NO119313B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til utfelling av nikkelkarbonat og kalsinering

av dette til nikkeloksyd.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av nikkeloksyd ved oppvarming av en oppløsning av nikkelkarbonat i ammoniakkalsk ammoniumkarbonat for å bunnfelle nikkelkarbonat som deretter kalsineres.

Fremgangsmåte omfattende utlutning av nikkelholdig sulfid

og oksydmalmer og konsentrater hvor det anvendes ammoniakkalsk ammoniumkarbonatoppløsning for ekstrahering av nikkelforbindelser og etterfølgende behandling av de dannede utlutningsoppløsnirger for å utvinne ekstrahert nikkel er velkjent på det metallurgiske området.

I fremgangsmåten som er beskrevet i det amerikanske patent nr.

2.4OO.O98 reduseres således først en nikkelholdig lateritisk malm og behandles deretter med en ammoniumkarbonatoppløsning inneholdende

rv

Kfr. kl. 12^-53/04 ammoniakk som ammoniumhydroksyd for å ekstrahere nikkel og kobolt.

Patentet beskriver deretter avdestillering av ammoniakk for å utfelle nikkel og koboltforbindelsen som deretter omdannes til oksyder ved kalsinering. I det kanadiske patent nr. 530*842 beskrives en fremgangsmåte hvor nikkelholdig sulfidkonsentrat røstes til lav svovelkalsinat og kalsinatet blir deretter underkastet en spesiell alektiv reduksjon etterfulgt av utlutning av det reduserte kalsinat med ammoniakkalsk oppløsning inneholdende ammoniakk og karbondioksyd for å oppløse nikkelet, som inneholdes deri. Utlutningsoppløsningen blir deretter oppvarmet for å danne og gjenvinne basisk nikkelkarbonat.

Skjønt disse fremgangsmåter er blitt heldig utnyttet for fjernelse av nikkel fra nikkelholdig sulfid og oksydiske malmer og konsentrater, er de nikkelprodukter som fåes ved disse fremgangsmåter alvorlig forurenset av forurensninger slik som kopper, kobolt, magnesium, jern, natrium, silisium, bly, svovel, selen etc. og for å oppfylle handelskravene er det nødvendig å eliminere disse forurensninger. Det er blitt gjort mange forsøk på å overvinne vanskelig-heter som oppstår ved rensning av nikkelprodukter fra disse utlut-ningsoppløsninger, da det ville være meget ønskelig å behandle slike materialer således at det av disse skaffes et nikkeloksyd som er egnet for kjemisk, metallurgisk, keramisk og elektronisk industri og som ville ha høy renhet, lett oppløselighet i fortynnede syrer og som ville ha forholdsvis høy tetthet for forsendelse og håndtering. Ingen av disse forsøk har imidlertid vært helt heldige når de ble utført i praksis i industrdd.1 målestokk.

Det er nå blitt funnet at nikkelholdige ammoniakkalske utlutningsoppløsninger som fåes fra utlutning av nikkelholdig sulfid og oksydmalmer og konsentrater kan behandles ved en spesiell renseprosess omfattende utfelling av basisk nikkelkarbonat for å utvinne et meget rent basisk nikkelkarbonatsalt som kan kalsineres for å danne et meget rent og tett nikkeloksyd.

Hensikten med oppfinnelsen er å skaffe en ny teknikk for utvinning av nikkel som et meget rent nikkeloksyd fra ammoniakkalske utlutningsoppløsninger som er vanskelig å behandle inneholdende nikkel som er forurenset med vesentlige mengder forurensninger.

En videre hensikt med oppfinnelsen er å skaffe høyverdig tett, sort nikkeloksyd med høy kjemisk aktivitet inklusiv høy opp-løselighet i svake syrer.

Andre hensikter og fordeler vil fremgår av følgende be-skrivelse.

Ifolge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av et nikkeloksyd, hvilken omfatter oppvarming av en opplosning av nikkelkarbonat i ammoniakkalsk ammoniumkarbonat for å utfelle nikkelkarbonat som deretter kalsineres og den karakteriseres ved det faktum at nikkelkarbonatet utfelles med en regulert utfellingshastighet på fra 0.2 til 2 g per liter per minutt og at fra 70 til 33% av nikkelet bunnfelles.

Det nikkelkarbonat som skal anvendes i foreliggende fremgangsmåte kan være nikkelkarbonat som er renset ved hjelp av den fremgangsmåte som_ er beskrevet i norsk patent nr. 113 219 eller et hvilket som helst annet nikkelkarbonat med tilstrekkelig renhet.

Oppfinnelsen skaffer videre en ny fysikalsk form for aktivt nikkeloksyd, og det erkarakterisert vedat det inneholder mer enn 0.1 atomprosent og opptil ca. 5 atomprosent oksygen i overskudd av den mengde som kreves for å tilfredsstille det stokiometriske forhold uttrykt ved formelen NiO og som har en pakket volumtetthet på minst I.258 kg/liter med et forurensningsinnhold på mindre enn 0.5$ og ved hoy syreopploselighet.

En ifolge f.eks. norsk patent nr. 113 219 renset basisk opplosning som inneholder minst ca. 10 g/liter og vanligvis ca. 20 til ca. 60 g/liter nikkel, oppvarmes fortrinnsvis ved dampdestilla-sjon for å utfelle nikkelinnholdet i form av et basisk nikkelkarbonat . Denne utfelling bevirker fordampning av ammoniakk og karbondioksyd fra oppløsningen og utfores fortrinnsvis under omhyggelig re-gulerte betingelser med hensyn til temperatur og nikkelutfellings-hastighet for å utfelle minst 70% av nikkelet i opplosning og generelt for å etterlate ikke mindre enn 1 g/liter nikkel i opplosning. På denne måte fåes et basisk nikkelkarbonat som lett kan filtreres og som kan kalsineres i luft for å gi et nikkeloksyd som har onsket fysikalsk struktur.

Fortrinnsvis utfelles mellom 85 og 95% av nikkelet. Som en fordelaktig kontroll etterlates ca. 1 til ca. 10 g nikkel per liter. Det skal forstås at når mindre enn 70% av nikkelet utfelles, har det basiske nikkelkarbonat som produseres en ekstremt fin partik-kelstorrelse som avsetter seg dårlig og er vanskelig å filtrere. Det er u5konomisk å utfelle mindre enn ca. 70% av nikkelet og dertil kommer at den fysikalske struktur av et slikt karbonat er dårlig for fremstilling av nikkeloksyd med de fordelaktige fysikalske egen-skaper. Når over ca. 33% av nikkelet utfelles, oppstår det hyppig en annen uonsket strukturell forandring i nikkelkarbonatet, særlig når utfellingstemperaturen overskrider ca. 93°C og/eller utfellingshastigheten er høy. I dette tilfelle inneholder det dannede basiske nikkelkarbonat mindre enn ca. 7$ karbondioksyd og de fysikalske egen-skaper for nikkeloksyd som er fremstilt ved kalsinering, påvirkes uheldig. Utfellingen utføres best ved.en temperatur mellom ca. 77 og 121° C når destillasjon utføres ved trykk fra ca. atmosfæretrykk og opptil ca. 3t5g/cm<2>. Et praktisk fordelaktig område for destil-lasjonstemperaturen er ca. 93 til ca. 121°C. Ved temperaturer under ca. 77°C er utfellingen temmelig langsom og den fysikalske struktur for det basiske nikkelkarbonat er lik det karbonat som fremstilles ved utfelling av mindre enn J0% av nikkelet i oppløsning. Ved ut-fellingstemperaturer over ca. 12l°C er fjernelsen av karbondioksyd for hurtig og det dannes en utfelling som inneholder mindre enn 7% karbondioksyd og som har en fysikalsk struktur i likhet med det nikkelkarbonat som fremstilles ved å utfelle over ca. 99$ av nikkelet i oppløsningen. Som bemerket ovenfor gir slikt nikkelkarbonat nikkeloksydprodukter med uønsket fysikalsk egenskap. Vakuumdestil-lasjon kan utføres ved lavere temperaturer, men det oppstår da praktiske driftsvanskeligheter. Utfellingshastigheten for nikkel er en viktig faktor ved fremstilling av renset nikkelkarbonat som kan kalsineres for å gi nikkeloksyd med de fordelaktige fysikalske egen-skaper inklusiv høy tetthet. Denne utfellingshastighet skal være ca. 0,2 til ca. 2 g nikkel pr. liter pr. minutt, f.eks. ca. 0,5 g til ca. 1 g nikkel pr. liter pr. minutt. De lavere utfellings-hastigheter og de lavere temperaturer innen de angitte områder gunstiggjør dannelsen av nikkelkarbonat med høyt karbondioksydinnhold og inneholdende en minimal mengde av krystallvann, hvilket kan kalsineres i luft for å gi et tungt, sort nikkeloksydprodukt.

Det rensede basiske nikkelkarbonat kalsineres i luft ved en temperatur på ca. 260°C til ca. 870°C og mer fordelaktig ved en temperatur mellom ca. 315 og 650°C for å avdrive karbondioksyd og vann for å danne en ny fysikalsk form for nikkeloksyd som er tett, surt oppløselig, findelt nikkeloksyd som inneholder mindre enn ca. 0,5% forurensninger som er egnet for mange kommersielle formål. Dette nikkeloksyd har en pakket volumtetthet på minst ca. 1,258 kg/ iiter, og mer vanlig ca. 1,509 eller 1,677 og opptil ca. 3,354 k<g>/ liter. Dette nikkeloksyd inneholder ifølge bestemmelse ved hjelp av to uavhengige analyttiske metoder, opptil ca. 5 atomprosent oksygen i overskudd av den støkiometriske mengde som representeres av formelen NiO. Det er funnet at kalsineringstemperaturen fortrinnsvis skal være minst 315°c°S *"or de fleste formål og særlig for å

oppnå høy syreoppløselighet skal den ikke overskride 650°C. Kalsineringstemperaturen kan være høyere, endog så høy som 1100°C, skjønt aktiviteten for det dannede produkt påvirkes uheldig, hvilket gjen-speiles ved syreoppløselighet. Det er også funnet at det ønskede meget oppløselige produkt, er sort til sortgrått i farge. Produkter kalsinert i lange tidsperioder, f.eks. lengre enn 2 timer eller produkter som er kalsinert ved høyere temperaturer, f.eks. 870 C eller høyere, eller produkter kalsinert i atmosfærer som har underskudd på oksygen, f.eks. en nitrogenatmosfære, får underskudd på overskuddsoksygen og har nedsatt aktivitet. For å oppnå et produkt med maksimum aktivitet skal kalsineringstiden i det foretrukne kalsine-ringstemperaturområde være så kort som mulig og ideelt skal det ikke overskride den tid som kreves for fullstendig å spalte nikkelkarbonatet. Mangel på overskuddsoksygeninnhold kjennes også på en fargeforandring

i produktet ved at den sorte farge forandres fra sort over forskjellige grader grått til et grønt produkt. Det tette oksydprodukt ifølge foreliggende oppfinnelse har en fin partikkelstørrelse f.eks. en partikkelstørrelse i området slik at yjfc av partiklene er mindre enn 10 mikron, 60% er mindre enn 15 mikron, 90% er mindre enn 25 mikron og 98% er mindre enn 30 mikron. Således vil oksydproduktet nesten fullstendig passere en 325 maskers sikt.

Følgende tabell viser effekten av kalsineringstemperaturen

på aktiviteten av nikkeloksydet som tilsiktes ifølge-foreliggende oppfinnelse, gjenspeilt ved oppløseligheten i en forholdsvis fortynnet oppløsning av svovelsyre. En avveiet mengde oksyd fremstilt ved kalsinering av nikkelkarbonat i luft i 2 timer ved forskjellige temperaturer, ble behandlet med en vandig oppløsning inneholdende 60 g/liter svovelsyre og inneholdende 10% i overskudd av det teo-retiske krav for fullstendig oppløsning av nikkelet. Oppslemningen ble oppvarmet i en kolbe i 2 timer til kokepunkt for oppløsningen,

mens oppløsningens volum ble holdt konstant ved bruk av en tilbake-løpskjøler festet til kolben.

W.W. Scott, D. Van Nostrand Co., N.Y. femte utgave,

side 675* Fremgangsmåte B.

Den overlegne aktivitet for den nye oksyd er resultatet av en lavtemperatur-kalsinering i nærvær av overskudd av oksygen slik som tilført ved en luft eller oksygen, hvilken behandling innfører et lite overskudd av oksygen, dvs. minst ca. 0,1 atomprosent opptil ca. 5 atomprosent oksygen over den støkiometriske mengde som er nød-vendig, for å gi NiO. Mer fordelaktig er overskudd av oksygeninnhold 1 det spesielle oksydprodukt minst 1 atomprosent eller endog minst 2 atomprosent da slikt fordelaktig materiale har vesentlig forbedret aktivitet som antydet f.eks. ved prøver på oppløselighet og har sort farge.

Virkningen av utfellingstemperatur, utfellingshastighet

og prosent nikkel utfelt samt forholdet mellom karbondioksydinnholdet i det basiske nikkelkarbonat som fremstilles og volumtettheten for nikkeloksydet som fremstilles av dette kan sees fra følgende tabell. Den nikkelholdige mettede oppløsning var den samme for alle prøver og analyserte g/liter nikkel.

Det skal bemerkes at generelt talt tillater en lavtemperatur-destillasjon innenfor temperaturområdet på f.eks. 93 til 121°C med lav hastighet utfelling av en stor mengde nikkel i form av et produkt med et karbondioksydinnhold som er høyere enn ca. J% som når det

kalsineres gir et oksyd med høy volumtetthet.

Den overlegne aktivitet for det sorte nikkeloksyd ifølge foreliggende oppfinnelse er temmelig innlysende fra følgende tabell som sammenligner oppløseligheten for det nye nikkeloksyd (oksyd nr. 1) i forskjellige fortynnede mineralsyrer og organiske syrer med kjente nikkeloksyder.

Den overlegne kvalitet for oksyd 1 vises videre ved dets kjemiske analyse. Tabell IV viser sammenlignende kjemiske sammensetninger av oksydene 1 til 4*

Det skal bemerkes at det sterkt rensede sorte nikkeloksyd (oksyd 1) ble fremstilt ved hjelp av en ny to-trinns renseprosess. Såvidt vites oppfyller dette nikkeloksyd spesifikasjonene for alle nikkelforbrukende industrier.

Følgende tabell viser virkningen av forskjellige atmosfærer under kalsinering av nikkelkarbonat ved 426°C i en halv time, på opp-løsningshastigheten for nikkeloksydproduktet i fortynnet svovelsyre ved en pH lik 2 og ved 82°C.

Ovenstående tabell viser betydningen av kalsinering i en oksygen eller oksygenholdig atmosfære for å gi et hurtig oppløsende nikkeloksyd og viser også at oppløsningshastigheten øker med økende overskudd av oksygeninnhold.

For bedre å forstå foreliggende oppfinnelse.og bedre å innse fordelene anføres følgende illustrerende eksempel:

Eksempel.

Renset nikkelholdig ammoniakkalsk ammoniumkarbonatoppløsning som ved analyse viste et innhold av åfi g/liter nikkel, ble oppvarmet med damp til 115°C for å utfelle bare 95% av nikkelet i et basisk nikkelkarbonat som ved analyse viste 15% karbondioksyd med en utfellingshastighet på ca. lg nikkel pr. liter pr. minutt. Dette karbonat ble frafiltrert og vasket med en oppløsning som inneholdt 10 g/liter ammoniakk og 25 g/liter karbondioksyd for å fjerne svovel.

Det resterende filtrat og vaskeoppløsning ble deretter oppvarmet

med damp for å fordampe og gjenvinne ammoniakk og karbondioksyd, og for å utfelle:resterende nikkel som ble resyklert til utfellingen

inneholdende urent basisk nikkelkarbonat. Det rensede basiske nikkelkarbonat ble deretter kalsinert i luft ved 455°C til et syreoppløselig tett sort nikkeloksyd som ved analyse viste 76, 2% nikkel, 0,05% kobolt, 0,05% svovel, 0,04% magnesium, 0,03% silisium, 0,01% natrium, 0,005% jern, 0,005% selen og 0,001% kopper og hadde en pakket volumtetthet på 2,52 kg/liter.

Det spesielle aktive sorte nikkeloksyd som skaffes ifølge foreliggende oppfinnelse er blitt underkastet nøyaktig kjemisk og fysikalsk undersøkelse. Det ble funnet at linjene i et røntgenstråle-diffraksjonsfilm-mønster for oksydet var blitt utvidet. Omhyggelige kjemiske analyser av stoffet har vist nærvær av oksygen i mengder som overskrider en liten prosent av den mengde som svarer til den støkio-metriske formel NiO. Hydrogenreduksjonsmetoden anvendt som angitt i tabell I var som følger: To 10 gram-prøver nikkeloksyd ble veiet og anbragt i kvarts skip. Hvert skip ble anbragt inne i en Vycor rør som ble innført i en rørovn. Tørr oksygenfri nitrogengass ble sendt over den første prøve med en hastighet på ca. 200 ml pr. minutt mens temperaturen for prøven ble hevet til 540°C. Fuktigheten som ble avgitt ble oppsamlet i et absorbsjonskar som på forhånd var blitt spylt med nitrogen og inneholdt aktivert aluminiumoksyd. Da det meste av fuktigheten syntes å være avdrevet, ble absorbsjonsinnretningen hurtig erstattet med en annen absorbsjonsinnretning som på forhånd var spylt med nitrogen og tarert. Vektøkningen for den første absorbsjonsinnretning ble bestemt. Fremgangsmåten med skiftning og veiing av absorbsjonsinnretninger ble fortsatt inntil absorbsjonsinnretningene ikke viste noen videre vekts-økning. Dette tok normalt ca. to timer. Den totale mengde vann som ble oppsamlet representerte fuktighetsinnholdet i prøven.

Den annen 10 grams-prøve i den annen ovn ble underkastet en strøm av tørr hydrogen ved ca. 25O ml pr. minutt mens temperaturen for prøven ble hevet til 540°C. Vannet som ble fremstilt under reak-sjonen ble oppsamlet i et tarert absorbsjonskar på forhånd spylt med hydrogen og inneholdende aktivert aluminiumoksyd. Da reduksjonen syntes å være fullstendig ble absorbsjonsinnretningen hurtig erstattet med en annen tarert absorbsjonsinnretning og vektøkningen for den første absorbsjonsinnretning ble bestemt. Fremgangsmåten med skifting og veiing av absorbsjonsinnretning ble fortsatt inntil ab sorbsjonsinnretningen ikke viste noen videre vektokning. Normalt var reduksjonen fullstendig i lopet av to timer.

Nikkelmetallet som erholdtes ved hydrogenreduksjonen av den annen prove ble opplost i svovelsyre og den totale mengde nikkel ble bestemt. Oksygen-nikkel-forholdet i den opprinnelige prove ble bestemt fra forskjellen i vekt for den totale vekt vann oppsamlet fra den forste og den annen prove for nikkeloksyd og for den totale vekt av nikkel tilstede i materialet etter reduksjon.

Det antas at den usedvanlige kjemiske aktivitet som ble funnet for det nye nikkeloksyd står i forhold til dets innhold av overskuddsoksygen. Det synes mulig at det nye materiale kan inne-holde en del trivalent nikkel hvorved det kan oppstå ledige plasser i gitteret.

Det skal iaktas at foreliggende oppfinnelse skaffer en ny fremgangsmåte for fremstilling av et nytt meget rent nikkeloksyd i stor produksjonsmålestokk, hvilket er tilstrekkelig rent til å oppfylle de faste spesifikasjoner for kjemisk og elektronisk industri og som fremstilles okonomisk nok til å utnyttes i metallurgisk og keramisk industri. Samtidig er dette nye nikkeloksyd langt tettere enn det som tidligere ble fremstilt og letter således forsendelse og håndtering av oksydet. Ved utforelse av foreliggende oppfinnelse i kommersiell målestokk har det nye nikkeloksyd-produkt blitt regulært fremstilt med en volumtetthet på ca. 3*36 kg per liter. Den lette syreopploselighet og den hoye renhet for det nye nikkeloksydprodukt inneholdende en liten overskuddmengde av oksygen sammenlignet med det stokiometriske forhold for NiO gjor materiale særlig egnet for fremstilling av nikkelsalter slik som nikkelsulfamat etc. anvendt med en nikkelovertrekning som tilsetningsmateriale for å supplere nikkel-ioner i uttomte nikkelovertrekningsbad etc. Basiske nikkelkarbonater som tilsettes ifolge foreliggende oppfinnelse omfatter en serie hydra-tiserte forbindelser inneholdende nikkelkarbonat og nikkelhydroksyd

hvori karbonat-hydroksyd-forholdet kan varieres over et stort område.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et nikkeloksyd hvilken består i å oppvarme en opplosning av nikkelkarbonat i ammoniakkalsk ammoniuxnkarbonat for å bunnfelle nikkelkarbonat som deretter kalsineres, karakterisert ved at nikkelkarbonatet bunnfelles ved en regulert utfellingshastighet på fra 0.2 til 2 g/ liter per minutt og at fra 70 til 99% av nikkelet bunnfelles.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at det rensede nikkelkarbonat bunnfelles ved en temperatur mellom 77° og 115°C, f.eks. 93° til 115°C for således å gi et nikkelkarbonat inneholdende minst 7% karbondioksyd.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at nikkelet bunnfelles ved en hastighet på fra 0.5 til 1 g nikkel per liter per minutt.

4. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-3»karakterisert ved at det rensede nikkelkarbonat kalsineres i en oksygenholdig atmosfære ved en temperatur mellom 260° og 870°C for således å gi et nikkeloksyd med hoy pakket volum-vekt.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 4>karakterisert ved at kalsineringstemperaturen er fra 315° til 650°C.