NO130467B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for separasjon av nikkel fra kobolt.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for separasjon av nikkel fra materialer som inneholder kobolt og eventuelt jern. Foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for behandling av nikkelholdige Oksydmaterialer, mer spesielt ved en hydrometallurgisk og dampmetallurgisk behandling av nikkelholdig oksydmalmer forinnvinning av nikkel i form av i alt vesentlig rent nikkelkarbonyl.

Med begrepene "nikkelhoidige laterittmalmer" eller "nikkelholdige oksydmalmer", slik det brukes her forstås for-vitrede produkter av olivin og serpentin. Disse malmer lar seg ikke lett konsentrere ved vanlig teknikk såsom flotasjon eller magnetisk separasjon, og ali.uttatt malm må følgelig Kfr. kl. 12n-53/02 behandles for nikkelinnvinning. Den manglende evne til å konsentrere disse malmer, har gjort innvinningen av nikkel og noen ganger kobolt, meget vanskelig. Hvis man f. eks. ønskér å smelte disse malmer for fremstilling av ferronikkel eller nikkelmatte,

må man anvende meget store mengder brennstoff for å smelte all malmen, for eventuelt bare å innvinne en eller to prosent av

i

malmen som verdifulle forbindelser. Disse fremgangsmåter har dessuten den ulempe at de ikke tilveiebringer noe effektivt middel for å skille nikkel og kobolt.. I virkeligheten går vanligvis kobolten tapt når man prover å rense ferronikkel eller nikkelmatte.

Nikkel har dessuten vært innvunnet fra laterittiske malmer ved hydrometallurgisk behandling. På Cuba blir f.eks. en nikkelholdig limonittisk malm med høyt jerninnhold, direkte utlutet med svovelsyre ved forhøyede temperaturer og med passende trykk, for derved å begrense den oppløste mengde av jern. Skjønt denne fremgangsmåte går relativt bra, så kan den bare; anvendes på. limonittiske malmer, ettersom malmer med lavere jerninnhold har større mengder av magnesium som reagerer med svovelsyren,

noe som-i meget høy grad øder den nødvendige mengde a|V syre. Nikkel-koboltråproduktet blir så underkastet en spesiell raffi-nering for å skille nikkelet fra kobolten. Det var tlidligere kjent at nikkelholdige oksydmalmer selektivt kunne rJduseres og ut lutes med en ammoniokalsk ammoniumkarbonatoppløsnirig. Nikkel sammen med kobolt blir innvunnet fra oppløsningen ved at denne oppvarmes for avdestilla-sj on av ammoniakk og karbondioksyd, hvorved man fikk utfelt basiske.karbonater av nikkel og kobolt. I praksis på Cuba blir sluttproduktets koboltinnhold i (virkeligheten sterkt begrenset og holdt innen visse områder for deifved å begrense graden av reduksjon, som har en uheldig innvirkning på nikkelekstraksjonen. Skjønt det tidligere har vært gjort en rekke for-søk på å tilveiebringe en ekstraksjonsprosess for behandling av forskjellige typer laterittiske malmer .for innvinning av et nikkel-produkt i alt vesentlig .fritt for kobolt, så har ingen hittil maktet å tilveiebringe en slik fremgangsmåte.

Nikkel- og koboltholdige forbindelser har tidligere vært karbonylert og de resulterende karbonyler separert, jUtgangs-materiaiene har i visse tilfeller vært metalliske produkter fremstilt ved en reduksjonsprosess. En slik fremgangsmåte -si- f. eks. beskrevet i "The Mining Journal", 7- desember .1962, side ^53-

Man har nå oppdaget at oppløsninger inneholdende nikkel og kobolt kan behandles for å skille nikkel fra kobolt ved å utfelle reduserbare nikkel- og koboltforbindelser fra oppløsningen, hvoretter disse forbindelser reduseres under spesielle betingelser, hvoretter til slutt dampmetallurgisk behandler den reduserte nikkelforbindelse for- fremstilling av nikkelkarbony1.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-

c

bragt en fremgangsmåte til separering av nikkel fra kobolt og eventuelt tilstedeværende jern, hvor reduserbare nikkel- og koboltforbindelser reduseres til metaller ved oppvarming i en reduserende atmosfære ved en temperatur på mindre enn ^00°C, det resulterende metallprodukt karbonyleres ved en temperatur på mindre enn 100°C, og det dannede nikkelkarbonyl separeres fra kobolt, kjennetegnet ved at de reduserbare metallforbindelser oppnås ved utfelling og separering fra en vandig oppløsning fremstilt ved utluting av en kobolt- og nikkelholdig oksydmalm, og ved at karbonyleringen foretas ved en temperatur på mindre enn 100°C, fortrinnsvis over <i>40°C, og ved et partial-trykk for karbonmonooksyd på under 15 atmosfærer, fortrinnsvis fra 6 til 12 atmbsfærer.

Reduksjonen ved temperaturer under 400°C og karbonyleringen ved temperaturer under 100°C er f.eks. kjent fra sidene 67 og 68

i "Lehrbuch der Metallhiittenkunde" av V. Tafel, 2. opplag, 195^-Ved en spesiell utførelse av oppfinnelsen innvinnes av nikkel og kobolt fra. laterittiske malmer inneholdende nikkel, kobolt og jern, .ved at man selektivt reduserer den laterittiske malm slik at man reduserer hovedmengden av det tilstedeværende nikkel og kobolt men bare en mindre mengde av jernet, utluter selektivt den reduserte malm med en ammoniakkalsk ammoniumkarbonatoppløsning under gjennomluftning, hvorved man danner en mettet oppløsning av nikkel og kobolt bare inneholdende mindre mengder jern, avdestiller-er ammoniakk og karbondioksyd fra oppløsningen, hvorved man får utfelt basiske karbonater av nikkel, kobolt og jern, reduserer disse basiske karbonater i en reduserende atmosfære ved en temperatur under ca. 375°C, hvorved man får tilveiebragt et redusert metallprodukt som så behandles med karbonmonooksyd ved et superatmosfærisk partialtrykk på maksimalt 15 atm. med en temperatur

under 100°C, hvorved man får frembragt nikkel og jernkarbonyler som så skilles fra koboltet som forblir sammen med det reduserte metallprodukt.

Ved en annen spesiell utførelse for innvinning av

nikkel fra laterittiske malmer inneholdende nikke, kobolt og mer enn ca. 40% jern, blir den laterittiske malm utlutet med svovelsyre ved temperaturer mellom, 230 og 260°C i en autoklav, hvorved man får tilveiebragt en vandig sulfatoppløsning inneholdende nikkel, kobolt og bare begrensede mengder jern, hvoretter man tilsetter et utfelningsmiddel valgt fra gruppen bestående av baser og vannløselige karbonater til sulfatoppløsningen for derved å få utfelt reduserbare forbindelser av nikkel, kobolt og jern, hvorpå man skiller de reduserbare forbindelser fra den vandige oppløsning, reduserer de utseparerte eller utskilte reduserbare forbindelser i en reduserende atmosfære ved en temperatur under ca. 375°C, for derved å få tilveiebragt et redusert metallprodukt, behandler det reduserte metallprodukt med.karbonmonooksyd ved et superatmosfærisk partialtrykk på mindre enn 15 atm. ved en temperatur under 100°C, hvorved man får frembragt nikkel og jernkarbonyler som skilles fra koboltet som forblir i det reduserte metallprodukt.

Denne fremgangsmåte er spesielt fordelaktig ved behandling av nikkelholdige oksydmalmer. Utlutningen som enten kan være av sur eller basisk natur, kan utføres for å få en maksimal nikkel-og koboltinnvinning i et trinn. Etter å ha filtrert den utlutede væske og utfelt nikkel og kobolt fra denne, blir hovedmengden av det materiale som skal behandles i trykkutstyr i alt vesentlig grad senket, det vil si at mindre enn ca. 4% av malmen blir redusert og karbonylert. Videre fårman ved utlutningen innvunnet koboltet fra malmen sammen med nikkelet, slik at hovedmengden av malmen ikke må behandles etterpå for innvinning av kobolt. En annen fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at selv om vesentlige mengder av jernet i malmen blir utlutet og utfelt sammen med nikkelet og koboltet, oppnår man lett et rent nikkel, og et i alt vesentlig rent kobolt og jern.

Enhver nikkelholdig oppløsning kan behandles ved foreliggende fremgangsmåte. Fremgangsmåten kan imidlertid mest fordelaktig anvendes når den nikkelholdige oppløsning har et nikkel til koboltforhold på mindre enn ca. 100:1, fordi foreliggende fremgangsmåte representerer en effektiv metode for å skiiie nikkel fra kobolt. Likeledes kan alle nikkelholdige forbindelser-, hei- innbefattet nikkelholdige oksydmalmer, som har nikkel til kobolt-fo.rhold på mindre enn ca. 100:1, behandles for tilveiebringelse av nikkel- og koboltholdige oppløsninger som så "kan behandles for å skille nikkel fra -kobolt.

Foreliggende fremgangsmåte vil mest vanligvis anvendes sammen med en utlutningsoperasjon, men man kan også anvende nikkel-oppldsninger avledet fra andre kilder, f,eks. fremstilt ved elektro-raffinering. Utlutningen kan utføres enten med sure eller basiske oppløsninger, enten rnan ut lu ter sulfider (røstede eller urøstede) eller oksydmalmer. Skjønt foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å skiiie nikkel fra jern i forbindelser så som nikkelholdige oksydiske malmer, f.eks. nikkelholdige laterittiske malmer, så vil utlutningen vanligvis utføres slik at ikke for store mengder jern bringes over i oppløsning. Dette er meget fordelaktig for oppløst jern krever at man bruker større mengder av ofte kostbare reagenser, foruten at jernutfeiningen meget ofte presenterer materialbehand-lingsproblemet i form av filtreringsvanskeligheter. Det skal imidlertid innskytes at et nærvær av jern selv i meget store mengder ikke påvirker foreliggende fremgangsmåte rent teoretisk. Når man anvender foreliggende fremgangsmåte vil en del av det eventuelt reduserte jern bli karbonylert sammen med nikkelet, og de to gassformede karbonyler kan skilles fra. det koboltholdige residium, hvoretter de gassformede karbonyler blir gjort flytende og underkastet destillasjon, hvorved man får fremstilt et meget rent nikkelkarbonyl i alt vesentlig fritt for både jern og kobolt. Når man behandler en nikke1-jernoksydmalm, vil valg av utlutningstrinn være avhengig av malmens natur1. Dei. kan f. eks. nevnes at nikkelholdige laterittiske malmer som inneholder mer enn ^ 5% jern (og følgelig bare mindre mengder magnesiumoksyd, vanligvis ikke over 3%) kan direkte utiutes med svovelsyre ved for høy temperatur, f.eks. mellom 230 og 260°C i en autoklav under passende trykk, hvorved man får fremstilt en vandig sulfatoppløsning inneholdende nikkel, kobolt og bare begrensede mengder jern. Denne sulfatoppløsning kan så behandles med en base eller et vannløselig karbonat for utfelning av reduserbare hydroksyder eller basiske karbonater av nikkel og kobolt, som egner seg for behandling i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

De nikkel- og koboltholdige laterittmalmeriblir fordelaktig selektivt" redusert, slik at. man reduserer' mer enn 75% av det tilstedeværende nikkel og kobolt og bare- mindre mengder jern,- det vil si ikke mer- enn tre deler jern for hver- del nikkel.. Den selektivt reduserte malm blir så utlutet méd" en ammoniumka-lsk. ammonium-

i karbonatoppløsning under gjennomluftning for å oppløse nikkel,, kobolt og mindre mengder jern. Denne utlutnlng-kan utføres]ved temperaturer mellom 20 og 90°C under passende trykk for å nedsette destillasjonen av ammonium'og karbondioksyd. Fordelaktig blir utlutningen utført ved temperaturer mellom 30 og 70°C for å få en maksimal hastighet med hensyn til nikkeloks<y>das jon ved ert raskere .diffusjon av oksygen,

■ • ■ ■ - i -

samtidig som .man får en. minimal fordampning, av ammoniIakk og karbondioksyd. Basiske karbonater av nikkel og kobolt kan så u-tfeiles ved den etterfølgende behandling i overensstemmelse. m.ed foreliggende oppfinnelse, ved at man a-vdestillerer ammoniakk- og karbondioksyd, ved oppløsningen ved oppvarming eller .vakuumavgassing eller en kombi-nasjon av disse to trinn. Den sistnevnte fremgangsmåte er foretrukket ved at man da ikke trenger ytterligere reagenser, og; den destillerte ammoniakk og karbondioksyd kan innvinnes for ny anvendelse ved utlutningen. Man kan selvsagt også anvende andre utlutningsprosesser. F.eks. kan nikkelholdige oksydmalmer selektivt reduseres og syre-utlutes med gjennomluftning for å begrense den mengde jern som opp-

i

løses, og etter nøytralisasjon av utlutningsvæsken, kan et reduser-bart residium av nikkel og kobolt fremstilles for behandling i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte.

Et av de viktige trekk ved foreliggende oppfinnelse er

i

utfelningen av reduserbare forbindelser med hensyn t|il nikkel og kobolt fra den vandige oppløsning. Friske bunnfall Ifra disse typer oppløsninger er relativt kjemisk reaktive. F.eks. kan slike bunn-fellinger fra vandige oppløsninger reduseres ved temperaturer som er vesentlig lavere enn for de samme forbindelser fremstilt ved pyro-metallurgisk teknikk. Ettersom det er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse at reduksjonen av nikkel- og ko^boltf orbi ndeiser skjer ved temperaturer under ca. 340°C, er det meget' viktig at man får fremstilt meget lett reduserbare forbindelser avj nikkel og kobolr.. Med begrepet "reduserbare forbindelser" forstås oksyder, hydroksyder, karbonater og blandinger av slike forbindelser. Basiske karbonater av nikkel og kobolt som nevnt ovenfor, kan fremstilles ved å av-

destillere ammoniakk og karbondioksyd fra den met-tede ammoniokalske ammoniumkarbonatoppløsning. Slike basiske karbonater kan også fremstilles ved å behandle nikkel- og koboltsaltoppløsninger med vann-løselige karbonater eller bikarbonater, såsom natriumkarbonat eller natriumbikarbonat.. Hydroksyder av- nikkel og kobolt kan dannes ved tilsetning av baser, såsom natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, a.mmo-niumhydroksyd eller andre hydroksyder til su-re. vandige oppløsninger hvor det er oppløst nikkel-og kobolt. Oksyder av - kobolt og nikkel kan videre fremstilles ved tørking og/eller ved å kalsinere karbo-natene, basiske karbonater, hydroksyder eller sulfider av nikkel og kobolt.

Det er viktig at reduksjonen av de reduserbare forbindelser av nikkel og kobolt til metall,, skjer ved temperaturer ikke høyere enn 375°C. Når reduksjonen utføres ved temperaturer over 400°C blir mindre enn 75% av det tilstedeværende nikkel innvunnet ved den etter-følgende karbonylering som gassformet nikkelkarbonyl. Por å oppnå relativt raske reduksjonshastigheter, anvender man-temperatur på minst 225°C under denne reduksjon. Man kan for reduksjonen anvende enhver atmosfære som er reduserende for nikkeloksyd. Man kan således anvende hydrogen, karbonmonooksyd og blandinger av disse, eller fortynnet med inerte gasser eller med enkelte oksyderende bestanddeler. Når den reduserende atmosfære inneholder oksyderende bestanddeler, bør atmosfæren ha et reduserende potential som til-svarer et Co:COp forhold på minst 1:(4 x 10^), fortrinnsvis og fordelaktig høyere enn 1:10 2. Reduksjon under disse betingelser med hensyn til temperatur og atmosfære, gir et meget reaktivt metallprodukt med en kommersielt tiltrekkende hastighet.

Betingelsene ved karbonyleringen er også et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse. Partialtrykket av karbonmonooksyd må være overatmosfærisk for å sikre en kommersielt konkurransedyktig nikkelinnvinning, det vil si en nikkelinnvinning på minst Q0% eller mer. Høyere trykk kan fordelaktig anvendes, hvorved man innvinner større mengder nikkel med større hastigheter. Partialtrykket av karbonmonooksyd overstiger ikke 15 atm., fordi selektiviteten for karbonylering av nikkel i forhold til kobolt ved disse høye trykk begynner å forsvinne. Mest fordelaktig bør partialtrykket av karbonmonooksyd være mellom 6 og 12 atm. hvorved man får høy nikkelinnvinning med relativt rask hastighet uten at man påvirker karbonyler-ingens selektivitet i særlig høy grad. Karbonyleringen kan utføres ved temperaturer under 100°C, men fortrinnsvis over ho, for å få

en relativt rask karonylering.

Det er fordelaktig å katalysere nikkelkarbonyleringen og undertrykke koboltkarbonyleringen ved å tilveiebringe det reduserte metall tilsatt kontrollerte mengder svovel i aktiv forjm, det vil si at svovelet må være ensartet fordelt i det reduserte metall. Svovel eller svovelholdige forbindelser kan tilsettes enten før

eller under reduksjonen og/eller karbonyleringen. Når svovelet tilsettes før reduksjonen, kan det meget fordelaktig tilføres den vandige suspensjon av de reduserbare nikkel-koboltforbindelser som et vannløselig eller gassformet sulfid, f.eks. i form av natriumsulfid og kaliumsulfid eller hydrogensulfid, eller nevnte svovel kan tilsettes før eller under reduksjonen som svovelforbindelser,

så som nikkelsulfat, eller svovelet kan tilsettes før reduksjonen i form av fast sulfidisk1 materiale, f.eks. i form av pyritt, eller svovelet kan tilsettes under reduksjonen i form av reduserbare gassformede svovelforbindelser, så som svoveldioksyd, . eller svovelet kan tilsettes etter reduksjonen, da fortrinnsvis i for?m av et reaktivt gassformet sulfid av hydrogensulfid eller karbonoksysulfid-typen. I alle tilfeller er det meget fordelaktig å sikre ensartet svovelfordeling. Foruten at svovelet katalyserer karbonyleringen, vil det i aktiv form også øke graden av nikkelinnvinning i form av nikkelkarbonyl. Det er antatt uten at oppfinnelsen er begrenset til denne teori, at kobolt såvel som et eventuelt tilstedeværende jern, danner en fast oppløsning med nikkel under reduksjon, noe som gjør nevnte nikkel mindre aktivt under karbonyleringen, og når derfor svovel er til stede så vil dette omsette seg med nevnte kobolt og nevnte jern, og dermed nedsette effekten av disse metallene i den faste oppløsning. Det svovelholdige materiale tilsettes i mengder slik at svovelinnholdet i det reduserte materiale er mellom 0,05 og

i

5%. For imidlertid å oppnå full katalytisk effekt av:svovelet såvel som av andre effekter knyttet til en mulig dannelse av kobolt og/eller jernsulfid, bør det svovelholdige materiale tilsettes i slike mengder at man tilveiebringer fra 0,2 til 2 mol svovel for hvert mol kobolt og/eller jern. Generelt er det slik at jo større mengder svovelholdig materiale <*>som tilsettes.innenfor,det angitte område, jo høyere er den mulige anvendbare maksimale redusjons-temperatur (opp til 400°C), og jo lavere vil det nødvendige karbon-

monooksydtrykk være for karbonyleringen, og jo lavere vil kobolt-innholdet i det fordampede nikkelkarbonyl være. Hvis man imidlertid tilsetter for store mengder svovel, vil den endelige nikkelekstraksjon bli nedsatt fordi noe nikke kombinerer seg med svovel til sulfid, som ikke lett lar seg redusere og karbonylere, spesielt ved de relativt midlere trykk som anvendes for karbonyleringen. De svovelholdige forbindelser bør derfor fordelaktig tilsettes slik at man tilveiebringer fra 0,75 til 1,5 mol svovel for hvert mol kobolt. Hvis kobber er til stede i den reduserbare nikkelforbindelse eller

i det reduserte metall, bør ytterligere mengder svovel tilsettes.

Nikkelkarbonyl oppsamles fra karbonyleringsreaksjonen ved

å komprimere og/eller avkjøle gassene fra karbonyleringsreaktoren. Sammenpresning og/eller avkjøling av disse gasser tilveiebringer en fremgangsmåte for å skille nikkelkarbonyl sammen med andre metall-karbonyler fra karbonmonooksyd, og nevnte karbonmonooksyd kan følge-lig resirkuleres til karbonyleringsreaktoren. De flytende karbonyler kan så destilleres, og nikkelkarbonyl i alt vesentlig fritt for jern og naturligvis fritt for kobolt, blir først avdestillert. Kommersielle former for i alt vesentlig rent nikkel kan så fremstilles ved å dekomponere det destillerte nikkelkarbonyl. F.eks. kan dette nikkelkarbonyl dekomponeres termalt, hvorved man får fremstilt nikkelpellets eller nikkelpulver og karbonmonooksyd, som kan resirkuleres til karbonyleringsreaksjonen,

Karbonyleringen kan utføres i ethvert apparat som gir god gass - fa st stoffkontakt, og kan eventuelt utføres på porsjonsvis eller kontinuerlig basis. Man kan f.eks. anvende reaktorer med fluidisert sjikt, roterende ovner etc., så lenge man i disse apprater har gode tetteanordninger for gass. Enten fremgangsmåten utføres på porsjonsvisbasis eller på kontinuerlig basis, bør karbonmonooksyd med et passende partialtrykk kontinuerlig tilsettes og utventileres fra karbonyleringsreaktoren. Det kontinuerlig utventil-erte karbonmonooksyd inneholder gassformet nikkelkarbonyl, som så oppsamles som beskrevet ovenfor. Ved kontinuerlig å fjerne nikkelkarbonyl fra karbonyleringsreaktoren, så skjer karbonyleringsreaksjonen raskere fordi.man stadig får en.forskyvning mot like-vekten med rask hastighet.

Karbonyleringsresten som kan ha et nikkel til koboltforhold på 1:3 eller endog lavere, kan behandles på vanlig måte for å innvinne nevnte kobolt i en markedsfcSrbar form. F.eks. kan denne rest gjenoppløses og nevnte kobolt utvinnes ved ionutbyttings-teknikk i væske- eller fast form, eller kobolt og nikkel kan ytterligere skilles ved - selektiv utfeining etter opplesning, f.eks. ved å tilsette vannoppløselige sulfider eller ved hydr,ogen reduksjon.

De følgende-, eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1. '

En .prøve inneholdende hl, 2% nikkel og 5% kobolt, det

vil si et nikkel til kobplt-forhold på 8,25:1, og som yar- fremstilt ved å oppvarme en nikkel- og koboltholdig ammoniakkals<i>k ammonium-karbonatoppløsning for fradestillering av ammoniakk og karbondioksyd for utfeining av 'basiske karbonater av nikkel og kobolt, ble redusert i hydrogen i 4 timer ved 300°C. "Tilstrekkelig svovel som natriumsulfid (Na2S) ble tilsatt før reduksjonen, slik' at man fikk et svovelinnhold i det reduserte metall på 3%, det vil si et svovel til koboltmolforhold på 0,54:1.

Det reduserte metallprodukt ble avkjølt uten reoksydasjon og så behandlet med karbonmonooksyd ved et partialtrykk på 10 atm.

og en temperatur på 60°C i 17 timer. Denne karbonylerjingsbehandling ekstraherte 98% av nikkelet i det reduserte metallprodukt. Karbonyl-eringsresidiumet inneholdt 96% av koboltet i det reduserte metallprodukt, slik at mindre enn 4% av koboltet fulgte nikkelkarbonylet, det vil si at nikkel til koboltforholdet i nikkelkarbonylet var høyere enn 200:1.

For sammenligningsformål ble en prøve med samme sammen-setning behandlet under samme betingelser heri innbefattet en svoveltilsetning, bortsett fra at karbonyleringsreaksjonen ble utført under et karbonmonooksydtrykk på bare 1 atm. Selv etter 17 timer ble bare 64% av det tilstedeværende nikkel ekstrahert.

Eksempel II.

Dette eksempel bekrefter at lavtemperaturreduksjon er meget viktig for at man skal få en kommersielt akseptåbel nikkelinnvinning innen rimelig tid. En serie prøver inneholdende 4l,2% nikkel og 5,0% kobolt, det vil si et nikkel til koboltforhold på 8,25:lj og som var fremstilt ved å oppvarme en nikkel- og koboltholdig amminiakkalsk ammoniumkarbonatoppløsning, ble redusert hydrogen i 4 timer ved 300°C, 400°C og 500°C. Før reduksjonen ble tilstrekkelig svovel som Na^ S tilsatt, hvorved man i det reduserte metall fikk et svovel til koboltmolforhold på 0,29, 0i38 og 0,27 henholdsvis.

Det reduserte metallprodukt ble avkjølt uten reoksydasjon og så behandlet med karbonmonooksyd- ved et partiaItrykk på 10 atm. ved 60°G i.l7"timer. Karbonyleringsbehandlingen ekstraherte 98,6^ 66,4 og-4i,?% av nikkelet i produktene redusert ved 300, 400 og 500°C henholdsvis. Som vist i- tabell vil graden av nikkelfordampning være meget sterkt avhengig av prereduksjohstemperaturen, og skjønt reduksjonstemperaturer på mindre enn 300°C vil gi tilsvarende ekstrak-s j^oner v så vil reduksjonshastigheten falle-meget sterkt.

E ksempel III.

En serie på seks prøver av basiske karbonater inneholdende 41,2% nikkel og 5% kobolt (fremstilt fra en ammoniumkalsk ammonium-karbonatoppløsning) ble utrørt i en vandig natriumsulfidoppløsning slik at man fikk et svovel til koboltmolforhold varierende fra 0,25 til. 1,0 (som.angitt i tabell II). Nevnte- suspensjoner ble filtrert, og de sulfiderte karbonater ble redusert med hydrogen i 4 timer ved 300°C. De reduserte produkter ble avkjølt uten reoksydasjon og så behandlet med karbonmonooksyd i 17 timer ved 60°C. De seks prøvene ble kjørt i to sett, tre prøver ved 5 atm. trykk med hensyn til karbonmonooksyd og tre prøver ved 10 atm. karbonmonooksydtrykk, idet prøvene var valgt slik at man fikk dekket et meget vidt svovel-koboitforhold i begge sett.

Svove Itilsetning har tre effekter:

1. Katalyse av nikkelfordampningsreaksjon

2. Undertrykking av koboltkarbonyldanneise

3. Senking av den endelige nikkelekstraksjon for høye

svovel-koboltforhold.

I tab<°I.L II er ka ta. Ly se-ef f ekten meget klart vist i prøvene med 5 atm., idet svovel-koboitmolforholdet på 0,25, 0,50 og 1,00 gir nikkelfordampning på henholdsvis 4n,.4, 69,1 og 94,0. Effekten av undertrykkingen av kobolten er- på lignende måte klart vist, idet

nikkel-koboltforholdet stiger fra 135 5il 1900 til 26000 fer svovel-"koboltmolforhold p^. henholdsvis 0,25, 0, 50 og 1,0. Ved høyere trykk (10 atm.), er den katalytiske .effekt av høyt svovelnivå ikke særlig signifikant. Dog blir koboltundertrykkingen•stadig en viktig faktor og ettersom svovel- -koboltmolforholdet .øker fra 0,32 til 0,52 og

videre til 0,739 øker nikkel-koboltekstraksjonsforholdet fra henholds-.. vis ,131 til 226 til 995, mens den endelige n.ikkelekstraks j on faller noe fra henholdsvis 98,6 til 98., 0 . til .97 , 0 ..

Eksempel IV.

En prøve laterittisk malm inneholdende 1, 18% Ni, 0,15?

Co og 45,1% Fe. som var tilsatt 1/2 vekt-% pyritt, ble selektivt

redusert i 4 timer ved 600°C med -en gass inneholdende 40% karbonmonooksyd og 60% karbondioksyd. Det reduserte materiale bie avkjølt uten reoksydasjon til 60°C, og så behandlet-med karbonmonooksyd ved et partialtrykk på 15 atm. i 17 timer. Det karbonylekstraherte residium ble tilsatt en ammoniakkalsk - ammoniumkarbonatoppløsning inneholdende 6 vekt-% ammoniakk og 4 vekt-% karbondioksyd. Resten ble utlutet med denne oppløsning ved 65°C under gjennomluftning.

Karbonyleringsbehandlingen ekstraherte 91,5% av nikkelet, hvorved man fikk et karbonylprodukt som inneholdt pr. en del nikkel, 0,73 deler jern og mindre enn 0,0001 deler kobolt, den ammoniakkalske ammoniumkarbonatbehandling utlutet ytterligere 3,5% av nikkelet

sammen med 8l,5% av koboltet. Destillasjon av utlutningsoppløs-ningen ga et basisk karbonat inneholdende nikkel, kobolt og jern i

et forhold på ca. 1:3:0,01, og dette karbonat kan behandles ved vanlige fremgangsmåter for koboltinnvinning.

En lignende prøve laterittisk malm sammen med 1/2 vekt-% pyritt ble selektivt redusert i 4 timer ved 600°C med en gass inneholdende 40% karbonmonooksyd og 60% karbondioksyd. Det reduserte materiale ble avkjølt uten reoksydasjon til 65°C og tilsatt en ammoniakkalsk ammoniumkarbonatoppløsning inneholdende 6 vekt-% ammoniakk og 4 vekt-% karbondioksyd. Resten ble utlutet med denne oppløsning ved 65°C under gjennomluftningsbetihgelser. Denne utlutning ekstraherte 93,5% av nikkelet sammen med 80 til 82% av det tilstedeværende kobolt. En destillasjon av denne utlutningsopp-løsning ga et basisk karbonat inneholdende nikkel, kobolt og jern i et forhold på ca. 1:0,11:0,01. Det basiske karbonat ble ut-suspendert i en vandig natriumsulfidoppløsning, hvorved man fikk et svovel til koboltmolforhold i det faste stoff på 0,82:1. Suspen-sjonen ble filtrert, og de basiske karbonater redusert under hydrogen ved 300°C i 4 timer, det reduserte materiale ble avkjølt uten reoksydasjon til 60°C og så behandlet med karbonmonooksyd ved et partialtrykk på 6 atm. i 17 timer. Karbonyleringsbehandlingen ekstraherte 97% av det opprinnelige tilstedeværende nikkel i karbonatet, og man fikk et karbonylprodukt som inneholdt pr. en nikkeldel 0,002 deler kobolt og 0,002 deler jern. Karbonylerings-residiumet inneholdt nikkel, kobolt og jern i et omtrentlig forhold på 1:3:0,2, og dette residium kan på vanlig måte behandles for koboltinnvinning.

Det fremgår av disse to fremgangsmåter at selektiv reduksjon fulgt direkte av en ammoniakkutlutning er meget fordelaktig, ved at det materiale som skal bearbeides under superatmosfærisk trykk, er mindre enn 2% av den opprinnelige malmtil-førsel. Utlutning fulgt av karbonylering er også fordelaktig,

ved at karbonylproduktet har meget lavere jerninnhold enn det som oppnås ved en direkte fordampning.

E ksempel V.

Dette eksempel bekrefter at effekten av reduksjonstemperaturen ikke er så drastisk når man anvender svovel innenfor de foretrukne svovel til koboltforhold. Fire prøver av et basisk karbonat som inneholdt 44,6% nikkel, 4,7 5% kobolt og 1,88% svovel ble redusert hydrogen i 4 timer ved 300, 325, 350 og 375°C, og før reduksjon ble tilstrekkelig svovel tilsatt de respektive prøver slik at de reduserte metallprøver fikk svovel tii koboltmolforhold på henholdsvis 0,99, 0,88, 0,93 og 0,85- De reduserte metallprøver ble karbonylert under 10 atm. slik at karbonmonooksyd Jved 60°C

i 20 timer, og de oppnådde resultater er angitt i tabell III.

Det fremgår tydelig at når man anvender de fordelaktige svovel

til koboltmolforhold, så er effekten av reduksjonstemperaturen på nikkelekstraksjonen ikke særlig betydelig selv opptil [temperaturer på 375°C Effektene av reduksjonstemperaturen blir mer fremtredende når man nærmer seg 400°C. Resultatene i tabell TII viser også at mens høyere reduksjonstemperaturer senker nikkelekstrajks j onen, så øker forholdet ekstrahert nikkel til kobolt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til separering av nikkel fra kobolt og eventuelt tilstedeværende jern, hvor reduserbare nikkel- og koboltforbindelser reduseres til metaller ved oppvarming i en reduserende atmosfære ved en temperatur på mindre enn 400°C, det resulterende metallprodukt karbonyleres ved en temperatur på mindre enn 100 C, og det dannede nikkelkarbonyl separeres fra kobolten, karakterisert ved at de reduserbare metallforbindelser oppnås ved utfelling og separering fra en vandig- oppløsning fremstilt ved utluting av en kobolt- og nikkelholdig oksydmalm, og ved at karbonyleringen foretas ved en temperatur på mindre enn 100°C, fortrinnsvis over iIO°C, og ved et partial-trykk for karbonmonooksyd på under 15 atmosfærer, fortrinnsvis fra 6 til 12 atmosfærer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de ved karbonyleringen dannede nikkel- og jernkarbonyler avkjøles til en væske fra hvilken nikkelkarbonyl utskilles ved fraksjonert destillasjon.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som i og for seg kjent tilveiebringer fra 0,2 til 2 mol svovel pr. mol kobolt i det reduserte metallprodukt for derved å katalysere karbonyleringen.