CN104328318B - 一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法，属于材料技术领域，按以下步骤进行：（1）准备金属镁、金属锌、金属银和金属钙为原料；（2）在N2+SF6混合气体保护下，将金属镁加热至760±5℃，溶化后依次加入金属银，金属钙和金属锌，搅拌至混合均匀；（3）降温至740±5℃，通入氩气，在740±5℃保温静置10~20min；（4）降温至720±5℃浇铸；（5）在石墨粉覆盖下，加热至300~320℃保温2~4h，升温至350~450℃保温8~12h，水冷；（6）在250~350℃保温25~35min，然后高温塑性变形；（7）进行多次常温变形-中间退火，最后空冷至常温。本发明的方法通过单相、细晶处理使镁合金获得高耐蚀性、良好力学性能，可以用于不同植入器件的制备。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法。
背景技术
镁及镁合金由于具有良好的生物相容性和可降解性，其作为可降解骨修复材料、骨钉骨板、缝合线以及心血管支架等植入器件引起了广泛地关注。
目前采用的都是已商业化应用的镁合金作为植入器件材料开展其生物医用方面的研究，如AZ系，Mg-RE系；由于上述合金通常利用第二相的强化作用来提高其力学性能，与此同时也导致其耐蚀性大大降低，且腐蚀很不均匀，从而限制了其作为植入材料的应用；近年来针对生物应用的镁合金也进行了开发，如Mg-Zn-Mn（Ca）系，Mg-Zn-Ag-Ca-Zr系（CN201010252357），但其耐蚀性也同样存在上述的问题。目前改进耐蚀性的主要方法就是对镁合金表面进行处理，对于合金自身耐蚀性提高的研究几乎没有。对镁进行高纯化，可以极大改善其耐蚀性，满足其生物医用材料的要求，但其力学性能较差。
发明内容
针对现有生物可降解镁合金在制备技术上存在的上述问题，本发明提供一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法，针对可单相化的镁合金，在单相区进行制备和热处理，然后进行冷加工变形和单相区中间退火，制备出单相、细晶的镁合金，消除第二相粒子提高耐蚀性和腐蚀的均匀性，并通过细晶强化来提高其力学性能。
本发明的高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法按以下步骤进行：
1、准备金属镁、金属锌、金属银和金属钙为原料，全部原料的成分按重量百分比为Zn1~4%，Ag0.05~1%，Ca0~0.4%，余量为Mg和不可避免杂质，其中不可避免杂质的含量≤0.2%；
2、在N2+SF6混合气体保护下，将金属镁加热至760±5℃，待金属镁溶化后依次加入金属银，金属钙和金属锌，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
3、将合金熔体温度降低至740±5℃，利用石墨钟罩向熔体中通入氩气，每公斤合金熔体对应的氩气流量为800~850mL/min，通入时间为10~12min，然后在740±5℃保温静置10~20min；
4、将保温静置后的合金熔体降温至720±5℃，然后浇铸到预热至300±5℃的模具中，获得铸锭；
5、将铸锭在石墨粉覆盖条件下，加热至300~320℃保温2~4h，然后升温至350~450℃保温8~12h，最后水冷至常温，获得锭坯；
6、将锭坯在250~350℃保温25~35min，然后在250~350℃进行高温塑性变形，获得热变形态合金；所述的高温塑形变形为挤压、轧制或锻造，当进行挤压时，挤压比为16~150；当进行轧制或锻造时，总变形量为50~80%；
7、将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔或轧制，每道次拉拔或轧制的变形量为5~15%，每次常温变形的总变形量为50~70%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为300~400℃，时间为1~20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到90~97%，最后一次中间退火后空冷至常温，获得高耐蚀性生物可降解镁合金。
上述的铸锭为直径40~60mm的圆柱形或边长40~60mm的方形。
上述的热变形态合金呈单相的组织晶粒尺寸为30~80μm，抗拉强度为220~340MPa，拉伸屈服强度为180~260MPa，延伸率7~18%。
上述步骤2和3采用的加热设备为电阻炉。
上述经常温变形和中间退火得到的高耐蚀性生物可降解镁合金晶粒尺寸为5~15μm，抗拉强度为270~400MPa，拉伸屈服强度为220~320MPa，延伸率11~20%，在37℃SBF溶液中失重法测得其腐蚀速率为1.5~3.5mm/year。
本发明的优点：
1、进行中间退火之后空冷，使合金保持单相组织的同时细化晶粒，热变形和中间退火均在合金单相区进行，且中间退火时间短，以保证最终获得单相、细晶镁合金；单相镁合金能够避免第二相与镁基体产生电偶腐蚀，从而降低腐蚀速率，并改善镁合金的不均匀腐蚀；晶粒细化能够同时提高镁合金的强度、塑性和耐蚀性。通过单相、细晶处理使镁合金获得高耐蚀性、良好力学性能；
2、制备高耐蚀性生物可降解镁合金选择人体本身含有的锌、钙，以及对人体无害的微量的银作为合金元素，避免合金元素的带来的生物安全性问题；而且合金在降解过程中可以释放银离子，起到杀菌的作用，避免在器件植入之后引起感染，从而减轻患者的痛苦与麻烦；
3、高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法可以制备出尺寸范围较宽的板、棒、线及型材等，可以用于不同植入器件的制备，例如制备金属及金属高分子材料复合的骨钉、骨板、支架、多孔器件、缝合线等生物医用器件。
附图说明
图1为本发明实施例1中的高耐蚀性生物可降解镁合金与普通纯镁在37℃SBF溶液中浸泡8天后宏观形貌图；其中（a）为高耐蚀性生物可降解镁合金，（b）普通纯镁；
图2为本发明实施例1中的高耐蚀性生物可降解镁合金与普通纯镁在37℃SBF溶液中浸泡后的腐蚀速率随时间变化曲线图；
图3为本发明实施例1中高耐蚀性生物可降解镁合金的扫描电镜照片图；
图4为本发明实施例1中高耐蚀性生物可降解镁合金根据细胞毒性实验结果图，实验采用GB/T16886.5-2003医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验标准；
图5为本发明实施例1中的挤压后合金的金相组织照片图；
图6为本发明实施例1中的中间退火后合金的金相组织照片图。
具体实施方式
本发明实施例中制备合金熔体时的盛放设备为石墨坩埚。
本发明实施例中扫描电镜采用的设备为日本电子株式会社的JSM-6510A扫描电子显微镜。
本就发明实施例中观测金相组织采用的设备为OLYMPUS公司的GX71倒置式系统金相显微镜。
本发明实施例中采用的金属镁纯度为99.95%，金属锌纯度为99.995%，金属银纯度为99.99%，金属钙纯度为99.95%。
本发明实施例中拉伸试验采用的标准为国标GB/T228-2002《金属材料常温拉伸试验方法》，设备为由岛津制作株式会社所生产AG-X100kN电子万能材料试验机。
本发明实施例中耐蚀性能测试采用的标准为国标GB/T16545-1996《金属和合金的腐蚀——腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，SBF溶液配制依据ISO/FDIS23317：Implantsforsurgery——Invitroevaluationforapatite-formingabilityofimplantmaterials进行。
本发明实施例中的铸锭为直径40~60mm的圆柱形或边长40~60mm的方形。
本发明实施例中的N2+SF6混合气体中SF6的体积百分比为0.1%。
实施例1
准备金属镁、金属锌和金属银为原料，全部原料的成分按重量百分比为Zn3%，Ag1%，余量为Mg和不可避免杂质，其中不可避免杂质的含量≤0.2%；
在N2+SF6混合气体保护下，将金属镁加热至760±5℃，待金属镁溶化后依次加入金属银和金属锌，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体温度降低至740±5℃，利用石墨钟罩向熔体中通入氩气，每公斤合金熔体对应的氩气流量为800mL/min，通入时间为12min，然后在740±5℃保温静置10min；
将保温静置后的合金熔体降温至720±5℃，然后浇铸到预热至300±5℃的模具中，获得铸锭；
在石墨粉覆盖条件下，将铸锭加热至300℃保温4h，然后升温至350℃保温12h，最后水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在250℃保温35min，然后在250℃进行高温塑性变形，获得热变形态合金；热变形态合金呈单相的组织晶粒尺寸为30~80μm，抗拉强度为220MPa，拉伸屈服强度为180MPa，延伸率18%；
所述的高温塑形变形为挤压，挤压比为16；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔的变形量为5~15%，每次常温变形的总变形量为50~70%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为300℃，时间为20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到90%，最后一次中间退火后空冷至常温，获得高耐蚀性生物可降解镁合金，晶粒尺寸为5~15μm，抗拉强度为270MPa，拉伸屈服强度为220MPa，延伸率20%，在37℃SBF溶液中失重法测得其腐蚀速率为3.0mm/year。
实施例2
准备金属镁、金属锌、金属银和金属钙为原料，全部原料的成分按重量百分比为Zn4%，Ag0.39%，Ca0.1%，余量为Mg和不可避免杂质，其中不可避免杂质的含量≤0.2%；
在N2+SF6混合气体保护下，将金属镁加热至760±5℃，待金属镁溶化后依次加入金属银，金属钙和金属锌，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体温度降低至740±5℃，利用石墨钟罩向熔体中通入氩气，每公斤合金熔体对应的氩气流量为850mL/min，通入时间为12min，然后在740±5℃保温静置20min；
将保温静置后的合金熔体降温至720±5℃，然后浇铸到预热至300±5℃的模具中，获得铸锭；
在石墨粉覆盖条件下，将铸锭加热至320℃保温2h，然后升温至450℃保温8h，最后水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在350℃保温25min，然后在350℃进行高温塑性变形，获得热变形态合金；热变形态合金呈单相的组织晶粒尺寸为30~80μm，抗拉强度为300MPa，拉伸屈服强度为220MPa，延伸率10%；
所述的高温塑形变形为挤压，挤压比为150；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次轧制，每道次轧制的变形量为5~15%，每次常温变形的总变形量为50~70%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为400℃，时间为1min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到97%，最后一次中间退火后空冷至常温，获得高耐蚀性生物可降解镁合金，晶粒尺寸为5~15μm，抗拉强度为350MPa，拉伸屈服强度为255MPa，延伸率16%，在37℃SBF溶液中失重法测得其腐蚀速率为3.2mm/year。
实施例3
准备金属镁、金属锌、金属银和金属钙为原料，全部原料的成分按重量百分比为Zn3%，Ag0.22%，Ca0.2%，余量为Mg和不可避免杂质，其中不可避免杂质的含量≤0.2%；
在N2+SF6混合气体保护下，将金属镁加热至760±5℃，待金属镁溶化后依次加入金属银，金属钙和金属锌，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体温度降低至740±5℃，利用石墨钟罩向熔体中通入氩气，每公斤合金熔体对应的氩气流量为830mL/min，通入时间为11min，然后在740±5℃保温静置15min；
将保温静置后的合金熔体降温至720±5℃，然后浇铸到预热至300±5℃的模具中，获得铸锭；
在石墨粉覆盖条件下，将铸锭加热至310℃保温3h，然后升温至400℃保温10h，最后水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在300℃保温30min，然后在300℃进行高温塑性变形，获得热变形态合金；热变形态合金呈单相的组织晶粒尺寸为30~80μm，抗拉强度为280MPa，拉伸屈服强度为205MPa，延伸率12%；
所述的高温塑形变形为挤压，挤压比为80；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔的变形量为5~15%，每次常温变形的总变形量为50~70%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为360℃，时间为10min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到95%，最后一次中间退火后空冷至常温，获得高耐蚀性生物可降解镁合金，晶粒尺寸为5~15μm，抗拉强度为335MPa，拉伸屈服强度为235MPa，延伸率14%，在37℃SBF溶液中失重法测得其腐蚀速率为1.8mm/year。
实施例4
准备金属镁、金属锌、金属银和金属钙为原料，全部原料的成分按重量百分比为Zn2.5%，Ag0.05%，Ca0.4%，余量为Mg和不可避免杂质，其中不可避免杂质的含量≤0.2%；
在N2+SF6混合气体保护下，将金属镁加热至760±5℃，待金属镁溶化后依次加入金属银，金属钙和金属锌，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体温度降低至740±5℃，利用石墨钟罩向熔体中通入氩气，每公斤合金熔体对应的氩气流量为800mL/min，通入时间为12min，然后在740±5℃保温静置20min；
将保温静置后的合金熔体降温至720±5℃，然后浇铸到预热至300±5℃的模具中，获得铸锭；
在石墨粉覆盖条件下，将铸锭加热至300℃保温4h进行均匀化处理，然后升温至350℃保温12h，最后水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在250℃保温35min，然后在250℃进行高温塑性变形，获得热变形态合金；热变形态合金呈单相的组织晶粒尺寸为30~80μm，抗拉强度为340MPa，拉伸屈服强度为260MPa，延伸率7%；
所述的高温塑形变形为轧制，总变形量为50%；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次轧制，每道次轧制的变形量为5~15%，每次常温变形的总变形量为50~70%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为380℃，时间为9min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到92%，最后一次中间退火后空冷至常温，获得高耐蚀性生物可降解镁合金，晶粒尺寸为5~15μm，抗拉强度为400MPa，拉伸屈服强度为320MPa，延伸率11%，在37℃SBF溶液中失重法测得其腐蚀速率为1.5mm/year。
实施例5
准备金属镁、金属锌、金属银和金属钙为原料，全部原料的成分按重量百分比为Zn1.8%，Ag1%，Ca0.25%，余量为Mg和不可避免杂质，其中不可避免杂质的含量≤0.2%；
在N2+SF6混合气体保护下，将金属镁加热至760±5℃，待金属镁溶化后依次加入金属银，金属钙和金属锌，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
将合金熔体温度降低至740±5℃，利用石墨钟罩向熔体中通入氩气，每公斤合金熔体对应的氩气流量为850mL/min，通入时间为10min，然后在740±5℃保温静置10min；
将保温静置后的合金熔体降温至720±5℃，然后浇铸到预热至300±5℃的模具中，获得铸锭；
在石墨粉覆盖条件下，将铸锭加热至320℃保温2h，然后升温至450℃保温8h，最后水冷至常温，获得锭坯；
将锭坯在350℃保温25min，然后在350℃进行高温塑性变形，获得热变形态合金；热变形态合金呈单相的组织晶粒尺寸为30~80μm，抗拉强度为275MPa，拉伸屈服强度为195MPa，延伸率13%；
所述的高温塑形变形为锻造，总变形量为80%；
将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔，每道次拉拔的变形量为5~15%，每次常温变形的总变形量为50~70%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为320℃，时间为17min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到94%，最后一次中间退火后空冷至常温，获得高耐蚀性生物可降解镁合金，晶粒尺寸为5~15μm，抗拉强度为355MPa，拉伸屈服强度为265MPa，延伸率16%，在37℃SBF溶液中失重法测得其腐蚀速率为3.5mm/year。
Claims (3)
1.一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）准备金属镁、金属锌、金属银和金属钙为原料，或者准备金属镁、金属锌和金属银为原料，全部原料的成分按重量百分比为Zn1~4%，Ag0.05~1%，Ca0~0.4%，余量为Mg和不可避免杂质，其中不可避免杂质的含量≤0.2%；
（2）在N2+SF6混合气体保护下，将金属镁加热至760±5℃，待金属镁熔化后依次加入金属银，金属钙和金属锌，待全部金属熔化后，搅拌至混合均匀，获得合金熔体；
（3）将合金熔体温度降低至740±5℃，利用石墨钟罩向熔体中通入氩气，每公斤合金熔体对应的氩气流量为800~850mL/min，通入时间为10~12min，然后在740±5℃保温静置10~20min；
（4）将保温静置后的合金熔体降温至720±5℃，然后浇铸到预热至300±5℃的模具中，获得铸锭；
（5）将铸锭在石墨粉覆盖条件下，加热至300~320℃保温2~4h，然后升温至350~450℃保温8~12h，最后水冷至常温，获得锭坯；
（6）将锭坯在250~350℃保温25~35min，然后在250~350℃进行高温塑性变形，获得热变形态合金；所述的高温塑形变形为挤压、轧制或锻造，当进行挤压时，挤压比为16~150；当进行轧制或锻造时，总变形量为50~80%；
（7）将热变形态合金进行多次常温变形-中间退火，每次常温变形分为多道次拉拔或轧制，每道次拉拔或轧制的变形量为5~15%，每次常温变形的总变形量为50~70%；每次常温变形之后进行一次中间退火，中间退火温度为300~400℃，时间为1~20min；当多次常温变形-中间退火的总变形量达到90~97%，最后一次中间退火后空冷至常温，获得高耐蚀性生物可降解镁合金。
2.根据权利要求1所述的一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于所述的热变形态合金呈单相的组织晶粒尺寸为30~80μm，抗拉强度为220~340MPa，拉伸屈服强度为180~260MPa，延伸率7~18%。
3.根据权利要求1所述的一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于所述的高耐蚀性生物可降解镁合金晶粒尺寸为5~15μm，抗拉强度为270~400MPa，拉伸屈服强度为220~320MPa，延伸率11~20%，在37℃SBF溶液中失重法测得其腐蚀速率为1.5~3.5mm/year。
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