CN113857485A - 一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法 - Google Patents

一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113857485A
CN113857485A CN202110944174.3A CN202110944174A CN113857485A CN 113857485 A CN113857485 A CN 113857485A CN 202110944174 A CN202110944174 A CN 202110944174A CN 113857485 A CN113857485 A CN 113857485A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
hydrogen storage
storage alloy
vanadium
based hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110944174.3A
Other languages
English (en)
Inventor
吴朝玲
韩耀彬
杨超
唐孝宗
黄吉
陈云贵
王尧
严义刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Houpu Clean Energy Co ltd
Original Assignee
Houpu Clean Energy Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Houpu Clean Energy Co ltd filed Critical Houpu Clean Energy Co ltd
Priority to CN202110944174.3A priority Critical patent/CN113857485A/zh
Publication of CN113857485A publication Critical patent/CN113857485A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • C22C27/025—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum alloys based on vanadium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Abstract

本发明公开了一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法，包括以下步骤：S1、根据合金成分配比关系，配制得到各成分的可溶性金属盐溶液，将金属盐溶液和沉淀剂同时滴入水浴保温的反应容器中，得到沉淀产物；S2、过滤洗涤沉淀产物，然后低温干燥，得到前驱体粉末；S3、将前驱体粉末煅烧，得到储氢合金氧化物粉末；S4、在将储氢合金氧化物粉末与过量氢化钙粉末混合，研磨并压实，然后保温，得到还原后的合金粉末；S5、对合金粉末进行冷却处理，冷却后即得。本发明的制备方法对温度和设备的要求低，且原料成本低廉，适用任意成分和配比的三元至多元钒基储氢合金生产，制备得到的钒基储氢合金对吸氢量最高可达4wt％，且具有优异的活化性能。

Description

一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属合金细粉体制备技术领域，特别涉及一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种新型能源，因其清洁、高效、来源广泛等优点受到了各国科学家和产业界的普遍关注。但氢能的高效利用离不开储氢技术的进一步发展。低压固态储氢具有体积储氢密度大、操作简单方便、安全性高等优势，有望在很多行业得到广泛应用。钒钛基BCC固溶体型储氢合金，因其在常温、温和压力条件下可快速吸氢，且吸氢量理论上可达到3.9wt％，被认为是一种适合工程化应用的储氢合金。
钒基储氢合金在常温、温和压力条件下吸氢过程会经历α→低平压β(VH～1)→高平压γ(VH～2)的氢致相变历程。目前钒基储氢合金面临的一大难题是PCT曲线低平台区的一氢化钒β(VH～1)热力学太稳定，在常温附近很难放出氢气。放氢经历中，低平压β相的存在导致合金在温和的条件下只能放出63％左右的氢，如果要使钒氢化物放氢量接近3wt％的水平，至少需要在放氢时将系统的温度升高到70℃以上，这样就会限制钒钛基储氢合金的实际应用，所以需要抑制缺陷关联的内应力诱导的α→β相变，理想状态下将直接经历α→γ相变，提高合金的有效放氢量。降低合金颗粒大小，能够明显降低合金的内应力，抑制吸氢过程中的α→β相变。因此，亚微米至微米级超细钒基储氢合金粉体的直接制备方法对抑制储氢合金相变和提高吸放氢性能的具有重要意义。
当前钒基储氢合金的制备主要利用熔铸法。整体来看，熔铸法制备钒基储氢合金主要使用高纯的金属(海绵钛、金属铬等)和钒铁合金作为原材料，使用真空电弧熔炼等方法进行熔炼，再经过热处理、破碎，才能制备出钒基储氢合金粉末。该制备流程复杂、耗能高、原材料成本尤其高昂。若能缩短制备流程、选择更廉价的工业金属盐作为原料，能明显降低钒基储氢合金的综合成本。共沉淀还原法是在还原扩散法的基础上发展起来的一种软化学合成的方法。具体地说，共沉淀还原法是从合金各组分的盐溶液出发，在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂进行共沉淀，得到各组分混合均匀的共沉淀产物，经灼烧成混合氧化物，用金属钙或CaH2还原而制得储氢合金的一种方法。该方法的优点主要有:1、不需要用昂贵的高纯金属作原料，用金属盐作原料即可；2、合成方法简单，对设备要求低，成分均匀，基本无偏析现象，能耗低；3、所得合金是具有微米级或亚微米级的粉末，无需再粉碎，比表面积大，易活化；4、可用于储氢合金的再生利用，成本低。
王常江(王常江.钒基贮氢合金的化学制备与表征[D].重庆大学,2008.)曾报道用类似方法制备出了吸氢量3.63wt％，合金颗粒度为D50＝6.705μm的V-Ti-Fe储氢合金，但合金在粒度大小的精细控制和吸氢能力上还有很大的进步空间。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法，本发明通过改进制备工艺，在低成本的情况下，制备出了具有亚微米至微米级的钒基储氢合金超细粉体，由于获得了粒度大小更精细的合金超细粉体，使得钒基储氢合金的吸氢量明显提高，吸氢量可达4wt％；同时，向钒基储氢合金中引入稀土元素，提高了其活化性能，使得钒基储氢合金超细粉末的吸氢性能得到了进一步优化。
本发明采用的技术方案如下：一种低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、根据合金成分配比关系，配制得到各成分的可溶性金属盐溶液，将金属盐溶液和沉淀剂同时滴入25-50℃水浴保温的反应容器中，控制两者的滴加速度5～20mL/min，搅拌速度100～500rpm，保持滴加时pH＝9～11，得到沉淀产物；
S2、过滤洗涤沉淀产物，然后低温干燥，得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在100～500℃惰性气体气氛下煅烧1～4h，得到储氢合金氧化物粉末；
S4、将储氢合金氧化物粉末与过量氢化钙粉末混合，研磨并压实，然后在800～1200℃惰性气体气氛下保温1～6h，得到还原后的合金粉末；
S5、对还原后的合金粉末进行冷却处理，冷却后即得。
在本发明中，金属盐溶液与沉淀剂混合反应时，本发明并没有采用现常用的正加和反加的方式(正加是指金属盐类先放于反应器，再加入沉淀剂，反加跟正加正好相反)，而是采用了并加的方式，通过试验证明，并加的方式很容易控制反应体系的pH值，使得滴加过程中pH值趋于稳定，避免了溶液沉淀过程中因局部过浓而产生非均相物质，为得到均匀性一致的沉淀物提供了前提条件。同时，滴加速度和搅拌速度是获得符合预定要求产物的主要影响因素，其不仅影响沉淀产物的均匀性，还影响沉淀产物的产率，如果滴加速度和搅拌速度选择不当(例如搅拌速度和滴加速度过快)，甚至可能导致得不到沉淀产物。通过试验总结得到，在本发明给出的滴加速度和搅拌速度参数下，其不仅可以防止溶液局部过浓，提高沉淀产物的均匀性，而且还可以保证沉淀产物的产率，能够得到符合要求的产物。
进一步，在S1中，所述可溶性金属盐溶液通过可溶性V、Ti、Cr、Mn、Fe、RE的硝酸盐、硫酸盐或氯化物制备得到。所述RE(稀土元素)可以为Ce、La、Er、Pr等，优选为Ce或者La。储氢合金中加入少量的稀土元素，可以明显改善储氢合金的活化性能，进一步优化钒基储氢合金超细粉末的性能。
进一步，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸中的一种或多种，优选为氨水。
进一步，在S2中，过滤后得到的沉淀物先用去离子水进行2～3次离心洗涤，再用酒精进行2～3次离心洗涤，然后在烘箱内以50-80℃低温干燥12-24h，得到前驱体粉末。
进一步，去离子水和酒精的清洗时间分别为5～10min和10～20min，转速分别为8000～9000r/min和9000～10000r/min。
进一步，在S4中，氢化钙的加入量为储氢合金氧化物粉末质量的1.5-2.5倍。在本发明中，为了保证储氢合金氧化物粉末能够被充分还原，同时降低储氢合金氧化物粉末中的氧含量，氢化钙的加入量要求其所能提供的钙元素的原子量过量于储氢合金氧化物粉末中的氧元素的原子量。经试验总结得到，氢化钙的加入量为储氢合金氧化物粉末质量的1.5-2.5倍最为恰当。
进一步，在S4中，惰性气体气氛为氢氩混合气体或氩气气氛，其中，氢氩混合气体的氢气体积占比为0-15％，少量氢气的混合可以降低成品合金粉末的含氧量，但同时会降低合金的吸氢量，氢气的加入与否可以根据合金成分和用途自行选择。
进一步，在S5中，将还原后的合金粉末放入冰醋酸中搅拌30-90min并静置一段时间，然后依次利用与冰醋酸等体积的去离子水和酒精分别抽滤2-4次，再常温下真空烘干30-90min，即得到钒基储氢合金超细粉末。
本发明还包括一种钒基储氢合金超细粉末，其特征在于，所述钒基储氢合金超细粉末通过上述制备方法制备得到。
进一步，本发明的钒基储氢合金超细粉末的粒径为0.1～5μm，颗粒为棒状或/和球状，吸氢量达到4wt％。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种可低成本直接制备粒径为0.1～5μm的钒基储氢合金超细粉体的新方法，在低成本的情况下，制备出了具有亚微米至微米级的钒基储氢合金超细粉体，进而能够提高钒基储氢合金的吸氢量；同时，通过向钒基储氢合金中引入稀土元素来提高其活化性能，使得钒基储氢合金超细粉末的吸氢性能得到了进一步优化；
2、本发明适用任意成分和配比的三元至多元钒基储氢合金生产；
3、本发明的方法工艺对温度和设备的要求低，且原料成本低廉，适于批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的钒基储氢合金XRD图谱；
图2是本发明实施例1制得的钒基储氢合金SEM图；
图3是本发明实施例1制得的钒基储氢合金吸氢动力学曲线图；
图4是本发明实施例2制得的钒基储氢合金XRD图谱；
图5是本发明实施例2制得的钒基储氢合金SEM图；
图6是本发明实施例2制得的钒基储氢合金吸氢动力学曲线图；
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，以钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、偏钒酸铵(NH4VO3)、九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)为原料，制备V72Ti180.9Cr10合金粉末，包括以下步骤：
S1、称取3.4g C16H36O4Ti(0.01mol)，按照草酸：草酸钠：钛酸丁酯摩尔比1：1：1的比例分别称取草酸和草酸钠1.26g和1.34g，将草酸和草酸钠分别用50ml去离子水溶解，在持续搅拌的条件下，先将钛酸丁酯快速加入到草酸溶液后获得黄白色沉淀，再将草酸钠溶液与沉淀混合，之后持续搅拌12h，得到澄清的Ti4+金属离子溶液；
S2、称取4.68g NH4VO3(0.04mol)，放入坩埚中置于马弗炉中煅烧2h，得到橙色V2O5粉末，将V2O5粉末加入到盛有25ml蒸馏水的烧杯中，在50℃，强烈搅拌的条件下加入3.5ml浓H2SO4混合搅拌30min，之后调整水浴锅温度为60℃，加入用100ml去离子水溶解的7.56克的草酸制备的草酸溶液，搅拌30min，直到获得澄清的宝蓝色VO2+离子溶液；
S3、称取2.22g Cr(NO3)3·9H2O(0.0056mol)，用适量去离子水搅拌至粉末全部溶解，得到Cr3+溶液；
S4、将制备得到的VO2+、Ti4+、Cr3+的金属离子溶液混合后倒入输液器内，取氨水置于另一输液器内，将两种液体同时滴加到40℃水浴加热的烧杯中搅拌，保持pH值在10左右进行共沉淀；沉淀后继续搅拌30min，静置12h；静置后在离心机内依次用去离子水和酒精分别将沉淀清洗2～3次，至液体澄清，之后将沉淀物于50-80℃低温干燥，得到共沉淀前驱体粉末；
S5、共沉淀前驱体粉末放于坩埚中并置于管式炉内，氩气气氛500℃煅烧3h，得到钒基储氢合金氧化物粉末；
S6、将钒基储氢合金氧化物粉末放于手套箱中，称量得到氧化物粉末质量为3.46g，按照与氧化物粉末质量比1.7：1的比例称取氢化钙(CaH2)5.88g与氧化物混合研磨5min并放于坩埚中压实；
S7、将压实后的混合粉末放于管式炉内，在氢气占比10％的氢氩气氛下900℃煅烧4h，还原后的粉末需放于绝氧绝水气氛中保存；
S8、将还原后的粉末放于250ml纯冰醋酸中搅拌清洗30min，之后静置12h；
S9、在纯冰醋酸中静置后的粉末依次用250ml去离子水和无水乙醇分别抽滤清洗2次，之后将清洗后的金属粉末于常温下真空干燥后放于绝氧绝水气氛中保存。
图1和图2分别是根据实施例1的方法制得的钒基储氢合金的XRD图谱和SEM图，由图1和图2可以得到，本实施例制得的V72Ti18Cr10钒基储氢合金粉末颗粒大小为0.1～5μm，具有亚微米至微米级，同时，以400℃真空保温2h为活化条件，根据图3可以得到，本实施例得到的V72Ti18Cr10钒基储氢合金粉末的吸氢量可以达到4wt％。
实施例2
一种低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，以钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、偏钒酸铵(NH4VO3)、九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)为原料，制备V80Ti7Cr13合金粉末，包括以下步骤：
S1、称取1.72g C16H36O4Ti(0.0051mol)，按照草酸：草酸钠：钛酸丁酯摩尔比1：1：1的比例分别称取草酸和草酸钠0.637g和0.678g，将草酸和草酸钠分别用50ml去离子水溶解，在持续搅拌的条件下，先将钛酸丁酯快速加入到草酸溶液后获得黄白色沉淀，再将草酸钠溶液与沉淀混合，之后持续搅拌12h，得到澄清的Ti4+金属离子溶液；
S2、称取3.47g NH4VO3(0.030mol)，放入坩埚中置于马弗炉中煅烧2h，得到橙色V2O5粉末，将V2O5粉末加入到盛有36ml蒸馏水的烧杯中，在50℃，强烈搅拌的条件下加入5.1ml浓H2SO4混合搅拌30min，之后调整水浴锅温度为60℃，加入用100ml去离子水溶解的5.04克的草酸制备的草酸溶液，搅拌30min，直到获得澄清的宝蓝色VO2+离子溶液；
S3、称取3.76g Cr(NO3)3·9H2O(0.009mol)，用适量去离子水搅拌至粉末全部溶解，得到Cr3+溶液；
S4、同实例1S4，得到共沉淀前驱体粉末；
S5、同示例1S5，得到钒基储氢合金氧化物粉末；
S6、将钒基储氢合金氧化物粉末放于手套箱中，称量得到氧化物粉末质量为2.67g，按照与氧化物粉末质量比1.7：1的比例称取氢化钙(CaH2)4.54g与氧化物混合研磨5min并放于坩埚中压实；
S7、将压实后的混合粉末放于管式炉内，在纯氩气气氛下900℃煅烧4h，还原后的粉末需放于绝氧绝水气氛中保存；
S8、同实施例1的S8；
S9、同实施例1的S9。
图4和图5分别是根据实施例2的方法制得的钒基储氢合金的XRD图谱和SEM图，由图4和图5可以得到，本实施例制得的V80Ti7Cr13钒基储氢合金粉末颗粒大小为0.1～5μm，具有亚微米至微米级，同时，以400℃真空保温2h为活化条件，根据图6可以得到，以400℃真空保温2h为活化条件，本实施例得到的V80Ti7Cr13钒基储氢合金粉末的吸氢量可以达到4wt％。
实施例3
一种低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，以钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、偏钒酸铵(NH4VO3)、九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为原料，制备(V72Ti18Cr10)97Ce3合金粉末，包括以下步骤：
S1、称取3.4g C16H36O4Ti(0.01mol)，按照草酸：草酸钠：钛酸丁酯摩尔比1：1：1的比例分别称取草酸和草酸钠1.26g和1.34g，将草酸和草酸钠分别用50ml去离子水溶解，在持续搅拌的条件下，先将钛酸丁酯快速加入到草酸溶液后获得黄白色沉淀，再将草酸钠溶液与沉淀混合，之后持续搅拌12h，得到澄清的Ti4+金属离子溶液；
S2、称取4.68g NH4VO3(0.04mol)，放入坩埚中置于马弗炉中煅烧2h，得到橙色V2O5粉末，将V2O5粉末加入到盛有25ml蒸馏水的烧杯中，在50℃，强烈搅拌的条件下加入3.5ml浓H2SO4混合搅拌30min，之后调整水浴锅温度为60℃，加入用100ml去离子水溶解的7.56克的草酸制备的草酸溶液，搅拌30min，直到获得澄清的宝蓝色VO2+离子溶液；
S3、称取2.22g Cr(NO3)3·9H2O(0.0056mol)，用适量去离子水搅拌至粉末全部溶解，得到Cr3+溶液；
S4、称取0.74g Ce(NO3)3·6H2O(0.0017mol)，用适量去离子水搅拌至粉末全部溶解，得到Ce3+溶液；
S5、将制备得到的VO2+、Ti4+、Cr3+、Ce3+的金属离子溶液混合后倒入输液器内，取氨水置于另一输液器内，将两种液体同时滴加到40℃水浴加热的烧杯中搅拌，保持pH值在10左右进行共沉淀；沉淀后继续搅拌30min，静置12h；静置后在离心机内依次用去离子水和酒精分别将沉淀清洗2～3次，至液体澄清，之后将沉淀物于50-80℃低温干燥，得到共沉淀前驱体粉末；
S6、同实施例1的S5，得到钒基储氢合金氧化物粉末；
S7、将钒基储氢合金氧化物粉末放于手套箱中，称量得到氧化物粉末质量为3.71g，按照与氧化物粉末质量比1.7：1的比例称取氢化钙(CaH2)6.31g与氧化物混合研磨5min并放于坩埚中压实；
S8、同实施例1的S7；
S9、同实施例1的S8；
S10、同实施例1的S9。
本实施例制得的(V72Ti18Cr10)97Ce3钒基储氢合金粉末的试验结果为：颗粒大小为0.1～5μm，具有亚微米至微米级，吸氢前活化条件为100℃真空保温1h，吸氢量不变，依然可以达到4wt％；与实施例1相比，本实施例只需在100℃下真空保温1h就能取得相同的试验结果，由此说明，Ce的引入使得钒基储氢合金的活化性能大大提高。
实施例4
一种低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，以钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、偏钒酸铵(NH4VO3)、九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、七水合氯化镧(LaCl3·7H2O)为原料，制备(V80Ti7Cr13)97La3合金粉末，包括以下步骤：
S1、称取1.72g C16H36O4Ti(0.0051mol)，按照草酸：草酸钠：钛酸丁酯摩尔比1：1：1的比例分别称取草酸和草酸钠0.637g和0.678g，将草酸和草酸钠分别用50ml去离子水溶解，在持续搅拌的条件下，先将钛酸丁酯快速加入到草酸溶液后获得黄白色沉淀，再将草酸钠溶液与沉淀混合，之后持续搅拌12h，得到澄清的Ti4+金属离子溶液；
S2、称取3.47g NH4VO3(0.030mol)，放入坩埚中置于马弗炉中煅烧2h，得到橙色V2O5粉末，将V2O5粉末加入到盛有36ml蒸馏水的烧杯中，在50℃，强烈搅拌的条件下加入5.1ml浓H2SO4混合搅拌30min，之后调整水浴锅温度为60℃，加入用100ml去离子水溶解的5.04克的草酸制备的草酸溶液，搅拌30min，直到获得澄清的宝蓝色VO2+离子溶液；
S3、称取3.76g Cr(NO3)3·9H2O(0.009mol)，用适量去离子水搅拌至粉末全部溶解，得到Cr3+溶液；
S4、称取0.81g LaCl3·7H2O(0.0022mol)，用适量去离子水搅拌至粉末全部溶解，得到La3+溶液；
S5、将制备得到的VO2+、Ti4+、Cr3+、La3+的金属离子溶液混合后倒入输液器内，取氨水置于另一输液器内，将两种液体同时滴加到40℃水浴加热的烧杯中搅拌，保持pH值在10左右进行共沉淀；沉淀后继续搅拌30min，静置12h；静置后在离心机内依次用去离子水和酒精分别将沉淀清洗2～3次，至液体澄清，之后将沉淀物于50-80℃低温干燥，得到共沉淀前驱体粉末；
S6、同实施例1的S5，得到钒基储氢合金氧化物粉末；
S7、将钒基储氢合金氧化物粉末放于手套箱中，称量得到氧化物粉末质量为3.03g，按照与氧化物粉末质量比1.7：1的比例称取氢化钙(CaH2)5.14g与氧化物混合研磨5min并放于坩埚中压实；
S8、同实施例1的S7；
S9、同实施例1的S8；
S10、同实施例1的S9。
本实施例制得的(V80Ti7Cr13)97La3钒基储氢合金粉末试验结果为：颗粒大小为0.1～5μm，具有亚微米至微米级，吸氢前活化条件为100℃真空保温1h，吸氢量不变，依然可以达到4wt％；与实例2相比，本实施例只需在100℃下真空保温1h就能取得相同的试验结果，由此说明，La的引入使得钒基储氢合金的活化性能大大提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、根据合金成分配比关系，配制得到各成分的可溶性金属盐溶液，将金属盐溶液和沉淀剂同时滴入25-50℃水浴保温的反应容器中，控制两者的滴加速度5～20mL/min，搅拌速度100～500rpm，保持滴加时pH＝9～11，得到沉淀产物；
S2、过滤洗涤沉淀产物，然后低温干燥，得到前驱体粉末；
S3、将前驱体粉末在100～500℃惰性气体气氛下煅烧1～4h，得到储氢合金氧化物粉末；
S4、将储氢合金氧化物粉末与过量氢化钙粉末混合，研磨并压实，然后在800～1200℃惰性气体气氛下保温1～6h，得到还原后的合金粉末；
S5、对还原后的合金粉末进行冷却处理，冷却后即得。
2.如权利要求1所述的低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，在S1中，所述可溶性金属盐溶液通过可溶性V、Ti、Cr、Mn、Fe、RE的硝酸盐、硫酸盐或氯化物制备得到，其中，RE表示稀土元素。
3.如权利要求1所述的低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，在S2中，过滤后得到的沉淀物先用去离子水进行2～3次离心洗涤，再用酒精进行2～3次离心洗涤，然后在烘箱内以50-80℃低温干燥12-24h，得到前驱体粉末。
5.如权利要求4所述的低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，去离子水和酒精的清洗时间分别为5～10min和10～20min，转速分别为8000～9000r/min和9000～10000r/min。
6.如权利要求1所述的低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，在S4中，氢化钙的加入量为储氢合金氧化物粉末质量的1.5-2.5倍。
7.如权利要求1所述的低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，在S4中，惰性气体气氛为氢氩混合气体或氩气气氛，其中，氢氩混合气体中氢气体积占比为0-15％。
8.如权利要求1所述的低成本直接制备钒基储氢合金超细粉末的方法，其特征在于，在S5中，将还原后的合金粉末放入冰醋酸中搅拌30-90min并静置一段时间，然后依次利用与冰醋酸等体积的去离子水和酒精分别抽滤2-4次，再常温下真空烘干30-90min，即得到钒基储氢合金超细粉末。
9.一种钒基储氢合金超细粉末，其特征在于，所述钒基储氢合金超细粉末通过上述权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的钒基储氢合金超细粉末，其特征在于，所述钒基储氢合金超细粉末的粒径为0.1～5μm，颗粒为棒状或/和球状，吸氢量达到4wt％。
CN202110944174.3A 2021-08-17 2021-08-17 一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法 Pending CN113857485A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110944174.3A CN113857485A (zh) 2021-08-17 2021-08-17 一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110944174.3A CN113857485A (zh) 2021-08-17 2021-08-17 一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113857485A true CN113857485A (zh) 2021-12-31

Family

ID=78990535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110944174.3A Pending CN113857485A (zh) 2021-08-17 2021-08-17 一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113857485A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277813A (ja) * 2003-04-25 2003-10-02 Nichia Chem Ind Ltd 希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法
CN101435049A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 北京有色金属研究总院 一种稀土Ce掺杂钛铬钒锰固溶体储氢合金
CN101624674A (zh) * 2008-07-08 2010-01-13 北京有色金属研究总院 以低成本钒铁合金为原料的固溶体储氢合金
CN102586651A (zh) * 2012-03-05 2012-07-18 华中科技大学 一种储氢合金材料的制备方法
CN104668571A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 青岛新力通工业有限责任公司 储氢合金的制备方法
CN109390580A (zh) * 2018-12-20 2019-02-26 攀枝花学院 一种钒基储氢合金及其制备方法和用途
CN109550972A (zh) * 2019-01-22 2019-04-02 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 一种耐高温硬质合金用钴粉的制备方法
US20210053840A1 (en) * 2019-08-19 2021-02-25 Long Chen Co-current co-precipitation method of conio2 thermistor powders

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003277813A (ja) * 2003-04-25 2003-10-02 Nichia Chem Ind Ltd 希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法
CN101435049A (zh) * 2007-11-16 2009-05-20 北京有色金属研究总院 一种稀土Ce掺杂钛铬钒锰固溶体储氢合金
CN101624674A (zh) * 2008-07-08 2010-01-13 北京有色金属研究总院 以低成本钒铁合金为原料的固溶体储氢合金
CN102586651A (zh) * 2012-03-05 2012-07-18 华中科技大学 一种储氢合金材料的制备方法
CN104668571A (zh) * 2013-11-28 2015-06-03 青岛新力通工业有限责任公司 储氢合金的制备方法
CN109390580A (zh) * 2018-12-20 2019-02-26 攀枝花学院 一种钒基储氢合金及其制备方法和用途
CN109550972A (zh) * 2019-01-22 2019-04-02 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 一种耐高温硬质合金用钴粉的制备方法
US20210053840A1 (en) * 2019-08-19 2021-02-25 Long Chen Co-current co-precipitation method of conio2 thermistor powders

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王常江: "钒基贮氢合金的化学制备与表征", no. 06, pages 022 - 11 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Colloidal processing of Gd2O3: Eu3+ red phosphor monospheres of tunable sizes: Solvent effects on precipitation kinetics and photoluminescence properties of the oxides
CN102030352B (zh) 一种制备纳米材料的方法
WO2016155313A1 (zh) 一种高容量镍钴基锂离子正极材料及其制备方法
CN109205655B (zh) 一种粒径为80-100nm的纳米氧化钆的制备方法
CN106698521A (zh) 一种三维花状的铁酸铋粉体及其制备方法
WO2023185023A1 (zh) 铜基复合金属氧化物储热材料及其制备方法
CN113213552A (zh) 一种类球形多孔镍钴锰前驱体及其制备方法
JP2023536795A (ja) 元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法
CN115301196B (zh) 一种钛掺杂改性锰系锂离子筛及其制备方法
CN108807967A (zh) 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN113857485A (zh) 一种低成本钒基储氢合金超细粉末及其制备方法
CN111495412B (zh) 一种铁基非晶合金/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112591801A (zh) 一种z型六角铁氧体超细粉的制备方法
CN110694650B (zh) 一种Bi负载的Bi4NbO8Cl复合可见光催化剂的制备方法
CN108525668B (zh) 海泡石纳米纤维负载钴铝复合氧化物的制备方法
CN110935455B (zh) 一种铜锌催化剂的制法
CN111252797A (zh) 酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及羧酸或其盐的用途
CN113860340B (zh) 一种干法制备高纯粒状勃姆石的方法及勃姆石
CN102658147A (zh) 催化剂及其制备方法和应用
CN108025924B (zh) 稀土类硫氧化物的制造方法、稀土类硫氧化物以及蓄冷材料
CN108247040A (zh) 纳米氧化物催化剂包覆储氢合金复合材料的原位合成法
CN114843458A (zh) 高镍单晶无钴正极材料及其制备方法
CN115028210A (zh) 一种单晶高镍正极材料的制备方法
CN110935478B (zh) 合成甲醇催化剂的制备方法
CN112961996A (zh) 一种稀土储氢合金及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination