DE2528588C2

DE2528588C2 - Verfahren zur großtechnischen Herstellung von austenitischen Stählen oder Legierungen mit über der maximalen Löslichkeit bei Atmosphärendruck liegenden Stickstoffgehalten

Info

Publication number: DE2528588C2
Application number: DE19752528588
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Bruck a.d.Mur Steiermark Holzgruber
Original assignee: Inteco Internationale Technische Beratung Bruck An Der Mur At GmbH
Current assignee: Inteco Internationale Technische Beratung Bruck An Der Mur At GmbH
Priority date: 1974-06-27
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1990-05-10
Also published as: FR2276389B1; IT1039425B; DE2528588A1; FR2276389A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Austenitische Stähle oder Legierungen mit erhöhtem Stickstoffgehalt gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sind bereits bekannt, wurden bisher aber nur in For π kleiner Versuchsschmelzen hergestellt und untersuch.. Es bestehen daher über die vorteilhaften Wirkungen, die durch hohe N-Gehalte erzielbar sind, nciht nur qualitativ, sondern auch quantitativ konkrete Vorstellungen. Von großem Interesse ist hierbei vor allem die Möglichkeit der Erhöhung der Streckgrenze und der Festigkeit der austenitischen Stähle. Eine Legierung aus

z. B. 0,0-ΐ Prozent C, 40 Prozent Cr und 2£0 Prozent N, Rest im wesentlichen Fe, die zufolge ihres hohen N-Gehaltes austenitisch ist, erbrachte im abgelösten Zustand Werte für die Streckgrenze von etwa 140 und für die Zerreißfestigkeit von etwa 170 kg/mm². Es liegt somit im Bereich der Möglichkeit, den weichen austenitischen Stählen durch hohe N-Gehalte Festigkeitseigenschaften zu verleihen, wie sie für hochfeste Baustähle kennzeichnend sind, ohne dabei aber auf eine Reihe vorteilhafter

to Eigenschaften, wie Unmagnetisierbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Kaltverfestigungsfähigkeit und dgL, verzichten zu müssen. Das Kaltverfestigungsvermögen der austenitischen Stähle wird außerdem durch hohe N-Gehalte noch zusätzlich verbessert wobei die austenitsta- bilisierende Wirkung des N ein unerwünschtes Auftreten magnetisierbarer Gefügebestandteile, wie z. B. Martensitbildungen, verhindert oder zumindest stark verzögert Auch die guten Zähigkeitseigenschaften der austenitischen Stähle bleiben erhalten oder werden nur ge- ringfügig verschlechtert.

Die Streckgrenze der austenitischen Cr-Ni-Stähle ohne beabsichtigten N-Zusatz beträgt im abgelöschten Zustand etwa 20 bis max. 35, jene der austenitischen Cr-Mn-Stähle mit höheren C-Gehalten kaum mehr als 45 kg/mm².

Der Wunsch, über ein Verfahren zu verfügen, mit dem austenitische Stähle mit hohen N-Gehalten auch großtechnisch herstellbar sind, ist daher verständlich. Die maximal mögliche N-Aufnahme hängt bei Ver- Wendung offener Schmelzaggregate im wesentlichen von der chemischen Zusammensetzung der Schmelze ab. Bei reinem Fe oder bei unlegierten und niedrig legierten Stählen können nur wenige Hundertstel Prozente an N von der Schmelze aufgenommen und in fester Lösung gehalten werden. Durch den Zusatz von Legierungselementen wird jedoch das Lösungsvermögen für N stark beeinflußt und zwar wird es durch Elemente, wie C, Si, Ni und Co weiter erniedrigt hingegen durch Cr und Mn, die wesentliche Bestandteile der austeniti sehen Stähle sein können, beträchtlich erhöht. Diese Elemente haben die Eigenschaft, lösliche Nitride zu bilden. Es ist bekannt, daß z. B. Cr-Stähle etwa V₇₅ bis '/,O₀ des Cr-Gehaltes an N lösen. In austenitischen Cr-Ni-Stählen mit z. B. 18 Prozent Cr und 8 Prozent Ni ergibt sich demnach ein maximal löslicher N-Gehalt im Bereich von 0,2 Prozent der im Vergleich zu den in unlegierten Stählen erreichbaren N-Gehalten um etwa eine Zehnerpotenz höher liegt. Das Einbringen von N in die Schmelze erfolgt hierbei durch den Zusatz entsprechen der Mengen an hochaufgestickten Ferrolegierungen, im vorliegenden Falle durch den Zusatz an hochaufgesticktem Ferrochrom.

Auf diesem Wege sind bisher austenitische Stähle üblicher Zusammensetzungen mit N-Gehalten bis zu etwa 0,35 Prozent hergestellt worden. Die hierdurch erzielbaren Verbesserungen der Streckgrenze betragen aber kaum mehr als 15 kg/mm². Die Möglichkeit, die N-Gehalte durch höhere Legierungszusätze an z. B. Chrom oder Mangan zu erhöhen, ist aber nicht nur unwirt schaftlich, sondern vielfach auch wegen der dadurch zu erwartenden Verarbeitungsschwierigkeiten technisch nicht vertretbar.

Um daher zu noch höheren N-Gehalten zu kommen, erscheint es notwendig, auf den bereits bei der Herstel lung der Versuchsschmelzen beschrittenen Weg der Druckerschmelzung zurückzugreifen, wobei die Aufnahme des N entweder aus der Gasatmosphäre durch Halten der Schmelze unter N-Druck während einer be-

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stimmten und ausreichend langen Zeit oder durch ZuIe- Schwierigkeiten noch zusätzlich, weil die N-Löslichkeit

gieren voa hoch aufgestickten Ferrolegierungen erfol- im Ferrit geringer als im Austenit ist Es ist bekannt, daß

gen kann, deren Menge auf Grund des Legierungsgehal- selbst bei der Herstellung kleiner Blöcke von nur 25 kg

tes und des Arbeitsdruckes über der Schmelze berech- Gewicht solche Schwierigkeiten auftreten können, die net werden muß. Es ist bekannt, daß nicht nur in Ei- 5 naturgemäß mit der Blockgröße, also mit der absoluten

senschmelzen, sondern auch in Schmelzen legierter Menge des freiwerdenden N, erheblich zunehmen müs-

StShIe die maximal möglichen N-Gehalte durch Ver- sen.

wendung erhöhter N-Drücke entsprechend dem Legie- Die Warmverformung solcher fehlerhafter Blöcke

rungszusatz um einen Faktor zunehmen, der dem Wert führt zu einem schlechten Ausbringen oder wird überder Quadratwurzel des verwendeten N-Druckes ent- io haupt undurchführbar, weil die Blöcke beim Verformen

spricht Wenn also z. B. die Schmelze einer Stahllegie- zerfallen.

rung zufolge ihrer Zusammensetzung maximal 0,2 Pro- Diese Beobachtungen und Überlegungen führten zu

zent N bei Atmosphärendruck zu lösen vermag, erhöht der Erkenntnis, daß man zu großen Blöcken mit den

sich dieses Lösungsvermögen bei Anwendung eines N- gewünschten hohen N-Gehalten nur dann kommen Druckes von 25 at über der Schmelze um das Fünffache, 15 kann, wenn es möglich ist, nacheinander jeweils nur klei-

also auf etwa 1,0 Prozent Das Lösungsvermögen von ne Schinelzmengen aufzusticken und zur Erstarrung zu

Stahlschmelzen für N kann somit durch Legierungszu- bringen.

sätze im Vergleich zu unlegierten Stählen um etwa eine Zur Realisierung dieser Erkenntnis wurde die Kombi-Zehnerpotenz, also in dem Zehntelprozentbereich, und nation des Elektroschlacke-Umschmelzverfahrens mit durch zusätzliche Anwendung hoher N-Drücke um eine 20 dem Druckerschmelzungsverfahren vorgeschlagen,
weitere Zehnerpotenz, in den Prozentbereich, gestei- Bei diesem Verfahren wird in einem geschlossenen gert werden. Gefäß unter N-Druck in einer wassergekühlten Kupfer-

Außer Cr und Mn erhöhen eine Reihe weiterer Legie- kokille eine Elektrode in einer Schlackenschicht zum rungselemente die Stickstofflöslichkeit. Diese Elemente Abschmelzen gebracht und dadurch der gewünschte finden aber nur in vergleichsweise geringen Mengen 25 Block schichtweise aufgebaut Die Höhe des zur VerVerwendung, wie z. B. Mo, und sind daher im vorliegen- wendung kommenden N-Arbeitsdruckes richtet sich den Zusammenhang von untergeordneter Bedeutung. nach der chemischen Zusammensetzung und dem ge-Bei den Elementen V, Zr, Ti, Al, Nb und Ta, die ebenfalls wünschten N Gehalt des Umschmelzblockes. Die erfordas Aufnahmevermögen für den N erhöhen, ist zu be- derliche N-Menge wird in den flüssigen Sumpf mit Hilfe achten, daß sie sehr schwer lösliche Nitride bilden, wo- 30 von N-abgebenden Schlacken eingebracht Die Schlakdurch nach der Erstarrung meist unerwünschte Ni- ke kann den erforderlichen N auch durch Zufuhr N-haltridphasen entstehen. Diese Elemente sind daher nur in tiger Legierungen in Pulverform erhalten.
Sonderfällen von Interesse, wenn z. B. eine Ausschei- Auch bei diesem Sonderverfahren wird gemäß der dungshärtung erzielt werden soll und der dadurch ver- Praxis des üblichen Elektroschlackeumschmelzens die ursachte Verlust an Zähigkeit in Kauf genommen wer- 35 Abschmelzgeschwindigkeit der Elektrode mit der in der den kann. Kokille erstarrenden Stahlmenge derart abgestimmt

Während aber bei der Aufstickung von Stahlschmel- daß unter der Schlackenschicht während des gesamten

zen auch in großtechnischem Maße wohl kaum noch Abschmelzvorgangs die jeweils flüssige Stahlmenge

wesentliche Probleme bestehen, sofern Schmelzeinrich- praktisch gleich groß bleibt. Diese flüssige Stahlmenge

tungen zur Verfügung stehen, welche die Aufrechterhai- 40 wird außerdem auch bei der Herstellung großer Blöcke

tung der erforderlichen hohen N-Drücke über der möglichst klein gehalten, d. h., die Sumpftiefe unter der

Schmelze gestatten, ergeben sich bisher nicht be- Schlackenschicht soll möglichst gering, also möglichst

herrschbare Schwierigkeiten dann, wenn solche flach verlaufend sein, weil hierdurch die Wärmeabfuhr

Schmelzen zu Blöcken vergossen werden sollen, die von in der Richtung der Blockachse begünstigt und in der

technischem Interesse sind, also z. B. zu Blöcken mit 45 Richtung zur Kokillenwand unterdrückt wird. Dies führt

einem Gewicht von 1000 kg und darüber. zu einer im wesentlichen in vertikaler Richtung erfol-

Erwähnt sei, daß einem neueren Vorschlag zufolge genden Erstarrung, die im Interesse einer guten Warmdie erforderliche Zeit für die Aufstickung aus der verformbarkeit nach Möglichkeit anzustreben ist.
Gasphase durch kontinuierliche oder portionsweise Be- Wenn es aber bei dieser Arbeitsweise, bei der also nur handlung von Teilmengen der Schmelze erheblich ver- 50 jeweils kleine Schmelzmengen erstarren, zu einer Abgakürzt werden kann. be von N kommt ist auch die jeweils zu bewältigende

Beim Erstarren der Schmelze nach dem Abguß, also N-Menge und damit die Möglichkeit zur Bildung von beim Übergang vom flüssigen in den festen Zustand, Blockfehlern nur sehr gering. Das Verfahren erfüllt sonimmt die N-Löslichkeit sprunghaft ab und sinkt weiter mit wesentliche Voraussetzungen für die Herstellung mit fallender Temperatur. Obwohl das Abgießen und 55 großer und weitgehend fehlerfreier Blöcke.
Erstarren der Schmelze ebenfalls unter N-Druck er- Die Warmverformbarkeit derart hergestellter Blöcke folgt, um zu vermeiden, daß erhebliche N-Mengen aus ist aber bei weitem schlechter, als dies nach allen bisheder Schmelze austreten und der N-Gehalt derselben auf rigen Erfahrungen erwartet werden konnte. Untersuden dem Atmosphärendruck entsprechenden abnimmt, chungen zur Klärung der Ursache dieser Erscheinungen ist es dennoch auch bei Aufrechterhaltung des N-Ar- 60 führten zur Feststellung, daß die N-Gehalte in der beitsdruckes während des Vergießens praktisch nicht Längsrichtung und in der Querrichtung dieser Blöcke vermeidbar, daß ein Teil des in der Schmelze gelösten N starken Schwankungen unterliegen. Da nun mit steigenabgegeben wird, der dann zum Treiben, zur Bildung von den N-Gehalten der Verformungswiderstand bekannt-Poren und Gasblasen und unerwünschten Nitridaus- lieh stark erhöht wird, liegen für die Verformung Blöcke Scheidungen und Nitridanhäufungen führen kann. Wenn 65 vor, die aus zahlreichen Phasen bestehen, die sich durch bei der Abkühlung nach der Erstarrung ein Ferritgebiet den N-Gehalt und damit durch den Verformungswiderdurchlaufen wird oder teilweise bis zur Raumtempera- stand voneinander unterscheiden. Es ist bekannt, daß tür erhalten bleibt (Deltaferrit), erhöhen sich diese bereits beim Vorliegen von nur zwei Phasen mit unter-

schiedlichem Verformungswiderstand, ζ. B. von Austenit und Ferrit, je nach der Anordnung der Phasen zueinander, das Verforniungsvermögen erheblich verschlechtert werden kann. Die ungleichmäßige N-Verteilung in den Umschmelzblöcken erklärt somit die beobachteten Verformungsschwierigkeiten in ausreichender Weise.

Selbst wenn aber diese Verforyiungsschwierigkeiten beherrschbar wären, wurden solche Umschmelzblöcke zu Erzeugnissen mit einem sehr unterschiedlichen Gebrauchsverhalten, z. B. mit sehr unterschiedlichen Festigkeiiseigenschaften führen, die ja ebenfalls in starkem Maße von der Höhe des jeweils vorhandenen N-Gehaltes abhängen.

Es ist auch bekannt (DE-OS 14 83 647), zur Vermeidung von Gießblockfehlern stickstoffhaltige Stähle unter Oberdruck besonders langsam zu vergießen und dabei den Gießkopf optimal flüssig zu halten. Wenn sich dabei herausstellt, daß bei den erforderlichen geringen Gießgeschwindigkeiten die Energie zum Flüssighalten des Gießkopfes und des Schmelzenvorrats eine zu große Energiemenge verbraucht wird, soll der Stahl zunächst auf herkömmliche Blöcke dann mit Hilfe des Elektroschlacke-Umschmelzens unter Überdruck umgeschmolzen werden. Beim Elektroschlacke-Umschmelzen gemäß ist demgemäß die Abschmelzelektrode zwangsläufig mit erheblichen Gußfehlern, insbesondere Ungleichmäßigkeiten der Stickstoffverteilung längs der Abschmelzelektrode, behaftet. Insbesondere die Inhomogenitäten der Stickstoffverteilung längs der Abschmelzelektrode sind jedoch durch Elektroschlakke-Umschmelzen nicht ohne weiteres behebbar, so daß ein Umschmülzerieugnis hoher Qualität, also mit homogener Stickstoffverteilung, nicht erzeugbar ist.

Es ist schließlich auch bekannt (Paton: »Elektroschlacke-Umschmelzen, Moskau 1963, Seite 152), eine selbstverzehrende Elektrode zum Erschmelzen von Austenitstählen zu verwenden, die aus Bändern oder Stäben von Armco-Eisen, Aluminium, Titan, Nickel und rostbeständigem Chromstahl mit — im Vergleich zum endgültigen Chromgehalt — entsprechend erhöhten Gehalt zusammengesetzt ist Durch die Verwendung der reinen Metalle (der Komponenten der erschmolzenen Legierung) sollen die Oxidationsprozesse der Legierungselemente vollständig ausgeschlossen werden. In dieser Literaturstelle ist die Herstellung von austenitischen Stählen oder Legierungen mit über der maximalen Löslichkeit bei Atmosphärendruck liegenden Stickstoffgehalten durch Umschmelzen von Abschmelzelektroden nicht angesprochen und die bekannten Elektroden enthalten auch keinen Stickstoff.

Das Problem der Herstellung einwandfreier großer Blöcke aus austenitischen Stählen mit hohen N-Gehalten, z. B. mit N-Gehalten im Prozentbereich, kann daher mit den bisher bekannten Vorschlägen nicht gelöst werden.

Es ist daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 so auszuführen, daß mit vergleichsweise geringem Aufwand Umschmelzerzeugnisse hoher Qualität, insbesondere bezüglich der Stickstoffverteilung, erhalten werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sind in den Patentansprüchen 2 bis 5 unter Schutz gestellt.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, daß die Art der N-Abgabe nur dann zielführend ist, wenn während des gesamten Umschmeizvorgangs das Verhältnis zwischen der jeweils abschmelzenden Stahlmenge und dem jeweiligen N-Angebot im wesentlichen konstant bleibt Dieser Gedanke ist bei den bekannten Verfahren, bei denen der N aus der Schlacke in die Schmelze eingebracht wird, zweifellos nicht beachtet worden. Dies ergibt sich ohne weiteres dann, wenn man das Verhalten der Schlacke während des Umschmeizvorgangs berücksichtigt die nicht nur dauernden Veränderungen ihrer ίο Zusammensetzung sondern auch Temperaturänderungen vor allem dann in weiten Bereichen unterworfen ist wenn dem Schlackenbad z. B. Legierungen in Pulverform zugeführt werden. Mit der Schlackentemperatur und mit der Schlackenzusammensetzung verändern sich aber die thermodynamischen Voraussetzungen für die N-Abgabe aus der Schlacke in den Metallsumpf, wodurch sich auch das Verhältnis zwischen der jeweils abschmelzenden Metallmenge und dem jeweiligen N-Angebot ständig ändert Bei gleichbleibender Schlackentemperatur ζ. B. wird unter sonst gleichbleibenden Voraussetzungen die in der Zeiteinheit abschmelzende Metallmenge unverändert bleiben, hingegen wird sich die an den Sumpf abgegebene N-Menge mit der Veränderung der Schlackenzusammensetzung verändern. Es ist daher verständlich, daß der sich in der Kokille aufbauende Umschmelzblock aus Schichten mit unterschiedlichen N-Gehalten besteht

Selbst wenn die Möglichkeit bestünde, die Schlackenzusammensetzung durch ständigen Austausch der Schlacke konstant zu halten, bliebe immer noch das Problem der Konstanthaltung der Schlackentemperatur ungelöst das aber allein schon der Natur des Verfahrens nach deshalb unlösbar ist weil auch unter günstigen Voraussetzungen die Schlackentemperatur im Bereich der Abschmelzelektrode immer höher als im Bereich der Kokillenwand sein wird. Der Aufwand für das Konstanthalten der Schlackenzusammensetzung, der unter Berücksichtigung des Umstandes, daß das Umschmelzen im geschlossenen Gefäß unter hohem Druck vorgenommen werden muß, zweifellos erheblich wäre, würde daher nur zu einer völlig unzureichenden Lösung des Problems führen und ist schon aus diesem Grunde technisch nicht vertretbar. Aus diesen Überlegungen ergibt sich aber, daß im Gegensatz zu den bisherigen Vorschlägen die Schlacke als Medium für die Einbringung des N in den flüssigen Sumpf ungeeignet und daher abzulehnen ist.

Gemäß der Erfindung wird daher als Übertragungsmedium für den N nicht die Schlacke, sondern die Ab- schmelzelektrode verwendet, die zu diesem Zweck den N in ausreichenden Mengen und in gleichmäßiger Verteilung enthalten muß. Bei Verwendung solcher Abschmelzelektroden bleibt beim Abschmelzvorgang, unabhängig von der Abschmelzgeschwindigkeit, also von der in der Zeiteinheit abschmelzenden Stahlmenge, das Verhältnis zwischen Stahlmenge und N-Menge konstant.

Die Forderung nach gleichmäßiger N-Verteilung in der Abschmelzelektrode ist für die Praxis in ausreichender Weise auch dann erfüllt, wenn über die gesamte Elektrodenlänge der durchschnittliche N-Gehalt im Elektrodenquerschnitt praktisch konstant bleibt. Solche Abschmelzelektroden können daher auch aus zwei oder mehreren Teilen mit unterschiedlichen N-Gehalten bestehen. Zu beachten ist hierbei, daß ein gleichmäßiges Abschmelzen über den Elektrodenquerschnitt gewährleistet sein muß. Ein Vor- oder Nacheilen des Abschmelzens von Elektrodenbereichen mit unterschiedlichen N-

Gehalten würde die gleichmäßige N-Aufnahme des Umschmelzblocks selbstverständlich stören und muß daher durch geeignete Werkstoffauswahl für die Bestandteile der Elektrode vermieden werden. Die Möglichkeit des gleichmäßigen Übergangs des N aus der Abschmelzelektrode in den Umschmelzblock bzw. das Umschmelzerzeugnis hat aber nicht nur die Verwendung einer geeigneten Abschmelzelektrode, sondern außerdem die Verwendung einer Schlacke zur Voraussetzung, die weder N abgibt, noch aus dem Metallsumpf oder aus der Gasphase N aufnimmt. Eine weitere Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens ist, daß über der Schlacke ein Arbeitsdruck aufrecht erhalten wird, der mindestens dem durchschnittlichen N-Gehalt der Elektrode entspricht. Schlackcnzusarr.mer.setzungen, die diesen Anforderungen entsprechen, sind bekannt und bestehen z. B. aus 10 bis 40 Prozent CaO, 10 bis 70 Prozent CaF₂, 10 bis 40 Prozent AI₂O₃ und 0 bis 20 Prozent SiO₂. Bei Verwendung solcher Schlacken kann der Arbeitsdruck über der Schlacke mit beliebigen Gasen oder Gasgemischen aufrechterhalten werden, die der Schlacke gegenüber inert sind. Der erforderliche Mindestarbeitsdruck Pin at errechnet sich aus der Formel

N²

P =

wobei N der durchschnittliche N-Gehalt der Abschmelzelektrode und ΛΌ der N-Gehalt in Prozent ist, der maximal in einem Stahl gemäß der durchschnittlichen Zusammensetzung der Abschmelzelektrode bzw. der Zusammensetzung des Umschmelzerzeugnisses bei Atmosphärendruck löslich wäre.

Wenn der Wert für Λ/Ό nicht bekannt ist, kann er für praktische Zwecke und bei Berücksichtigung der wichtigsten Legierungselemente mit ausreichender Genauigkeit für Cr-Gehalte bis 30 Prozent entsprechend dem Wert des Ausdrucks (V₇₅ Cr Prozent + ¹A₂₀ Mn Prozent—V₆ C Prozent—V40 Si Prozent—V₂oo Ni Prozent) gewählt werden. Wenn also eine Abschmelzelektrode im Durchschnitt z. B. 17 Prozent Mn, 5 Prozent Cr und 0,8 Prozent Nn enthält, ergibt sich ein Wert für /Vo von 0,21 Prozent. Der erforderliche Mindestarbeitsdruck für das Abschmelzen dieser Elektrode unter Verminderung von N-Verlusten beträgt dann

0,8²/0,21³ = 0,64/0,04 = 14,5at Bei Verwendung niedrigerer Arbeitsdrücke besteht die Gefahr von N-Austritten aus dem flüssigen Sumpf. Wesentlich höhere Arbeitsdrücke sind an sich unschädlich und für den Erfolg des Verfahrens belanglos, können aber zu anlagenbedingten und unnötigen technischen Schwierigkeiten führen. Da aber in der Praxis immer mit Druckschwankungen gerechnet werden muß, ist es zweckmäßig, nicht die unbedingt notwendige untere Grenze, also nicht den Druck P sondern einen Betriebsdruck zu wählen, der um etwa 2 bis 5 at höher liegt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von austenitischen Stählen und Legierungen mit N-Gehalten, die höher liegen als die bei Atmosphärendruck maximal löslichen unter Verwendung des an sich bekannten Verfahrens des Elektroschlacke-Umschmelzens in einem geschlossenen Schmelzgefäß unter Überdruck in einer inerten Atmosphäre, und die Erfindung besteht darin, daß Elektroden mit durchschnittlichen und im Elektrodenquerschnitt Ober die gesamte Elektrodenlänge gleichbleibend hohen N- und Legierungsgehalten, die dem gewünschten N- und Legierungsgehalt des Umschmelzerzeugnisses entsprechen, in einer an sich bekannten Schlacke abgeschmolzen werden, die weder N abzugeben oder aufzunehmen vermag, und daß das Umschmelzen unter einem Mindestdruck P eines der Schlacke gegenüber inerten Gases oder Gasgemisches erfolgt, der dem Wert des Quotienten N²ZNo² entspricht, wobei N der durchschnittliche N-Gehalt der Abschmelzelektrode und No der bei Atmosphärendruck im Umschmeizerzeugnis maximal lösliehe N-Gehalt ist.

Da erfindungsgemäß die Schlacke an den Vorgängen der N-Aufnahme und N-Abgabe unbeteiligt ist, wird der Erfolg des Verfahrens nicht beeinträchtigt, wenn in die Schlacke z. B. praktisch N-freie Legierungselemente, Desoxydationszusätze oder dgl, in Pulverform in geringen Mengen eingebracht werden. Eine dadurch verursachte Temperaturabnahme der Schlacke würde lediglich die Abschmelzgeschwindigkeit der Elektrode, nicht aber das Verhältnis zwischen der abschmelzenden Stahlmenge und der gleichzeitig zur Verfügung stehenden N-Menge verändern.

Zur Herstellung erfindungsgemäli zur Verwendung kommender Elektroden kann z. B. das bekannte Drukkerschmelzungsverfahren herangezogen werden, wobei aber die in bekannter Weise aufgestickte Schmelze zur Vermeidung von Verformungsvorgängen nicht in Form von Blöcken, sondern im Formgußverfahren unmittelbar zu den gewünschten Elektroden vergossen wird, die dann im Gußzustand abgeschmolzen werden. Für die Herstellung solcher Elektroden ist jedoch eine entsprechend große Anlage notwendig, in der das Aufsticken der Schmelze und das Formgießen unter N-Druck möglich sein muß. Die dabei zu erwartenden Gußfehler spielen bei Verwendung solcher Gußstücke als Abschmelzelektroden keine wesentliche Rolle.

Eine andere Möglichkeit besteht gemäß der Erfindung darin, zwei- oder mehrteilige Abschmelzelektroden zu verwenden, die z. T. aus hoch aufgestickten Vorlegierungen, die in bekannter Weise unter Atmosphä; rendruck hergestellt werden können und z. T. aus legierten Stählen derart bestehen, daß die durchschnittliche Zusammensetzung der Elektrode im Elektrodenquerschnitt über die gesamte Elektrodenlänge praktisch konstant bleibt und der gewünschten Zusammensetzung des Umschmelzerzeugnisses entspricht

Diese Voraussetzungen können in ausreichender Weise z. B. dann erfüllt werden, wenn ein aus einer Vorlegierung bestehender zylindrischer Kern, der ein Formgußstück oder ein pulvermetallurgisches Erzeugnis sein kann, von einem zylindrischen Mantel aus einem Stahl init den für den Umschmelzblock zusätzlich erforderlichen Anteilen an Legierungselementen umgeben wird, so daß das Verhältnis der Querschnittsflächen der beiden Elektrodenteile aber die gesamte Elektrodenlänge konstant bleibt

Grundsätzlich ist es zweckmäßig, die für das Umschmelzerzeugnis erforderliche Menge an Legierungselementen, welche das Aufnahmevermögen für den N erhöhen, gemeinsam mit der erforderlichen N-Menge in der Vorlegierung zu konzentrieren und die Legierungselemente, welche das Aufnahmevermögen für den N vermindern, im Rest der Elektrode unterzubringen.

Als Vorlegierungen bieten sich zur Herstellung austenitischer Stähle z. B. solche an, die neben Fe hohe Antei-Ie an Cr und Mn, einzeln oder gemeinsam enthalten, so daß sie bereits bei Atmosphärendruck N-Gehalte im Prozentbereich aufzunehmen vermögen. Hingegen wird z. B. ein im Umschmelzblock erforderlicher Ni-An-

teil zweckmäßig im Rest der Abschmelzelektrode untergebracht. Für die Herstellung von Abschmelzelektroden gemäß den erfindungsgemäßen Anforderungen stehen der Technik zahlreiche Verfahren zur Verfügung, von denen nur eine Auswahl aussichtsreich erscheinender Möglichkeiten aufgezeigt werden kann. So kann z. B. auf den gegossenen oder gesinterten Kern aus der Vorlegierung ein Rohr aus der Legierung des Außenmantels ausgeschrumpfi werden. Ferner kann die Legierung des Außenmantels in eine Rundkokille gegossen und anschließend ein zylindrischer Stab aus der Vorlegierung in kaltem oder vorgewärmtem Zustand zentrisch in die Kokille getaucht werden, so daß das flüssige Metall verdrängt wird und schließlich den Kern allseitig umschließt. Nach Erstarrung der Schmelze liegt dann eine Elektrode in Form eines Vcrbundgußstückcs vor, wenn als Elektrodenkern ein Formgußstück verwendet wurde.

Dieses Verfahren ist auch derart anwendbar, daß zuerst die Vorlegierung in die Kokille gegossen und anschließend ein Stab aus legiertem Stahl zentrisch in die flüssige Vorlegierung eingetaucht wird. Selbstverständlich können auch mehrere Stäbe oder ein oder mehrere Rohre aus Stahl gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung in die flüssige Vorlegierung eingetaucht werden. Wesentlich hierbei ist nur, daß das Verhältnis der Querschnittsflächen der unterschiedlich zusammengesetzten Elektrodenteile im Elektrodenquerschnitt über die gesamte Elektrodenlänge konstant bleibt und im Durchschnitt die gewünschte Zusammensetzung des Umschmelzerzeugnisses ergibt. Eine starke Unterteilung des Elektrodenquerschnitts kann z. B. dann zweckmäßig sein, wenn es notwendig ist, für die erforderliche Legierungsmenge des Umschmelzblockes zwei oder mehrere legierte Stähle heranzuziehen, oder wenn die Gefahr besteht, daß beim Abschmelzen der Elektrode ein Vor- oder Nacheilen des Abschmelzens einzelner Elektrodenbestandteile eintritt Die Auswirkung solcher Erscheinungen ist umso geringer, je kleiner die davon betroffenen Querschnittsbereiche sind.

Zusätzlich können solche Elektroden noch mit einem Außenmantel z. B. durch Aufspritzen oder durch Aufschrumpfen eines Rohres, versehen werden.

Zur Herstellung von Elektrodenteilen ist selbstverständlich auch die Heranziehung des Stranggießverfahrens und gegebenenfalls auch des Druckgießverfahrens möglich. Zur Herstellung von rohrförmigen Elektrodenteilen aus Vorlegierungen oder aus legierten Stählen kann auch das Schleudergußverfahren Anwendung finden. Auch die Herstellung eines Verbundgußstückes mit Hilfe des Schleudergußverfahrens ist möglich. Die aufgezeigten Möglichkeiten sind in beliebiger Weise korr.-binierbar, sofern die erfindungsgemäßen Anforderungen an die AbscVimeizelektroden erhalten bleiben.

Ausführungsbeispiele '

1. Zur Herstellung eines Umschmelzblockes mit 600 mm 0 und einer Länge von 1,5 m entsprechend einem Gewicht von 3351 aus einem Stahl mit 0,06 Pro zent C, 18 Prozent Cr, 10 Prozent Ni, 2 Prozent Mn, 03 Prozent N, Rest im wesentlichen Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen, wurde eine zweiteilige Abschmelzelektrode von 400 mm 0 und einer Länge von 3,4 m verwendet Der Kern der Elektrode mit 200 mm 0 bestand aus einer Vorlegierung aus 70 Prozent Cr, 2 Prozent Mn, 3 Prozent N, Rest im wesentlichen Eisen. Für den Außenteil der Elektrode wurde eine Legierung aus 13,4 Prozent Ni, 2 Prozent Mn, Rest im wesentlichen Eisen verwendet. Zur Vorbereitung der Elektrodenherstellung wurde zunächst ein Stab aus der Vorlegierung mit 200 mm 0 und einer Länge von 3,4 m gegossen. Nach dem Vorliegen dieses Stabes erfolgte die eigentlich» Elektrodenherstellung in der Weise, daß die Legierung des Außenmantcls in eine Rundkokille von 400 mm 0 und 3,6 m Höhe bis zu einer Höhe von 2,55 m eingefüllt wurde und unmittelbar anschließend der aus

ίο der Vorlegierung bestehende Stab zentrisch in das flüssige Metall eingetaucht wurde. Das flüssige Metall wurde hierdurch bis zu einer Höhe von 3,4 m verdrängt, so daß nach der Erstarrung desselben die gewünschte Abschmelzelektrode der Kokille entnommen werden konnte. Das Abschmelzen dieser Elektrode erfolgte mit Hilfe einer Schlacke aus 40 Prozent CaF₂, 28 Prozent CaO, 28 Prozent AI2O3 und 4 Prozent SiO₂, die den erfindungsgemäßen Anforderungen entsprach, wobei über der Schlacke ein Druck von 20 at mit Hilfe von technischem Argon aufrechterhalten wurde. Der gemäß der Erfindung mindestens erforderliche Arbeitsdruck P entsprechend dem Wert des Quotienten N²ZNo² würde im vorliegenden Fall 16 at ergeben, da N₀ mit 0,28 Prozent und N mit 0,8 Prozent eingesetzt werden muß.

Für das Umschmelzen wurden 95 kg der o. a. Schlakke verwendet. Das Umschmelzen selbst erfolgt mit einer Leistungszufuhr zum Schlackenbad von 48OkW, wobei die Schmelzstromstärke HkA betrug. Damit wurde eine Abschmelzrate von im Mittel 570 kg/h erzielt. Die Gesamtzeit für das Umschmelzen einschließlich des Schopfheizvorgangs betrug 7 Std. 20 Min.

Die Verteilung der Stickstoffwerte im Umschmelzblock zeigte ein befriedigendes Ergebnis. Auch die mit einem Blockrest durchgefühlten Verformungsversuche verliefen befriedigend.

2. Um einen Umschmelzblock mit 750 mm 0 und einer Länge von 2 m entsprechend einem Gewicht von 7 t aus einem Stahl mit 0,1 Prozent C, 20 Prozent Mn, 12 Prozent Cr, 1 Prozent Si und 1,2 Prozent N, Reste im wesentlichen Eisen, zu erzeugen, wurde eine Abschmelzelektrode von 600 mm 0 und einer Gesamtlänge von 3,15 m verwendet Diese Elektrode wurde mit Hilfe des Schleudergußverfahrens als Verbundgußstück hergestellt wobei der Mantel der Elektrode aus einer Vorlegierung aus 0,1 Prozent C, 13 Prozent Si, 50 Prozent Mn, 30 Prozent Cr, 3 Prozent N, Reste im wesentlichen Eisen, bestand. Die Dicke des Elektrodenmantels betrug 68 mm. Die Vorlegierung wurde in einem Mittelfrequenzofen mit 31 Fassungsvermögen unter Atmo-Sphärendruck erschmolzen. Nach Erstarrung des Elektrodenmantels in der Schleudergußanlage wurden 4,21 Kemmateriali bestehend aus einem unlegierten Stahl mit 0,1 Prozent C und 0,4 Prozent Si, Reste im wesentlichen Eisen und Verunreinigungen, in die SchleuderguB- kokille nachgegossen. Der nach der vollständigen Erstarrung verbliebene geringfügige Fadenlunker störte beim Umschmelzvorgang nicht

Das Abschmelzen dieser Elektrode erfolgte mit Hilfe einer Schlacke aus 30 Prozent CaF₂,32 Prozent CaQ, 32 Prozent AI2O3 und 6 Prozent S1O2, wobei über, der Schlacke ein Druck von 20 at mit Hilfe eines Gasgemi- -: sches, bestehend aus 50 Volumenprozent Ar und 50 Vo-. lumenprozent N aufrechterhalten wurde. Der mindesterforderliche Arbeitsdruck P entsprechend dem Wert des Quotienten N²ZNo² würde in diesem Falle 17,7 at ergeben, weil No mit 0,285 Prozent und N mit 1,2 Prozent einzusetzen ist Für das Umschmelzen wurden 170 kg der Schlacke

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mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet. Das Umschmelzen seihst erfolgte mit einer Leistungszufuhr zum Schlackenbad von 550 kW, wobei die Schmelzstromstärke 20 kA betrug. Damit wurde eine Abschmelzrate von im Mittel 720 kg/h erzielt. Die Gesamtzeit für das Umschmelzen einschließlich des Schopfheizvorganges betrug 1 !,45 Std.

Die Stickstoffverteilung im Umschmelzblock und die Verformbarkeit desselben entsprachen den Erwartungen.

Bei der Verwendung zwei- oder mehrteiliger Abschmelzelektroden, die teilweise aus hochaufgestickten Vorlegierungen bestehen, kann sich besonders bei der Verwendung derselben im Gußzustand die Schwierigkeit ergeben, daß die Qualität der erhaltenen Umschmelzblöcke nicht oder nur unzureichend entspricht. Die reinigende Wirkung des Umschmelzverfahrens hinsichtlich nichtmetallischer Einschlüsse und hinsichtlich Stahlverunreinigungen, z. B. an Schwefel, kann in solchen Fällen ungenügend sein und dadurch zu minderwertigen Erzeugnissen führen. In solchen Fällen kann das Umschmelzerzeugnis entweder unmittelbar als Elektrode oder als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Elektroden nach Verformung Verwendung finden, die dann neuerlich in der erfindungsgemäßen Weise umgeschmolzen werden müssen. Die nach dem ersten Umschmelzen verbleibenden Fehler können auf diese Weise mit ausreichender Sicherheit beseitigt werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur großtechnischen Herstellung von austenitischen Stähle λ oder Legierungen mit über der maximalen Löslichkeit bei Atmosphärendruck liegenden Stickstoffgehalten, durch Umschmelzen von Abschmelzelektroden in einer weder N abgegebenen noch N aufnehmenden Schlacke in einem geschlossenen Gefäß mit einer der Schlacke gegenüber inerten Atmosphäre, deren Arbeitsdruck mindestens dem Wert des Quotienten aus dem Quadrat des durchschnittlichen N-Gehaltes der Abschmelzelektrode und dem Quadrat des maximal bei Atmosphärendruck löslichen Stickstoffgehaltes entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus mindestens einem Teil, bestehend aus einer hochaufgestickten Vorlegierung, und wenigstens einem weiteren Teil, bestehend aus legiertem oder unlegiertem Stahl, zusammengesetzt wird, und daß die Elektrode mit über die gesamte Elektrodenlänge gleichbleibenden N- und Legierungsgehalten, entsprechend den gewünschten N- und Legierungsgehalten der Umschmelzerzeugnisse, abgeschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus mindestens einer Vorlegierung und mindestens einem legierten Stahl bestehende Elektroden abgeschmolzen werden, bei denen die im Umschmelzerzeugnis erforderlichen Legierungsanteile an Chrom, Mangan und Stickstoff in der Vorlegierung konzentriert, hingegen die Anteile an den anderen Legierungselementen, insbesondere Nickel, im Stahl untergebracht sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus einem zylindrischen Kern aus einer hochaufgestickten Vorlegierung und aus einem, den Kern umgebenden, zylindrischen Mantel bestehen, der die für das Umschmelzerzeugnis zusätzlich erforderlichen Anteile an Legierungselementen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden abgeschmolzen werden, die aus einem gegossenen oder gesinterten Kern aus einer Vorlegierung bestehen, auf den ein Rohr aus legiertem oder unlegiertem Stahl aufgeschrumpft ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden abgeschmolzen werden, welche aus einer hochaufgestickten Vorlegierung im Gußzustand bestehen, in der parallel zur Elektrodenachse Stäbe oder Rohre aus mindestens einem legierten Stahl angeordnet sind.