 반응계밖으로 커져나가는 것을 방지하고 응축을 촉진하기 위한 냉각수 코일 36이 설치된다.
그리고, 반응금속들의 이탈을 방지하고 증기를 환류시키기 위하여 로정 20내에 나선형 스테인리스 스틸 배플 38을 설치하는데, 환류 생성물은 저부배플 42상의 관 40을 통하여 반응조 내에 모이게 된다.
로내에서 반응이 끝나고 성분들의 교반이 중단되면, 반응물질 및 생성물은 맨밀의 수집푸울 43내의 희토류금속층, 중간의 염소염욕 44의 층 및 상부의 미반응 금속층 45로서 분리된다.
제2도는 본 발명에 따라 NdCl3를 Nd 금속으로 환원하는 바람직한 방법의 개요도이다. 염화네오디뮴(NdCl3)은 화학량론적으로 과량의 환원제금속(바람직하게는 나트륨 및/또는 칼슘)과 함께 반응용기에 넣어진다.
근사공융 Nd 합금의 형성을 위하여, 철 및/또는 아연과 같은 공융금속을 충분히 첨가하고 반응을 진행시킨다.
환원반응은 반응조 조성물내에서의 I족염 또는 Ⅱ족염의 비율에 거의 영향을 받지 않으며, 90% 이상의 고수율이 얻어진다. 그러나, 환원되어질 RE-염화물의 부피가 용융염의 부피보다 커서는 아니된다.
제3도는 본 발명에 따라 NdOCl을 Nd 금속으로 환원시키는 바람직한 방법의 개요도이다. 옥시클로라이드 네오디뮴(NdOCl)은 화학량론적으로 과량의 칼슘 금속과 함께 반응조에 넣어진다. 반응의 수율은 염소염욕조성에 거의 영향을 받지 않는다.
제4도는 본 발명에 따라서 NdOCl을 I족원소, 특히 나트륨(Na)과 함께 환원시키는 방법의 개요도이다. 나트륨이 염화산화물을 직접 환원하지 않기 때문에, 우선 염욕의 성분을 다음과 같이 칼슘금속화합물과 반응시켜 칼슘금속을 형성하여야 한다.
2Na+CaCl2→ Ca+2NaCl
칼슘금속 생성반응이 바람직한 평형을 갖도록 하기 위하여는, 염욕이 총 염소염 존재량을 기준으로 최소한 70wt% 이상의 CaCl2를 포함하여야 한다.
상기한 모든 반응들은 처음 한시간동안은 분당 약 600회전의 금속교반, 다음 한시간동안은 분당 약 60회전의 느린 교반과 함께 행하여진다. 실질적으로, 거의 모든 NdCl3또는 NdOCl이 환원된 후에도, 희토류금속이 정착되도록 분당 약 60회전의 느린 교반을 계속한다.
그후 교반을 중단하고 성분들을 적당한 고온에서 유지시켜 액체상 성분들이 반응조내에서 층을 이루고 안정화되도록 한다. 환원된 Nd 합금은 비중이 가장 크므로 반응조 저부에 수집되고 잔류염 용액 및 미반응환원제 금속은 상기 Nd 합금 상부에 모이게 되므로, 반응조가 냉각되고 성분들이 고화된 후 용이하게 분리회수될 수 있다.
상기한 바와 같이 산출된 Nd 합금은 부가적인 요소들과 합금화되어 영구자석 조성물로 형성될 수 있다. 자석용 합금은 멜트-스피닝에 의하여 처리될 수도 있고 또는 사마륨-코발트 자석 제조에 사용되는 통상적인 기술들에 의하여 처리될 수도 있다.
한편, 전술한 구체적인 예들에서는 NdCl3및 NdOCl의 환원에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 환원방법은 그밖의 단일 희토류금속의 염화물 또는 여러 희토류염화물의 혼합물을 환원하는 데도 동일하게 적용된다. 이는 제I족 및 제Ⅱ족 원소들의 염화물들이 어떠한 희토류금속의 염화물보다도 더욱 안정하며, CaO 또는 희토류산화물보다 안정하다는 사실에 기인하는 것이다.
본 기술분야에서, 회토류염화물과 제I족 및 Ⅱ족 금속염화물의 상대적인 자유에너지가 측정된 바는 있으나, 희토류염화물이 비전해, 액상공정(liquid phase process)으로서 제I족 또는 제Ⅱ족 금속에 의하여 효과적으로 깨끗하게 환원될 수 있음은 밝혀진 바 없다.
유럽특허출원 제0,170,373호의 기술내용과 본 발명의 기술내용을 연합하여, 희토류산화물의 희토류염화물의 혼합물을 동시에 환원하는 것이 가능할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 방법을 이용하여 철이나 코발트와 같은 전이금속의 산화물 또는 염화물을 희토류염화물과 함께 공동 환원시킬 수도 있을 것이다.
상술하였듯이, 본 발명은 90% 이상의 효율로서 희토류염화물을 고순도의 희토류금속으로 환원시키는 새로운 안가의 방법을 제공한다.
본 공정은 희토류염화물이, 화학량론적으로 과량의, 나트륨이나 칼륨과 같은 환원제금속과 함께 교반되어지는 용융금속-염화물 염욕을 형성하는 것을 포함한다.
희토류염화산화물은 금속염욕내에 분산된 칼슘금속에 의해 직접 환원될 수도 있고, 최소한 70wt% 이상의 CaCl2를 함유하는 금속염욕내에서 나트륨에 의하여 환원될 수도 있다.
반응이 완결되고 교반이 중단되면, 성분들은 냉각 및 고화되었을 때 쉽게 분리될 수 있는 불연속층들로서 안정화된다.
한편, 환원된 희토류금속은 용융상태로 있을 때 반응조의 저부로부터 딸아내어 회수할 수도 있다. 용융희토류금속을 딸아낸 후, 공정을 연속 공정으로 하기 위하여 염욕을 다른 배치 실시에 적합하도록 보충시킬 수도 있다.

Claims (8)

  1. 한가지이상의 희토류염화물로 구성하거나 또는 희토류옥시클로라이드와 희토류염화물의 혼합물로 구성된 공급원료를 상기 공급원료의 부피보다 더 큰 부피를 갖고 화학량론적으로 과량의 칼슘금속을 함유하는 제1족 혹은 제2족 원소의 염화물 염욕내에서 교반하여 희토류금속을 환원시킨 후, 교반을 중단하여 상기 환원된 희토류금속, 염화물염 및 미반응칼슘금속 각각이 그 비중차에 따라 희토류금속은 바닥의 수집푸울에, 염화물염은 그 위의 염욕 44에 그리고 미반응칼슘금속이 그 위에, 서로 각각 분리된 층을 형성함으로써, 각 층이 다른 층의 성분에 의해 실질적으로 오염되지 않은 상태로 분리되게하여 수집함을 특징으로 하는 희토류염화물의 비전해환원방법.
  2. 1항에 있어서, 상기 희토류금속은 미시금속, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 구성된 그룹에서 선택된 하나이상의 금속임을 특징으로 하는 희토류염화물의 비전해환원방법.
  3. 1항에 있어서, 상기 염욕은 최초 70퍼어센트 이상의 염화칼슘을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는, 희토류염화물의 비전해환원방법.
  4. 반응용기내에 제I족 혹은 제Ⅱ족 원소 염화물의 용융염욕을 형성하고 ; 상기 용기내에 용융금속수집푸울을 형성하고 ; 한가지이상의 희토류염화물로 구성하거나 또는 희토류옥시클로라이드와 희토류염화물의 혼합물로 구성된 희토류 공급물을 상기 염화물 염욕의 부피보다 적은 량으로 상기 용기에 첨가하고 ; 알카리금속 및 알카리토금속으로부터 선택된 하나 혹은 그 이상의 반응성금속을, 공급원료내의 희토류금속량을 기준으로 화학량론적으로 과량의 칼슘금속을 생성하기에 충분한 양만큼, 상기 염욕에 첨가하여 ; 상기 용기내의 성분들을 교반하여 희토류공급물을 희토류금속으로 환원시킨 후 ; 상기 환원된 희토류금속을 상기 용융금속수집푸울내에 수집 ; 함을 특징으로 하는 희토류염화물의 비전해환원방법.
  5. 4항에 있어서, 상기 알카리금속 및 알카리토금속에서 선택된 반응성금속은 나트륨을 포함함을 특징으로 하는, 희토류염화물의 비전해환원방법.
  6. 4 또는 5항에 있어서, 상기 희토류금속은 미시금속, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 구성된 그룹에서 선택된 하나이상의 금속임을 특징으로 하는 희토류염화물의 비전해환원방법.
  7. 반응용기내에 제I족 혹은 제Ⅱ족 염화물의 용융염욕을 형성하고 ; 한가지이상의 희토류염화물로 구성하거나 또는 희토류옥시클로라이드와 희토류염화물의 혼합물로 구성된 희토류공급물을 상기 염화물염욕의 부피보다 적은 량으로 상기 용기에 첨가 ; 알카리금속 및 알카리토금속에서 선택된 하나 혹은 그 이상의 반응성금속을, 공급원료내의 희토류금속량을 기준으로 화학량론적으로 과량의 칼슘금속을 생성하기에 충분한 량만큼, 상기 염욕에 첨가한 후 ; 상기 염욕을 용융상태를 유지하면서 교반하여 상기 희토류공급물을 희토류금속으로 환원시키고 ; 상기 염욕에 충분한 량의 비희토류금속을 첨가하여, 희토류금속의 융점보다 낮은 융점을 갖는, 환원된 희토류금속/비희토류금속 합금을 형성한 후 ; 상기 환원된 희토류금속/비희토류금속합금을 그 비중차이에 의해 다른 층의 성분의 오염이 거의 없는 분리층으로 수집함을 특징으로 하는 희토류염화물의 비전해환원방법.
  8. 7항에 있어서, 상기 비희토류금속은 철, 아연 및 알루미늄으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 혹은 그 이상의 금속임을 특징으로 하는 희토류염화물의 비전해환원방법.
KR1019870002227A 1986-03-18 1987-03-12 희토류 염화물의 비전해 환원방법 KR910001356B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US840762 1986-03-18
US06/840,762 US4680055A (en) 1986-03-18 1986-03-18 Metallothermic reduction of rare earth chlorides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870009040A KR870009040A (ko) 1987-10-22
KR910001356B1 true KR910001356B1 (ko) 1991-03-04

Family

ID=25283159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870002227A KR910001356B1 (ko) 1986-03-18 1987-03-12 희토류 염화물의 비전해 환원방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4680055A (ko)
EP (1) EP0238185B1 (ko)
JP (1) JPS62227048A (ko)
KR (1) KR910001356B1 (ko)
CN (1) CN87102206A (ko)
AT (1) ATE58920T1 (ko)
AU (1) AU584494B2 (ko)
BR (1) BR8701216A (ko)
CA (1) CA1300896C (ko)
DE (1) DE3766517D1 (ko)
ES (1) ES2019629B3 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2595101A1 (fr) * 1986-02-28 1987-09-04 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation par lithiothermie de poudres metalliques
FR2607520B1 (fr) * 1986-11-27 1992-06-19 Comurhex Procede d'elaboration par metallothermie d'alliages purs a base de terres rares et de metaux de transition
JPH01138119A (ja) * 1987-11-24 1989-05-31 Mitsubishi Metal Corp 希土類電解スラグからサマリウムとユーロピウムを回収する方法
DE3817553A1 (de) * 1988-05-24 1989-11-30 Leybold Ag Verfahren zum herstellen von titan und zirkonium
US5314526A (en) * 1990-12-06 1994-05-24 General Motors Corporation Metallothermic reduction of rare earth fluorides
US5188711A (en) * 1991-04-17 1993-02-23 Eveready Battery Company, Inc. Electrolytic process for making alloys of rare earth and other metals
US6117208A (en) * 1998-04-23 2000-09-12 Sharma; Ram A. Molten salt process for producing titanium or zirconium powder
AU2008253545B2 (en) 2007-05-21 2012-04-12 Orbite Aluminae Inc. Processes for extracting aluminum and iron from aluminous ores
US8282703B2 (en) * 2010-12-20 2012-10-09 General Electric Company Rare earth recovery from phosphor material and associated method
CA2829049C (en) 2011-03-18 2014-12-02 Orbite Aluminae Inc. Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials
EP3141621A1 (en) 2011-05-04 2017-03-15 Orbite Aluminae Inc. Processes for recovering rare earth elements from various ores
WO2012162817A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Orbite Aluminae Inc. Methods for preparing hematite
CN102952948B (zh) * 2011-08-26 2016-03-30 格林美股份有限公司 荧光粉中稀土金属的分离提纯方法
AU2012308068B2 (en) 2011-09-16 2015-02-05 Aem Technologies Inc. Processes for preparing alumina and various other products
JP5835349B2 (ja) * 2012-01-06 2015-12-24 日立金属株式会社 希土類元素の分離回収方法
CA2857574C (en) 2012-01-10 2015-03-24 Orbite Aluminae Inc. Processes for treating red mud
US9181603B2 (en) 2012-03-29 2015-11-10 Orbite Technologies Inc. Processes for treating fly ashes
BR112015000626A2 (pt) 2012-07-12 2017-06-27 Orbite Aluminae Inc processos para preparação de óxido de titânio e outros produtos variados
JP2015531827A (ja) * 2012-08-17 2015-11-05 イェルンコントレットＪｅｒｎｋｏｎｔｏｒｅｔ 希土類金属の回収
DE102012216647A1 (de) * 2012-09-18 2014-03-20 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Seltenerdmetallchlorids sowie eines Seltenerdmetalls
BR112015006536A2 (pt) 2012-09-26 2017-08-08 Orbite Aluminae Inc processos para preparar alumina e cloreto de magnésio por lixiviação com hcl de vários materiais.
CN104583428B (zh) * 2012-10-10 2016-08-24 日立金属株式会社 稀土元素的分离方法及分离装置
AU2013344721A1 (en) 2012-11-14 2015-07-02 Orbite Aluminae Inc. Methods for purifying aluminium ions
CN103305876B (zh) * 2013-06-05 2015-08-12 哈尔滨工程大学 熔盐电解和还原萃取连用提取镨并制得铝锂镨合金的方法
CN103627915A (zh) * 2013-11-22 2014-03-12 四川省彭山宇力化工有限公司 钙化合物焙烧转化分解含氟稀土的方法
CN103691337A (zh) * 2013-12-12 2014-04-02 宁夏东方钽业股份有限公司 一种无水氯化镧与卤盐的混合盐制备方法
US10017867B2 (en) 2014-02-13 2018-07-10 Phinix, LLC Electrorefining of magnesium from scrap metal aluminum or magnesium alloys
CN104131183B (zh) * 2014-07-21 2016-08-31 东北大学 一种直接热还原连续制备金属铕的方法
WO2016138001A1 (en) 2015-02-23 2016-09-01 Nanoscale Powders LLC Methods for producing metal powders
CN108517457B (zh) * 2018-05-15 2021-01-08 鞍钢股份有限公司 一种含稀土合金的制备方法
WO2019232276A1 (en) 2018-05-30 2019-12-05 Hela Novel Metals Llc Methods for the production of fine metal powders from metal compounds
US11788171B2 (en) 2020-03-19 2023-10-17 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of recovering an elemental rare earth metal, and methods of forming a rare earth metal
CN115261620B (zh) * 2022-05-23 2024-04-26 中国恩菲工程技术有限公司 金属热还原制备金属钪的方法及金属钪的应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1682846A (en) * 1928-09-04 Electrolytic rectifier
GB190110867A (en) * 1901-05-25 1902-05-08 Charles Denton Manufacture of Thorium, Zirconium and Elements of the Ytterite Group
FR489155A (fr) * 1917-04-19 1918-12-28 Maurice Duburguet Préparation des métaux des terres rares
US1437984A (en) * 1920-12-21 1922-12-05 Westinghouse Lamp Co Preparation of rare metals
GB627286A (en) * 1943-12-11 1949-08-05 Henri George Process for producing rare earth metals
US3000726A (en) * 1945-11-14 1961-09-19 Frank H Speeding Production of metals
US2714554A (en) * 1953-03-27 1955-08-02 Frank H Spedding Method of producing gadolinium
US2852363A (en) * 1955-10-20 1958-09-16 Callery Chemical Co Preparation of alkali metals
US2950962A (en) * 1957-03-28 1960-08-30 Carlson Oscar Norman Reduction of fluoride to metal
US3014797A (en) * 1958-10-31 1961-12-26 Sueddeutsche Kalkstickstoff Preparation of pure metals of the rare earth metals, titanium, zirconium, and hafnium
US3265492A (en) * 1963-09-03 1966-08-09 Dow Chemical Co Method of utilizing electrolytic cell sludge by recovering calcium metal thereform
US3625779A (en) * 1969-08-21 1971-12-07 Gen Electric Reduction-fusion process for the production of rare earth intermetallic compounds
US3748193A (en) * 1971-08-16 1973-07-24 Gen Electric Rare earth intermetallic compounds by a calcium hydride reduction diffusion process
US3883346A (en) * 1973-03-28 1975-05-13 Gen Electric Nickel-lanthanum alloy produced by a reduction-diffusion process
US3928089A (en) * 1973-04-19 1975-12-23 Gen Electric Rare earth intermetallic compounds produced by a reduction-diffusion process
AT329884B (de) * 1973-07-19 1976-06-10 Treibacher Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von lanthan-, cer-,praseodym- und neodym-metall und -legierungen derselben sowie von mischmetallen
US4496395A (en) * 1981-06-16 1985-01-29 General Motors Corporation High coercivity rare earth-iron magnets
FR2548687B1 (fr) * 1983-07-05 1989-12-01 Rhone Poulenc Spec Chim Alliages de neodyme et leur procede de fabrication
ATE36560T1 (de) * 1984-07-03 1988-09-15 Gen Motors Corp Metallothermische reduktion seltener erdoxide mittels kalzium.
US4578242A (en) * 1984-07-03 1986-03-25 General Motors Corporation Metallothermic reduction of rare earth oxides
JPS61157646A (ja) * 1984-12-29 1986-07-17 Showa Denko Kk 希土類合金の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA1300896C (en) 1992-05-19
BR8701216A (pt) 1987-12-29
EP0238185A1 (en) 1987-09-23
DE3766517D1 (de) 1991-01-17
AU6900887A (en) 1987-10-01
ES2019629B3 (es) 1991-07-01
CN87102206A (zh) 1987-10-14
JPS62227048A (ja) 1987-10-06
ATE58920T1 (de) 1990-12-15
JPH0259851B2 (ko) 1990-12-13
KR870009040A (ko) 1987-10-22
EP0238185B1 (en) 1990-12-05
AU584494B2 (en) 1989-05-25
US4680055A (en) 1987-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR910001356B1 (ko) 희토류 염화물의 비전해 환원방법
US4578242A (en) Metallothermic reduction of rare earth oxides
JP5210167B2 (ja) 珪素の精製方法
US6309441B1 (en) Reduction-melting process to form rare earth-transition metal alloys and the alloys
EP0170372B1 (en) Metallothermic reduction of rare earth oxides with calcium metal
US4767455A (en) Process for the preparation of pure alloys based on rare earths and transition metals by metallothermy
Sharma Neodymium production processes
EP0492681B1 (en) Metallothermic reduction of rare earth fluorides
Sharma et al. Metallothermic Reduction of Nd2 O 3 with Ca in CaCl2‐NaCl Melts
CN85100813A (zh) 稀土氧化物的金属热还原
US4308245A (en) Method of purifying metallurgical-grade silicon
KR920007932B1 (ko) 희토류-철 합금의 제조방법
CN85100812A (zh) 用钙热还原法还原稀土氧化物
EP4249643A1 (en) Reduction system and method for high-melting point metal oxides, using liquid metal crucible
JPS61157646A (ja) 希土類合金の製造方法
Sharma et al. Metallothermic Reduction of Nd2O3 with Ca in CaCl2-NaCl Melts
US3951647A (en) Reduction method for producing manganese metal
US20240191321A1 (en) Semi-continuous rare earth metal production
Sharma et al. Chlorination of CaO in CaCl2 Based Melts
JPH02228433A (ja) 希土類金属又は希土類金属―遷移金属合金の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19940304

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee