KR20120009498A - 폴리아릴렌술피드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 중합 공정; 상기 중합 공정 후, 유기 아미드 용매와 생성 중합체를 함유하는 중합 반응계 내로 결합 할로겐 원자를 함유하지 않는 히드록실기 함유 유기 화합물을 투입 황원 100몰에 대하여 0.001 내지 20몰의 비율로 첨가하여, 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 반응 공정; 및 상기 반응 공정 후, 중합 반응계 내로부터 중합체를 회수하는 회수 공정을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 상기 폴리아릴렌술피드에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌술피드 및 그의 제조 방법{POLYARYLENE SULFIDE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 중합체쇄 말단에 결합한 할로겐 원자(「말단 할로겐기」라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 결합 할로겐 원자의 함유량이 감소된 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서, 중합 공정의 최종 단계에서 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응 처리에 의해 효율적으로 결합 할로겐 원자의 함유량을 감소시킬 수 있는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 얻어진 폴리아릴렌술피드이며, 결합 할로겐 원자의 적어도 일부가 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 제거된 폴리아릴렌술피드에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드(이하, 「PPS」라고 약기한다)로 대표되는 폴리아릴렌술피드(이하, 「PAS」라고 약기한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 황원으로서는 일반적으로 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 또는 이들의 혼합물이 이용되고 있다. 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우에는 알칼리 금속 수황화물을 알칼리 금속 수산화물과 조합하여 사용한다.
알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원을 디할로 방향족 화합물과 중합 반응시키면, 탈염 중축합 반응에 의해 염화나트륨 등의 알칼리 금속염이 다량으로 부생한다. 알칼리 금속염은 전해질이기 때문에, PAS 중에 잔류하는 알칼리 금속염은 PAS의 전기적 특성에 악영향을 미친다. 잔류 알칼리 금속염을 함유하는 PAS를 전자 부품의 밀봉제나 피복제의 용도로 적용하면, 상기 알칼리 금속염이 전자 부품의 전극이나 배선을 부식시키거나 단선을 일으키거나 또는 누설 전류를 크게 하기도 한다.
오늘날에는 PAS 중에 잔류하는 알칼리 금속염에 기인하는 문제는 거의 극복되기에 이르렀다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)63-33775호 공보(특허 문헌 1)에 개시되어 있는 바와 같이, 중합 공정으로 입상(粒狀)의 고분자량 PAS를 생성시키는 기술이 확립되어 있다. 입상 PAS는 스크린에 의한 체 분별이 용이하고, 세정에 의해 알칼리 금속염이나 올리고머 등의 불순물을 용이하게 제거할 수 있다. 중합 후에 회수한 PAS의 정제 방법에 대해서도, 예를 들면 수세, 유기 용매 세정, 산 세정 등을 조합한 효과적인 세정 방법이 채택되고 있다. 실제로 충분히 세정한 PAS는 연소시키더라도 NaCl 등의 잔류 알칼리 금속염에서 유래하는 회분이 실질적으로 생기지 않을 정도로까지 정제되어 있다. 이와 같이 현재의 기술 수준에 따르면, 잔류 알칼리 금속염을 실질적으로 함유하지 않는 PAS를 얻을 수 있다.
그러나, 현재의 기술 수준에 의해서도 주로 중합체쇄 말단에 결합한 할로겐 원자의 함유량을 감소시키는 것은 어렵다. 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키면, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 할로겐 원자가 결합한 PAS가 생성된다. 이 결합 할로겐 원자는 세정에 의해 제거될 수 없다. 황원과 디할로 방향족 화합물은 등몰로 반응하여 중합체를 생성하는데, 중합 반응을 안정적으로 실시하기 위해서는 황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 몰비가 조금 과잉으로 되도록 황원과 디할로 방향족 화합물의 투입 몰비를 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 몰비가 지나치게 과잉으로 되면, 중합체쇄의 양쪽 말단에 할로겐 원자가 결합한 PAS가 생성되기 쉬워진다.
전자 부품의 성능의 관점으로부터 전자 부품 제조사에 의한 PAS의 할로겐 함유량 감소의 요구뿐 아니라, 환경 단체로부터의 중합체 제품 전반에 대한 할로겐 함유량 규제의 요구가 높아지고 있어, PAS 제조사는 이들 요구를 만족시킬 책무를 갖고 있다. PAS의 할로겐 함유량의 감소에는, 잔류 알칼리 금속염의 감소뿐 아니라 결합 할로겐 원자의 함유량의 감소가 불가결하다.
PAS 중의 결합 할로겐 원자의 함유량을 감소시키는 방법으로서, 일본 특허 공개 (소)62-106929호 공보(특허 문헌 2)에는 폴리페닐렌술피드(PPS)와 머캅토기 함유 화합물 또는 그의 염을 폴리페닐렌술피드를 용해할 수 있는 용매 중에서 가열 처리하는 방법이 제안되어 있다. 특허 문헌 2에 개시되어 있는 방법은 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 중합시킨 후, PPS를 회수하여 세정하고, 건조시키는 공정을 포함하고 있다. 특허 문헌 2에는 건조시킨 PPS, 머캅토기 함유 화합물 또는 그의 염, 및 용매를 오토클레이브에 투입하고, 가열 반응시킨 실험예가 나타나 있다. 특허 문헌 2에는 가열 반응 종료 후, 내용물을 수중에 투입하고, 온수 세정과 여과를 반복하고, 이어서 메탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 중합체를 단리한 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에 개시되어 있는 방법에 따르면, 결합 염소 함유량이 대폭 감소한 PPS를 얻을 수 있다. 그러나, 특허 문헌 2의 방법은 중합 후 중합 반응계로부터 PPS를 회수하여 정제한 후, 용매 중에서 특수한 반응 시약과 고온에서 장시간에 걸쳐 더 반응시킬 필요가 있고, 반응 후에는 여과, 세정 및 건조를 포함하는 정제 공정을 필요로 하는 등 효율적인 방법이 아니다. 즉, 특허 문헌 2에 기재된 방법은 조작이 번잡하고, 에너지 효율도 낮다.
일본 특허 공개 (평)5-163349호 공보(특허 문헌 3)에는, 환상 아릴렌술피드 올리고머를 개환 중합 촉매의 존재하에서 가열 개환 중합함으로써 결합 염소 함유량이 적은 PAS를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 방법에서는 유기 아미드 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 중합 반응시킨 후, 생성 PPS로부터 염화메틸렌을 용매로 하는 속슬레 추출에 의해 7 내지 15량체의 환상 페닐렌술피드 올리고머를 추출할 필요가 있다. 그 때문에, 특허 문헌 3의 방법은 공업적 규모에서의 PAS의 제조에 알맞은 방법이 아니다.
일본 특허 공고 (소)63-33775호 공보(미국 특허 제4,645,826호에 대응) 일본 특허 공개 (소)62-106929호 공보(미국 특허 제4,820,801호에 대응) 일본 특허 공개 (평)5-163349호 공보(미국 특허 제5,384,391호에 대응)
본 발명의 과제는 중합 공정에 삽입하는 것이 가능한 비교적 간편하고 효율적인 방법에 의해, 말단 할로겐기를 포함하는 결합 할로겐 원자의 함유량이 감소된 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 중합 공정 후, 유기 아미드 용매 및 생성 중합체를 함유하는 중합 반응계 내에, 결합 할로겐 원자를 함유하지 않는 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여, 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시킴으로써 결합 할로겐 원자의 함유량이 감소된 폴리아릴렌술피드가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 생성 중합체와 히드록실기 함유 유기 화합물의 반응을 중합 공정에 삽입할 수 있기 때문에, 반응 혼합물로부터 PAS를 회수하여 정제하는 공정을 1번 행하는 것으로 충분하다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는 중합 반응계로부터 회수하여 정제한 PAS를 용매 중에 가열 용해시켜 시약과 반응시킬 필요가 없다. 이 때문에, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 특허 문헌 2에 개시되어 있는 방법과 같이 반응 혼합물로부터 PAS를 회수하여 정제하는 공정을 2번에 걸쳐 반복할 필요가 없다. 본 발명의 제조 방법에서는 중합 공정 후의 고온 상태에 있는 중합 반응계 내에 히드록실기 함유 유기 화합물을 압입하여 반응시킬 수 있기 때문에 에너지 효율이 높다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응 개시 후, 상 분리제의 존재하에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 상 분리 중합 공정을 배치하면, 평균 입경이 통상 100㎛ 이상, 바람직하게는 200㎛ 이상인 입상 PAS를 얻을 수 있다. 이러한 입상 PAS는 스크린에 의한 체 분별이 용이하고, 세정에 의한 잔류 알칼리 금속염이나 올리고머의 제거 효율이 높다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 중합 반응 조건의 제어나 히드록실기 함유 유기 화합물의 종류의 선택 등에 의해, 결합 할로겐 원자의 함유량, 용융 점도, 중량 평균 분자량, 평균 입경 등을 임의로 조정할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에 따르면 사용 목적에 따라 PAS의 여러 가지 특성을 제어할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는, 그의 결합 할로겐 원자의 함유량이 그다지 작지 않더라도 다량의 충전제로 희석하면, 전자 부품의 밀봉제에 알맞은 할로겐 함유량의 제품으로 할 수 있다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 따르면, 하기의 공정 :
(1) 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 중합 공정;
(2) 상기 중합 공정 후, 상기 유기 아미드 용매 및 상기 중합 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내에, 결합 할로겐 원자를 함유하지 않는 히드록실기 함유 유기 화합물을 투입 황원 100몰에 대하여 0.001 내지 20몰의 비율로 첨가하여, 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 반응 공정; 및
(3) 상기 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내로부터 상기 중합체를 회수하는 회수 공정
을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 얻어진 폴리아릴렌술피드이며,
(a) 상기 폴리아릴렌술피드가, 결합 할로겐 원자를 함유하지 않는 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응 생성물이며, 그의 결합 할로겐 원자의 적어도 일부가 상기 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 제거된 것이고,
(b) 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가 1 내지 100Pa?s이고,
(c) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 10,000 내지 60,000이고,
(d) 체 분별법에 의해 측정한 평균 입경이 100 내지 1,000㎛이고,
(e) 연소 플라스크법에 의해 측정한 결합 할로겐 원자의 함유량이 4,000ppm 미만인 폴리아릴렌술피드가 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 중합 공정에 삽입하는 것이 가능한 비교적 간편하고 효율적인 방법에 의해, 말단 할로겐기를 포함하는 결합 할로겐 원자의 함유량이 감소된 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는 할로겐 함유량의 감소에 관한 각계의 요구에 부응할 수 있는 것으로, 전자 부품의 밀봉제나 피복제을 비롯하여 전기?전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
1. 황원
본 발명에서는 황원으로서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원을 사용한다. 알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 이용하여도 된다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 황화나트륨 및 황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 이용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 이용하여도 된다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수황화물은 수용액 또는 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 이용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.
알칼리 금속 황화물의 제조 공정에서는 일반적으로 소량의 알칼리 금속 수황화물이 부생한다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 수황화물이 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물의 총 몰량이 탈수 공정 후의 투입 황원이 된다.
한편, 알칼리 금속 수황화물의 제조 공정에서는 일반적으로 소량의 알칼리 금속 황화물이 부생한다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 총 몰량이 탈수 공정 후의 투입 황원이 된다. 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물을 혼합하여 이용하는 경우에는 당연히 양자가 혼재한 것이 투입 황원이 된다.
황원이 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 것인 경우, 알칼리 금속 수산화물을 병용한다. 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 수용액 또는 수성 혼합물로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 수화수, 수용액의 수매체, 및 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응 등에 의해 부생하는 물 등이다.
2. 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 사용하는 디할로 방향족 화합물은 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐술폰, 디할로디페닐술폭시드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, 및 이들의 양자의 혼합물이 바람직하고, p-디할로벤젠이 보다 바람직하다.
할로겐 원자란 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 동일 디할로 방향족 화합물에 있어서 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
디할로 방향족 화합물의 투입량은, 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 황원(알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물) 1몰에 대하여 통상 0.90 내지 1.50몰, 바람직하게는 1.00 내지 1.10몰, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.09몰, 특히 바람직하게는 1.00몰 초과 1.09몰 이하이다. 대부분의 경우, 상기 디할로 방향족 화합물의 투입량이 1.01 내지 1.09몰인 범위 내에서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입 몰비가 지나치게 커지면, 고분자량 중합체를 생성시키는 것이 어려워진다. 한편, 황원에 대한 디할로 방향족 화합물의 투입 몰비가 지나치게 작아지면 분해 반응이 생기기 쉬워지고, 안정적인 중합 반응의 실시가 어려워진다. 그러나, 디할로 방향족 화합물의 몰비를 크게 하면, 일반적으로 말단 할로겐기의 함유량이 많아진다.
3. 분지?가교제
생성 PAS에 분지 또는 가교 구조를 도입하기 위해서, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합한 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 된다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수 있다. 분지?가교제로서의 폴리할로 화합물로서 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.
4. 유기 아미드 용매
본 발명에서는 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서 비양성자성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 이용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대하여 안정적인 것이 바람직하다. 유기 아미드 용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도 N-알킬피롤리돈 화합물, N-시클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 중합 반응에 이용되는 유기 아미드 용매의 사용량은 황원 1몰당 통상 0.1 내지 10㎏의 범위이다.
5. 중합 보조제
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시키기 위해서 필요에 따라 각종 중합 보조제를 이용할 수 있다. 중합 보조제의 구체예로서는, 일반적으로 PAS의 중합 보조제로서 공지된 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산 금속염으로서는 알칼리 금속 카르복실산염이 바람직하다. 알칼리 금속 카르복실산염으로서는, 예를 들면 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루일산칼륨, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 카르복실산염으로서는 저렴하고 입수하기 쉬운 점에서 아세트산나트륨이 특히 바람직하다. 중합 보조제의 사용량은 화합물의 종류에 따라 다르지만, 투입 황원 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.8몰, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.7몰의 범위 내이다. 중합 보조제가 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산염 및 알칼리 금속 할라이드인 경우에는, 그 사용량의 상한은 투입 황원 1몰에 대하여 바람직하게는 1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.8몰 이하인 것이 바람직하다.
6. 상 분리제
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시켜 고중합도의 PAS를 단시간에 얻기 위해서, 각종 상 분리제를 이용하는 것이 바람직하다. 상 분리제란, 그 자체로서 또는 소량의 물의 공존하에 유기 아미드 용매에 용해되고, PAS의 유기 아미드 용매에 대한 용해성을 저하시키는 작용을 갖는 화합물이다. 상 분리제 자체는 PAS의 용매가 아닌 화합물이다.
상 분리제로서는, 일반적으로 PAS의 기술 분야에 있어서 상 분리제로서 기능하는 것이 알려져 있는 화합물을 이용할 수 있다. 상 분리제에는 상기 중합 보조제로서 사용되는 화합물도 포함되지만, 여기서는 상 분리제란 상 분리 중합 공정에서 상 분리제로서 기능할 수 있는 양비(量比)로 이용되는 화합물을 의미한다. 상 분리제의 구체예로서는 물, 유기 카르복실산 금속염, 유기 술폰산 금속염, 할로겐화리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산 금속염으로서는 예를 들면 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 발레르산리튬, 벤조산리튬, 벤조산나트륨, 페닐아세트산나트륨, p-톨루일산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염이 바람직하다. 이들 상 분리제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 상 분리제 중에서도 물 및 알칼리 금속 카르복실산염이 저렴하기 때문에 바람직하고, 물이 특히 바람직하다. 상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 투입 황원 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 10몰의 범위 내이다.
본 발명의 제조 방법이 상 분리 중합 공정을 포함하는 경우, 해당 상 분리 중합 공정에서 상 분리제로서 물을 투입 황원 1몰에 대하여 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.2 내지 7몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5몰의 비율로 중합 반응계 내에 존재시키는 것이 바람직하다. 유기 카르복실산 금속염 등의 물 이외의 다른 상 분리제는, 투입 황원 1몰에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1몰의 범위 내에서 사용한다.
상 분리제로서 물을 사용하는 경우라도, 상 분리 중합을 효율적으로 행하는 관점에서 물 이외의 다른 상 분리제를 중합 보조제로서 병용할 수 있다. 상 분리 중합 공정에서 물과 다른 상 분리제를 병용하는 경우, 그 합계량은 상 분리를 일으킬 수 있는 양이면 된다. 상 분리 중합 공정에서, 투입 황원 1몰에 대하여 물을 2.0몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.2 내지 7몰, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5몰의 비율로 중합 반응계 내에 존재시킴과 동시에, 다른 상 분리제를 바람직하게는 0.01 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1몰의 범위 내에서 병용할 수 있다. 물과 다른 상 분리제를 병용하는 경우, 소량의 상 분리제로 상 분리 중합을 실시하기 위해서, 투입 황원 1몰에 대하여 물을 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 0.6 내지 7몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5몰의 범위 내에서 사용함과 동시에, 알칼리 금속 카르복실산염 등의 다른 상 분리제를 0.001 내지 0.7몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.6몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 범위 내에서 병용할 수도 있다.
7. 탈수 공정
중합 공정의 전 공정으로서 탈수 공정을 배치하여 반응계 내의 수분량을 조절하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서, 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 증류에 의해 물을 계 밖으로 배출하는 방법에 의해 실시된다. 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 증류에 의해 물을 계 밖으로 배출하는 방법에 의해 실시된다.
탈수 공정에서는 수화수(결정수)나 수매체, 부생수 등으로 이루어지는 수분을 필요량의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는 중합 반응계의 공존 수분량이 황원 1몰에 대하여 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰이 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정 후의 황원을 「투입 황원」이라고 부른다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우에는 중합 공정 전에 물을 첨가하여 원하는 수분량으로 조절할 수도 있다.
황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우, 탈수 공정에서 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서의 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 작으면, 탈수 공정에서 휘산되는 황 성분(황화수소)의 양이 지나치게 많아져서 황원량의 저하에 의한 생산성의 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 투입 황원에 다황화 성분이 증가하는 것에 의한 이상 반응, 생성 PAS의 품질 저하가 발생하기 쉬워진다. 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대하거나 중합 반응을 안정적으로 실시하는 것이 어려워지거나, 생성 PAS의 수율이나 품질이 저하되는 경우가 있다. 탈수 공정에서의 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 바람직한 몰비는 0.97 내지 1.04, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.03이다.
알칼리 금속 수황화물에는 대부분의 경우 소량의 알칼리 금속 황화물이 포함되어 있고, 황원의 양은 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 합계량이 된다. 알칼리 금속 수황화물은 알칼리 금속 황화물을 함유하고 있더라도 PAS의 원료로서는 문제없지만, 본 발명의 고품질 PAS를 제조하기 위해서는 그 함유량은 적을수록 바람직하다. 또한, 소량의 알칼리 금속 황화물이 혼입하고 있더라도, 본 발명에서는 알칼리 금속 수황화물의 함유량(분석치)을 기준으로 알칼리 금속 수산화물과의 몰비를 산출하고, 그 몰비를 조정한다.
탈수 공정에서의 각 원료의 반응조로의 투입은 일반적으로는 상온(5 내지 35℃) 내지 300℃, 바람직하게는 상온 내지 200℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 원료의 투입 순서는 임의로 설정할 수 있고, 나아가서는 탈수 조작 도중에서 각 원료를 추가 투입하여도 상관없다. 탈수 공정에 사용되는 용매로서는 유기 아미드 용매를 이용한다. 이 용매는 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은 반응조에 투입하는 황원 1몰당 통상 0.1 내지 10㎏ 정도이다.
탈수 조작은 반응조 내로 원료를 투입한 후의 혼합물을 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도 범위에서 통상 15분간 내지 24시간, 바람직하게는 30분간 내지 10시간 가열하여 행해진다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양자를 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 회분식, 연속식 또는 양 방식의 조합 방식 등에 의해 행해진다.
탈수 공정을 행하는 장치는 후속하는 중합 공정에 이용되는 반응조(반응 용기)와 동일할 수도 있고, 또는 상이한 것일 수도 있다. 또한, 장치의 재질은 티탄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는 통상 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반하여 반응조 밖으로 배출된다. 이때, 황화수소는 가스로서 계 밖으로 배출된다.
8. 투입 공정
본 발명에서는 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히, 황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가, 황원으로서 탈수 후에 계 내에 존재하는 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 투입 황원 1몰당 바람직하게는 1.00 내지 1.09몰, 보다 바람직하게는 1.00 초과 1.09몰 이하가 되고, 물의 몰수가 투입 황원 1몰당 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 투입 황원의 양은 [투입 황원]=[총 투입 황 몰]-[탈수 후의 휘산 황 몰]의 식에 의해 산출된다.
탈수 공정에서 황화수소가 휘산되면, 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물이 생성되어 계 내에 잔존하게 된다. 따라서, 휘산되는 황화수소량을 정확하게 파악하여 투입 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 황원에 대한 몰비를 결정할 필요가 있다.
투입 황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 지나치게 크면, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나 중합시의 이상 반응이나 분해 반응을 야기하기 쉽다. 또한, 생성 PAS의 수율의 저하나 품질의 저하를 야기하는 경우가 많아진다. 투입 황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비는 바람직하게는 1.01 내지 1.08몰, 보다 바람직하게는 1.015 내지 1.075몰이다. 알칼리 금속 수산화물이 약간 과잉인 상태에서 중합 반응을 행하는 것이, 중합 반응을 안정적으로 실시하고, 고품질의 PAS를 얻는 데 있어서 바람직하다.
본 발명에서는 탈수 공정에서 사용하는 황원과 구별하기 위해서, 투입 공정에서의 황원을「투입 황원」이라고 부르기로 한다. 그 이유는 탈수 공정에서 반응조 내에 투입하는 황원의 양은 탈수 공정에서 변동하기 때문이다. 투입 황원은 중합 공정에서의 디할로 방향족 화합물과의 반응에 의해 소비되지만, 투입 황원의 몰량은 투입 공정에서의 몰량을 기준으로 한다.
9. 중합 공정
중합 공정은 탈수 공정 종료 후의 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 투입하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 가열함으로써 행해진다. 탈수 공정에서 이용한 반응조와는 상이한 중합조를 사용하는 경우에는, 중합조에 탈수 공정 후의 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 투입한다. 탈수 공정 후, 중합 공정 전에는 필요에 따라 유기 아미드 용매량이나 공존 수분량 등의 조정을 행할 수도 있다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에 중합 보조제 그 밖의 첨가물을 혼합할 수도 있다.
탈수 공정 종료 후에 얻어진 혼합물과 디할로 방향족 화합물의 혼합은 통상 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 330℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 중합조에 각 성분을 투입하는 경우, 투입 순서는 특별한 제한 없이 양 성분을 부분적으로 소량씩 또는 일시에 투입함으로써 행해진다.
중합 반응은 일반적으로 170 내지 290℃의 범위에서 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 2단계 공정으로 행하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법 또는 양 방법의 조합이 이용된다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간 내지 72시간의 범위이고, 바람직하게는 30분간 내지 48시간이다.
중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는 중합 공정 중에 존재하는 투입 황원 1몰당 통상 0.1 내지 10㎏, 바람직하게는 0.15 내지 5㎏이다. 이 범위이면, 중합 반응 도중에서 그 양을 변화시켜도 상관없다. 중합 반응 개시시의 공존 수분량은 투입 황원 1몰에 대하여 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 도중에서 공존 수분량을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서,
ⅰ) 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
ⅱ) 상 분리제의 존재하에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태로 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정
을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서,
Ⅰ) 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
Ⅱ) 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수분량을 조정함과 동시에 245 내지 290℃의 온도로 가열시킴으로써, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정
을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 것이 보다 바람직하다.
전단 중합 공정에서 반응계의 공존 수분량은 투입 황원 1몰당 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.9몰의 범위이다. 전단 중합 공정에서의 공존 수분량은 적어도 되지만, 과도하게 너무 적으면 생성 PAS의 분해 등의 바람직하지 않은 반응이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 공존 수분량이 2.0몰을 초과하면, 중합 속도가 현저히 작아지거나 유기 아미드 용매나 생성 PAS의 분해가 생기기 쉬워지기 때문에 모두 바람직하지 않다. 중합은 170 내지 270℃, 바람직하게는 180 내지 265℃의 온도 범위 내에서 행해진다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 속도가 지나치게 늦어지고, 반대로 270℃를 넘는 고온이 되면 생성 PAS와 유기 아미드 용매가 분해를 일으키기 쉽고, 생성되는 PAS의 중합도가 매우 낮아진다.
후단 중합 공정에 있어서, 반응계 중의 공존 수분량이 투입 황원 1몰당 2.0몰 이하 또는 10몰 초과가 되면, 생성 PAS의 중합도가 저하된다. 특히, 공존 수분량이 2.2 내지 7몰인 범위에서 후단 중합을 행하면, 고중합도의 PAS가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 후단 중합 공정에서의 중합 온도가 245℃ 미만이면 고중합도의 PAS가 얻어지기 어렵고, 290℃를 넘으면 생성 PAS나 유기 아미드 용매가 분해될 우려가 있다. 특히, 250 내지 270℃의 온도 범위가 고중합도의 PAS가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. 본 발명에서의 후단 중합 공정은 전단 중합 공정에서 생성된 중합체(「예비 중합체」라고 부르는 경우가 있다)의 단순한 분별?조립의 공정이 아니라, 상기 중합체의 중합도의 상승을 일으키기 위한 것이다. 후단 중합 공정에서는 상 분리제로서 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물 대신에, 또는 물과 함께 다른 상 분리제(중합 보조제; 예를 들면 유기 카르복실산 금속염)를 투입 황원 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 이용할 수 있다.
황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 중합 공정에 있어서,
(1) 유기 아미드 용매와 황원과 디할로 방향족 화합물과 소정 몰비의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 반응 혼합물을, 투입 황원 1몰에 대하여 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰의 물의 존재하에 170 내지 270℃로 가열시켜 중합 반응을 행하고, 디할로 방향족 화합물의 전화율 80 내지 99%로 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
(2) 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과, 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 수량(水量)을 조정함과 동시에 245 내지 290℃로 가열시켜 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정
을 포함하는 적어도 2단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에서는 상 분리제로서 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물 대신에, 또는 물과 함께 다른 상 분리제(중합 보조제; 예를 들면 유기 카르복실산 금속염)를 투입 황원 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 이용할 수 있다.
전단 중합 공정에 있어서 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가 통상 0.5 내지 30Pa?s인 중합체(예비 중합체)를 생성시키는 것이 바람직하다.
생성 중합체 중의 부생 알칼리 금속염(예를 들면, NaCl)이나 불순물의 함유량을 저하시키거나, 중합체를 입상으로 회수하려는 목적에서, 중합 반응 후기 또는 종료시에 물을 첨가하여 수분을 증가시킬 수 있다. 중합 반응 방식은 회분식, 연속식 또는 양 방식의 조합일 수도 있다. 회분식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축시킬 목적을 위해서 필요에 따라 2개 이상의 반응조를 이용하는 방식을 이용할 수 있다.
전단 중합 공정에서의 디할로 방향족 화합물의 전화율은 이하의 식에 의해 산출된 값이다. 디할로 방향족 화합물(「DHA」라고 약기)을 황원보다 몰비로 과잉으로 첨가한 경우에는, 하기 수학식
전화율=[〔DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 투입량(몰)-DHA 과잉량(몰)〕]×100
에 의해 전화율을 산출한다. 그 이외의 경우에는 하기 수학식
전화율=[〔DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 투입량(몰)〕]×100
에 의해 전화율을 산출한다.
10. 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응
본 발명에서는 상기와 같은 중합 공정 후, 유기 아미드 용매 및 생성 중합체를 함유하는 중합 반응계 내에, 결합 할로겐 원자를 함유하지 않는 히드록실기 함유 유기 화합물을 투입 황원 100몰에 대하여 0.01 내지 20몰의 비율로 첨가하여, 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 반응 공정을 배치한다. 이 반응 공정 후에, 중합 반응계 내로부터 중합체를 취득하는 회수 공정을 배치한다.
히드록실기 함유 유기 화합물로서는, 각각 결합 할로겐 원자를 함유하지 않는 지방족 알코올, 지환식 알코올, 방향족 알코올 및 페놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을 사용한다. 히드록실기 함유 유기 화합물은 비점이 100℃ 이상이고, 1개의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
지방족 알코올로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 2,3,3-트리메틸-2-부탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 2-노난올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-헥사코산올, 1-트리아콘탄올, 1-헨트리아콘탄올 등의 1가의 포화 지방족 알코올; 알릴알코올, trans-2-부텐-1-올, 3-부텐-1-올 등의 1가의 불포화 지방족 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등의 2가 알코올; 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 지방족 알코올은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 알코올로서는 예를 들면 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, cis-2-메틸시클로헥산올, trans-2-메틸시클로헥산올, cis-3-메틸시클로헥산올, trans-3-메틸시클로헥산올, cis-4-메틸시클로헥산올, trans-4-메틸시클로헥산올 등의 1가의 지환식 알코올을 들 수 있다. 이들 지환식 알코올은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 알코올은 방향환을 가지며 방향환 이외의 탄소 원자에 히드록실기가 결합한 알코올이다. 방향족 알코올로서는 예를 들면 벤질알코올, o-톨릴메탄올, m-톨릴메탄올, p-톨릴메탄올, p-이소프로필벤질알코올, 1-페닐에탄올, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-프로판올, 1-페닐-2-프로판올, 3-페닐-1-프로판올 등의 1가의 방향족 알코올을 들 수 있다. 이들 방향족 알코올은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 화합물은 방향환의 탄소 원자에 히드록실기가 결합한 알코올이다. 페놀 화합물로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-t-펜틸페놀, 크실레놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타메틸페놀, 페녹시페놀 등의 1가의 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이들 히드록실기 함유 유기 화합물의 적어도 1종이 이용된다. 히드록실기 함유 유기 화합물은 비점이 100℃ 이상이며 1개의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 히드록실기 함유 유기 화합물의 비점은 바람직하게는 100 내지 290℃의 범위 내이다. 히드록실기 함유 유기 화합물은 취급성의 관점에서 상온(23℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 히드록실기 함유 유기 화합물이 상온에서 고체인 경우 그 융점은 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 히드록실기 함유 유기 화합물의 융점이 지나치게 높으면, 중합 반응계 내로 압입할 때에 취급이 어려워지거나 액상으로 하기 위한 용매를 필요로 하기도 한다.
히드록실기 함유 유기 화합물 중에서도 벤질알코올 등의 방향족 알코올, 및 페녹시알코올 등의 페놀 화합물이 바람직하고, 결합 할로겐 원자의 감소화 효과가 우수한 점에서 벤질알코올 등의 방향족 알코올이 보다 바람직하다.
히드록실기 함유 유기 화합물은 중합 공정 후에, 유기 아미드 용매와 생성 중합체를 함유하는 중합 반응계 내에 첨가한다. 히드록실기 함유 유기 화합물의 첨가 비율은 투입 황원 100몰당 0.001 내지 20몰, 바람직하게는 0.01 내지 10몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5몰의 범위 내이다.
중합 반응계 내에 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가한 후, 통상 170 내지 290℃, 바람직하게는 200 내지 280℃, 보다 바람직하게는 245 내지 270℃의 범위 내의 온도에서 통상 5분간 내지 3시간, 바람직하게는 30분간 내지 2시간의 범위 내의 반응 시간으로 생성 중합체와 히드록실기 함유 유기 화합물의 반응을 행한다. 이 반응에 의해 폴리아릴렌술피드와 히드록실기 함유 유기 화합물의 반응 생성물이 생성되는데, 그에 의해 중합체쇄 말단에 결합한 할로겐 원자를 포함하는 결합 할로겐 원자의 적어도 일부가 제거된다. 상기 반응 생성물은 히드록실기 함유 유기 화합물과 할로겐 원자의 반응에 의해 생성된 히드록실기 함유 유기 화합물의 잔기(예를 들면 에테르기)가 결합되어 있는 것으로 추정할 수 있다. 이 반응 공정에서는 생성 PAS의 고분자량화가 한층더 진행될 수도 있다. 중합 공정과 그 후의 반응 공정에서의 반응 조건에 따라서는, 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응 공정에서 생성 PAS의 저분자량화가 진행되는 경우도 있다.
본 발명의 제조 방법은, 중합 공정에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응 개시 후, 상 분리제의 존재하에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태로 하고, 이 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 상 분리 중합 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상 분리제의 존재하에 중합 반응계(액상) 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태로 한 경우에는, 농후상의 PAS 농도는 통상 30 내지 70질량%, 바람직하게는 40 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55질량%이고, 희박상의 PAS 농도는 통상 0 내지 10질량%, 바람직하게는 0 내지 8질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%이다. 중합 공정에서는 통상 중합 반응계(액상)를 교반하기 위해서 생성 중합체 농후상이 생성 중합체 희박상 중에 액적으로서 분산된 상태에서 중합 반응이 진행한다.
중합 공정이 상 분리 중합 공정을 포함하는 경우에는, 상 분리 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여 상 분리 상태를 유지시키면서, 생성 중합체와 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 것이 반응 효율을 높이기 위해서 바람직하다. 교반 하에 생성 중합체 농후상이 생성 중합체 희박상 중에 액적으로서 분산된 상태를 유지한 채로 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하면, 히드록실기 함유 유기 화합물이 생성 중합체 농후상 중에 이행하고, 그 중에서 효율적으로 생성 중합체와 반응한다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태로서는 이하와 같은 상 분리 중합 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
제1 제조 방법으로서, 상기 중합 공정이, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응 개시 후, 상 분리제의 존재하에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 상 분리 중합 공정을 포함하고, 상기 반응 공정이, 상기 상 분리 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여 상 분리 상태를 유지시키면서 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정이고, 상기 회수 공정이, 상기 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내로부터 상기 중합체를 회수하는 회수 공정인 제조 방법을 들 수 있다.
제2 제조 방법으로서, 상기 중합 공정이,
ⅰ) 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
ⅱ) 상 분리제의 존재하에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하고,
상기 반응 공정이, 상기 후단 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여 상 분리 상태를 유지시키면서, 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정이고,
상기 회수 공정이, 상기 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내로부터 상기 중합체를 회수하는 회수 공정인 제조 방법을 들 수 있다.
제3 제조 방법으로서, 상기 중합 공정이,
Ⅰ) 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 투입 황원 1몰당 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
Ⅱ) 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수분량을 조정함과 동시에 245 내지 290℃의 온도로 가열시킴으로써, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하고,
상기 반응 공정이, 상기 후단 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여 상 분리 상태를 유지시키면서, 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정이고,
상기 회수 공정이, 상기 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내로부터 상기 중합체를 회수하는 회수 공정인 제조 방법을 들 수 있다. 후단 중합 공정에서는 상 분리제로서 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물 대신에, 또는 물과 함께 다른 상 분리제(중합 보조제; 예를 들면 유기 카르복실산 금속염)를 투입 황원 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 이용할 수 있다.
제4 제조 방법으로서는,
1) 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 황원, 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정;
2) 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하여, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가, 탈수 공정 후에 계 내에 존재하는 투입 황원 1몰당 1.00 내지 1.09몰, 바람직하게는 1.00몰 초과 1.09몰 이하가 되고, 물의 몰수가 상기 투입 황원 1몰당 통상 0.02 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.05 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰이 되도록 조정하는 투입 공정;
3) 상기 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 첨가하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정;
4) 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량을 조정함과 동시에 245 내지 290℃의 온도로 가열시킴으로써, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정;
5) 상기 후단 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여, 상 분리 상태를 유지시키면서 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정; 및
6) 상기 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내로부터 상기 중합체를 회수하는 회수 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 후단 중합 공정에서는 상 분리제로서 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물 대신에, 또는 물과 함께 다른 상 분리제(중합 보조제; 예를 들면, 유기 카르복실산 금속염)를 투입 황원 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 이용할 수 있다.
본 발명의 중합 공정에서 상 분리제로서 물을 이용하는 경우, 상기와 같은 2단계 중합법을 채택하는 것이 바람직하다. 상기 후단 중합 공정은 모두 상 분리 중합 공정이다. 상기 전단 중합 공정에서는 상 분리 상태는 나타나지 않는다. 물을 첨가한 후단 중합 공정에서는, 중합 반응계(액상) 내는 전단 중합에 의해 생성된 중합체의 함유량이 많은 중합체 농후상과 상기 중합체의 함유량이 적은 중합체 희박상으로 상 분리된다. 상 분리 상태는 육안에 의해 명료히 관찰할 수 있다. 후단 중합 공정에서는 상 분리제로서 물을 사용하는 경우라도, 알칼리 금속 카르복실산염 등의 다른 상 분리제(중합 보조제; 예를 들면 유기 카르복실산 금속염)를 투입 황원 1몰당 바람직하게는 0.01 내지 3몰의 범위 내에서 이용할 수 있다.
히드록실기 함유 유기 화합물을 중합 반응의 초기, 예를 들면 투입 공정에서 첨가하면, 생성 PAS가 저분자량화(저용융점도화)되어 고분자량 PAS를 얻기가 어려워진다. 히드록실기 함유 유기 화합물을 상 분리 중합 공정보다 앞선 공정(전단 중합 공정)에서 첨가하더라도, 마찬가지로 생성 PAS가 저분자량화(저용융점도화)된다. 본 발명의 제조 방법에서는 후단 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여 상 분리 상태를 유지시키면서 생성 중합체와 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 방법을 채택하는 것이, 생성 중합체의 말단 할로겐 원자와 히드록실기 함유 유기 화합물을 효율적으로 반응시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 상 분리 상태란 액-액 상 분리 상태를 의미한다. 중합 반응계 내의 온도가 지나치게 저하되면 생성 중합체가 고화되어 석출되는데, 이와 같은 고-액 상 분리 상태에서는 히드록실기 함유 유기 화합물과 생성 PAS의 반응 효율이 현저히 저하된다.
11. 회수 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 후의 후처리는 통상의 중합 반응 후의 후처리 공정와 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 반응 종료 후, 냉각시킨 생성물 슬러리를 그대로 또는 물 등으로 희석하고 나서 여과 분별하고, 이어서 세정과 여과를 반복하고 나서 건조시킴으로써 PAS를 회수할 수 있다. 세정은 수세, 유기 용매 세정, 산 세정 등을 적절하게 조합하여 부생 알칼리 금속염이나 올리고머가 잔존하지 않게 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
상 분리 중합 공정을 포함하는 제조 방법에 따르면 입상 PAS를 생성시킬 수 있기 때문에, 스크린을 이용하여 체 분별하는 방법에 의해 입상 PAS를 반응액으로부터 분리하는 방법을 채택하는 것이 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있기 때문에 바람직하다. 생성물 슬러리로부터 고온 상태에서 중합체를 체 분별할 수도 있다.
상기 여과 분별 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들면 아세톤), 알코올류(예를 들면 메탄올) 등의 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
12. 폴리아릴렌술피드
본 발명의 제조 방법에 따르면, 주로 말단 할로겐기로 이루어지는 결합 할로겐 원자의 함유량(단순히 「할로겐 함유량」이라고도 함)이 감소된 PAS를 제조할 수 있다. 결합 할로겐 원자의 함유량은 통상 4,000ppm 미만, 바람직하게는 3,900ppm 이하, 보다 바람직하게는 3,800ppm 이하이다. 대부분의 경우, 결합 할로겐 원자의 함유량을 2,000ppm 이하, 나아가서는 1,500ppm 이하로까지 감소시킬 수 있다. 결합 할로겐 원자의 함유량의 하한값은 통상 50ppm, 대부분의 경우 100ppm 또는 200ppm이다.
PAS의 결합 할로겐 원자의 함유량을 더 감소시키기 위해서, 예를 들면 특허 문헌 2에 개시되어 있는 PAS의 처리법 등을 추가할 수 있다. 그러나, 본 발명의 PAS를 전자 부품의 밀봉제로 사용하는 경우, 다량의 충전제를 첨가하기 때문에 결합 할로겐 원자의 함유량이 상기 범위 내이더라도 실제 사용시에 문제를 일으키지 않고, 나아가 제품 중의 할로겐 함유량에 관한 각계의 요구 수준을 만족시킬 수 있다. 본 발명의 PAS는 다량의 충전제를 함유시킨 콤파운드(compound)로 하여 전자 부품의 밀봉제로 사용할 수 있다. 충전제의 첨가에 의해 콤파운드 중의 PPS 함유량이 저하되기 때문에, 결합 할로겐 원자의 함유량도 50 내지 60질량% 정도로까지 저하된다. 콤파운드의 할로겐 함유량이 800 내지 900ppm 또는 그 이하이면, 예를 들면 유럽에서의 규제치나 전자 부품 관련 업계의 요구치에 대응할 수 있다. 그 때문에, PAS의 결합 할로겐 원자의 함유량이 1,500ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
후술하는 실시예 1에 나타내는 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 있어서, 예를 들면 디할로 방향족 화합물의 투입량을 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 황원(알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물) 1몰에 대하여 1.00몰 초과 1.06몰 미만, 바람직하게는 1.01 내지 1.05몰의 범위 내로 제어하고, 히드록실기 함유 유기 화합물로서 벤질알코올과 같은 방향족 알코올을 이용함으로써, 평균 입경, 수율 등을 저하시키지 않고 결합 할로겐 원자의 함유량을 2,000ppm 이하, 나아가서는 1,500ppm 이하로까지 감소시킬 수 있다.
후술하는 실시예 2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 있어서, 예를 들면 디할로 방향족 화합물의 투입량을 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 황원(알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물) 1몰에 대하여 1.06 내지 1.09몰의 범위 내에 제어하고, 히드록실기 함유 유기 화합물로서 벤질알코올과 같은 방향족 알코올을 이용함으로써, 결합 할로겐 원자의 함유량을 1,500ppm 이하, 나아가서는 1,000ppm 이하로까지 감소시킬 수 있다. 이 경우, PAS의 용융 점도가 저하되는 경향을 나타내지만, 그에 따라 충전제를 많이 충전시킬 수 있기 때문에 상기 PAS를 밀봉제용 콤파운드 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 온도 310℃, 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가 통상 1 내지 100Pa?s, 바람직하게는 2 내지 80Pa?s, 특히 바람직하게는 3 내지 70Pa?s인 PAS를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 중량 평균 분자량이 통상 10,000 내지 60,000, 바람직하게는 13,000 내지 55,000, 특히 바람직하게는 14,000 내지 50,000인 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 메시 직경 150㎛(100메시)의 스크린으로 수집한 입상 중합체를 통상 80 내지 98%, 바람직하게는 83 내지 97%, 특히 바람직하게는 85 내지 95%의 수율로 회수할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 평균 입경이 100 내지 1,000㎛, 바람직하게는 150 내지 800㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 500㎛의 입상 PAS를 얻을 수 있다.
이상의 특징을 정리하면, 본 발명의 제조 방법에 따르면 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 얻어진 폴리아릴렌술피드이며,
(a) 중합체쇄 말단의 할로겐 원자의 적어도 일부가 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 제거되어 있고,
(b) 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가 1 내지 100Pa?s이고,
(c) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 10,000 내지 60,000이고,
(d) 체 분별법에 의해 측정한 평균 입경이 100 내지 1,000㎛이고,
(e) 연소 플라스크법에 의해 측정한 결합 할로겐 원자의 함유량이 4,000ppm 미만
인 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여, 여러 가지 사출 성형품(사출에 의한 밀봉 성형품을 포함한다)이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다. PAS를 피복제로 이용할 수도 있다. PAS로서는 PPS가 특히 바람직하다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것이 아니다. 본 발명에서의 물성 및 특성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 수율
반응 후, 반응 혼합물을 메시 직경이 상이한 복수의 스크린으로 체 분별하여 분별하고, 세정하였다. 메시 직경 150㎛(100메시)의 스크린으로 수집한 것을 「입상 중합체」로 하였다. 입상 중합체의 수율은, 탈수 공정 후 반응 용기 중에 존재하는 투입 황원 중의 유효 황 성분 모두가 중합체로 전환되었다고 가정하였을 때의 중합체 질량(이론량)을 기준으로 하였다. 투입 황원이 디할로 방향족 화합물보다도 과잉의 몰비로 투입된 경우에는, 투입 황원 모두가 중합체로 전환될 수 없는 경우도 있지만, 이 경우에도 일단 투입 황원의 양을 기준으로 해서 수율을 산출하는 것으로 한다.
(2) 평균 입경
회수한 중합체의 평균 입경은 사용 체로서 메시 #7(메시 직경 2,800㎛), #12(메시 직경 1,410㎛), #16(메시 직경 1,000㎛), #24(메시 직경 710㎛), #32(메시 직경 500㎛), #60(메시 직경 250㎛), #100(메시 직경 150㎛), #145(메시 직경 105㎛), #200(메시 직경 75㎛)을 이용한 체 분별법에 의해 측정하였다.
(3) 결합 할로겐 원자의 함유량
세정에 의해 부생 알칼리 금속염 모두를 실질적으로 제거한 중합체 시료를 이용하여, 연소 플라스크법에 의해 할로겐(염소) 원자의 함유량의 측정을 행하였다.
(4) 중량 평균 분자량
중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 가부시키가이샤센슈가가쿠 제조의 고온 겔 투과 크로마토그래프(GPC) SSC-7000을 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 산출하였다.
용매 : 1-클로로나프탈렌,
온도 : 210℃,
검출기 : UV 검출기(360㎚),
샘플 주입량 : 200μl(농도 : 0.05질량%),
유속 : 0.7ml/분,
표준 폴리스티렌 : 616,000, 113,000, 26,000, 8,200 및 600의 5종류의 표준 폴리스티렌.
(5) 용융 점도
건조시킨 입상 중합체 약 20g을 이용하여 토요세이키 제조 캐피로그래프(capirograph) 1-C(등록 상표)에 의해 용융 점도를 측정하였다. 캐필러리(capillary)로서 1㎜φ×10㎜L의 플랫 다이를 사용하고, 설정 온도를 310℃로 하였다. 중합체 시료를 장치 내에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 1,216sec-1로 용융 점도를 측정하였다.
[비교예 1]
20리터의 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기) 5,999g, 수황화나트륨(NaSH; 순도 62질량%, Na2S를 15g 포함함) 2,000g, 수산화나트륨(NaOH; 순도 73.5질량%) 1,192g을 투입하였다. 수산화나트륨/황원(NaOH/S)의 몰비는 0.978이고, NaOH/NaSH의 몰비는 0.990이었다. 이들 각 순도의 수황화나트륨 및 수산화나트륨은 나머지 성분으로서 수화수 등의 수분을 함유하는 것이다.
상기 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환시킨 후, 약 4시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200℃까지 승온시켜 물(H2O) 997g, NMP 1,244g 및 황화수소(H2S) 12g을 유출시켰다.
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각시키고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 약기) 3,416g, NMP 3,464g, 수산화나트륨(고순도품) 40g 및 물 145g을 첨가하였다. 용기 내의 NMP/투입 황원(이하, 「투입 S」라고 약기)의 비율(NMP/투입 S;g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.06, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50, NaOH/투입 S(몰/몰)는 1.07이었다.
오토클레이브의 내용물을 교반기의 회전수 250rpm으로 교반하면서 220℃에서 3시간 반응시켜 전단 중합을 행하였다. 전단 중합에서의 중합 전화율은 93%였다. 계속해서 교반기의 회전수를 400rpm으로 높이고, 교반을 계속하면서 물 454g을 압입하였다. H2O/투입 S(몰/몰)는 2.65였다. 오토클레이브의 내용물을 255℃로 승온시키고 4시간 반응시켜 후단 중합을 행하였다.
후단 중합 종료 후, 실온 부근까지 냉각시키고 나서 내용물을 100메시의 스크린에 통과시켜 입상 중합체를 체 분별하였다. 입상 중합체를 아세톤 세정 3회, 수세 3회, pH 4로 조정한 아세트산 수용액 세정 1회, 그 후 다시 수세 4회를 행하여 세정한 입상 중합체를 얻었다. 입상 중합체를 100℃의 항온실에서 일주야 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 그 수율이 88%, 평균 입경이 350㎛, 용융 점도가 30Pa?s, 중량 평균 분자량 Mw가 46,000이고, 염소 함유량이 4,000ppm이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
20리터의 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 6,002g, 수황화나트륨(NaSH; 순도 62질량%, Na2S를 25g 포함함) 2,000g, 수산화나트륨(NaOH; 순도 73.5질량%) 1,188g을 투입하였다. 수산화나트륨/황원(NaOH/S)의 몰비는 0.967이고, NaOH/NaSH의 몰비는 0.987이었다.
상기 오토클레이브 내를 질소 가스로 치환시킨 후, 약 4시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200℃까지 승온시켜 물(H2O) 983g, NMP 1,019g 및 황화수소(H2S) 13g을 유출시켰다.
상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 150℃까지 냉각시키고, p-디클로로벤젠(pDCB) 3,287g, NMP 3,197g, 수산화나트륨(고순도품) 9g 및 물 133g을 첨가하였다. 용기 내의 NMP/투입 황원(투입 S)의 비율(NMP/투입 S;g/몰)은 375, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.025, H2O/투입 S(몰/몰)는 1.50, NaOH/투입 S(몰/몰)는 1.05였다.
오토클레이브의 내용물을 교반기의 회전수 250rpm으로 교반하면서 220℃에서 3시간 반응시켜 전단 중합을 행하였다. 전단 중합에서의 중합 전화율은 94%였다. 계속해서 교반기의 회전수를 400rpm으로 높이고, 교반을 계속하면서 물 452g을 압입하였다. H2O/투입 S(몰/몰)는 2.65였다. 오토클레이브의 내용물을 255℃로 승온시키고 4시간 반응시켜 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응계 내로 투입 황원 100몰에 대하여 0.1몰의 벤질알코올을 펌프로 압입하고, 1시간 더 반응시켰다.
반응계를 실온 부근까지 냉각시키고 나서 내용물을 비교예 1과 마찬가지의 조건으로 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 그 수율이 92%, 평균 입경이 400㎛, 용융 점도가 31Pa?s, 중량 평균 분자량 Mw가 48,000이고, 염소 함유량이 1,200ppm이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
비교예 1과 동일한 조건으로 전단 중합 및 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응계 내로 투입 황원 100몰에 대하여 0.1몰의 벤질알코올을 펌프로 압입하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응계를 실온 부근까지 냉각시키고 나서 내용물을 비교예 1과 마찬가지의 조건으로 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 그 수율이 87%, 평균 입경이 250㎛, 용융 점도가 5Pa?s, 중량 평균 분자량 Mw가 18,000이고, 염소 함유량이 800ppm이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
비교예 1과 동일한 조건으로 전단 중합 및 후단 중합을 행하였다. 후단 중합 종료 후, 반응계 내로 투입 황원 100몰에 대하여 0.1몰의 페녹시페놀을 펌프로 압입하고, 1시간 더 반응시켰다. 반응계를 실온 부근까지 냉각시키고 나서 내용물을 비교예 1과 마찬가지의 조건으로 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체는 그 수율이 90%, 평균 입경이 350㎛, 용융 점도가 22Pa?s, 중량 평균 분자량 Mw가 33,000이고, 염소 함유량이 3,700ppm이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여, 여러 가지 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리아릴렌술피드는 전자 부품의 밀봉제를 비롯하여 전기?전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기의 공정 :
    (1) 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 중합 공정;
    (2) 상기 중합 공정 후, 상기 유기 아미드 용매 및 상기 중합 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내에, 결합 할로겐 원자를 함유하지 않는 히드록실기 함유 유기 화합물을 투입 황원 100몰에 대하여 0.001 내지 20몰의 비율로 첨가하여, 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 반응 공정; 및
    (3) 상기 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내로부터 상기 중합체를 회수하는 회수 공정
    을 포함하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응 개시 후, 상 분리제의 존재하에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 상 분리 중합 공정을 포함하고,
    상기 반응 공정이, 상기 상 분리 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여, 상 분리 상태를 유지시키면서 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    ⅰ) 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
    ⅱ) 상 분리제의 존재하에서, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하고,
    상기 반응 공정이, 상기 후단 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여, 상 분리 상태를 유지시키면서 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정이,
    Ⅰ) 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을, 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰의 물이 존재하는 상태에서 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
    Ⅱ) 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수분량을 조정함과 동시에 245 내지 290℃의 온도로 가열시킴으로써, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하고,
    상기 반응 공정이, 상기 후단 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여, 상 분리 상태를 유지시키면서 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에 앞서,
    1) 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 황원, 및 상기 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.95 내지 1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정; 및
    2) 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가하여, 탈수시에 생성된 황화수소에 수반하여 생성되는 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 전에 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰수와 탈수 후에 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰수의 총 몰수가, 탈수 공정 후에 계 내에 존재하는 투입 황원 1몰당 1.00 내지 1.09몰이 되도록 하고, 물의 몰수가 상기 투입 황원 1몰당 0.02 내지 2.0몰이 되도록 조정하는 투입 공정을 배치하고,
    상기 중합 공정이,
    3) 상기 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 첨가하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270℃의 온도에서 중합 반응시켜, 상기 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80 내지 99%인 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
    4) 투입 황원 1몰당 2.0몰 초과 10몰 이하의 물이 존재하는 상태가 되도록 중합 반응계 내의 수량(水量)을 조정함과 동시에 245 내지 290℃의 온도로 가열시킴으로써, 중합 반응계 내에 생성 중합체 농후상과 생성 중합체 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속시키는 후단 중합 공정을 포함하고,
    상기 반응 공정이, 상기 후단 중합 공정 후, 상 분리 상태에 있는 중합 반응계 내에 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가하여, 상 분리 상태를 유지시키면서 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물을 반응시키는 공정인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 투입 황원 1몰에 대하여 1.00몰 초과 1.09몰 이하의 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 공정에 있어서, 상기 중합 공정 후, 유기 아미드 용매 및 상기 중합 공정에서 생성된 중합체를 함유하는 중합 반응계 내에 히드록실기 함유 유기 화합물을 첨가한 후, 170 내지 290℃의 범위 내의 온도에서 5분간 내지 3시간의 범위 내의 반응 시간으로, 상기 생성 중합체와 상기 히드록실기 함유 유기 화합물의 반응을 행하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 회수 공정에 있어서, 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가 1 내지 100Pa?s, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 10,000 내지 60,000, 체 분별법에 의해 측정한 평균 입경이 100 내지 1,000㎛, 및 연소 플라스크법에 의해 측정한 결합 할로겐 원자의 함유량이 4,000ppm 미만인 폴리아릴렌술피드를 회수하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 히드록실기 함유 유기 화합물이 지방족 알코올, 지환식 알코올, 방향족 알코올 및 페놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록실기 함유 유기 화합물인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 히드록실기 함유 유기 화합물이, 비점이 100℃ 이상이고 1개의 히드록실기를 함유하는 히드록실기 함유 유기 화합물인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 히드록실기 함유 유기 화합물이 벤질알코올, o-톨릴메탄올, m-톨릴메탄올, p-톨릴메탄올, p-이소프로필벤질알코올, 1-페닐에탄올, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-프로판올, 1-페닐-2-프로판올 및 3-페닐-1-프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 알코올인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 히드록실기 함유 유기 화합물이 페놀, 크레졸, 에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-t-펜틸페놀, 크실레놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타메틸페놀 및 페녹시페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 페놀 화합물인 제조 방법.
  13. 유기 아미드 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 얻어진 폴리아릴렌술피드이며,
    (a) 상기 폴리아릴렌술피드가, 결합 할로겐 원자를 함유하지 않는 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응 생성물이며, 그의 결합 할로겐 원자의 적어도 일부가 상기 히드록실기 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 제거된 것이고,
    (b) 온도 310℃ 및 전단 속도 1,216sec-1로 측정한 용융 점도가 1 내지 100Pa?s이고,
    (c) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 10,000 내지 60,000이고,
    (d) 체 분별법에 의해 측정한 평균 입경이 100 내지 1,000㎛이고,
    (e) 연소 플라스크법에 의해 측정한 결합 할로겐 원자의 함유량이 4,000ppm 미만
    인 폴리아릴렌술피드.
  14. 제13항에 있어서, 결합 할로겐 원자의 함유량이 3,900ppm 이하인 폴리아릴렌술피드.
  15. 제13항에 있어서, 결합 할로겐 원자의 함유량이 2,000ppm 이하인 폴리아릴렌술피드.
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