JPH02209925A - ポリアリーレンサルフアイドの鎖延長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンサルファイド（以下ＰＰＳとい
うこともある）のｔ１４延長方法に関し、特に、直鎖状
ＰＰＳの鎖延長を図り、高分子量化の進んだＰＰＳを得
る技術に関する。

【従来の技術」 ＰＰＳの製法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの有
機アミド系溶媒中で、硫化ナトリウムとジハロ芳香族化
合物とを反応させる方法がよく知られている。

しかし、この方法で！ｌｌ！されたＰＰＳは分子量や溶
融粘度が低く、フィルムなどに成形加工することが困難
であり、その為、より高分子量化したｐｐｓＩｋ製造す
る方法が各種提案されている。

特開昭５１−１４４４９５号、同５１−１４４４９７号
公報には、−アルカリ金属カルボン酸塩などの重合助剤
の存在下に重合を行ない高重合度のＰＰＳを得るＰＰＳ
の製造方法が記載されている。

また、特開昭５３−１３６１００号および特開昭５６−
２８２１７号公報には、３価以上のポリ八日芳香族を重
合系に添加するＰＰＳの製造方法が記載されている。

さらに、特開昭６１−６６７２０号公報には２プレポリ
マーを合成し、これを洗浄後、再重合する高重合度ＰＰ
Ｓの製造方法が記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記重合助剤を用いる製造方法では、コ
ストがかかり高価につき、また、当該重合助剤の分離工
程を必要とするという問題がある。

また、ポリ八日芳香族を用いる方法では、得られたＰＰ
Ｓは高度に分岐したポリマーとなり易く、フィルムへの
成形が困難で、成形品は機械的に極めて脆いものになる
という問題がある。

さらに、プレポリマーを一旦合成する方法では、相Ｕに
反応する末端を等モル有するオリゴマーを合成する必要
があり、また、３工程の複雑なプロセスが必要な点から
、設備コストがかかるという問題があった。

本発明は、−旦重合されたＰＰＳの鎖延長を行ない、Ｐ
　Ｐ　Ｓの高分子暖化を図る技術を提供することを目的
とする。

本発明は、また、高分子１ｐｐｓを得て、その機械的性
質や耐熱性の向上を図ることを目的とする。

本発明は、さらに、特に直鎖状のＰＰＳを得て分岐した
ＰＰＳに比べてその引張強度や引張伸びや耐１ｆｉＳ性
が改善されたＰＰＳを得る技術を提供することを目的と
する。

本発明の他の目的および新規な特徴は以下の明細書の記
載からも明らかとなるであろう。

［ａ題を解決するための手段］ 本発明は、 （１）有機溶媒中、分子内にハロゲン原子を有するポリ
アリーレンサルファイドに、ジフェノール化合物及び金
属塩を反応させることを特徴とするポリアリーレンサル
ファイドの鎖延長方法、（２）有機溶媒中、分子内にハ
ロゲン原子を有するポリアリーレンサルファイドに、ジ
フェノール化合物と金属塩を反応させてなるジフエール
化合物の金属塩を１反応させることを特徴とするポリア
リーレンサルファイドの鎖延長方法に係り、 好ましくは、 （３）有機極性溶媒中、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の炭酸塩もしくはハロゲン化合物またはカルボン
酸塩と芳香族ジフェノール化合物とを反応させて該芳香
族ジフェノール化合物のフェノール基水素原子をアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属に置換し、当該芳香族
ジフェノール化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属塩と、末端に塩素原子を有するポリアリーレンサ
ルファイドとを反応させることを特徴とする直鎖状ポリ
アリーレンサルファイドの鎖延長方法に係るものである
。

次に、本発明による鎖延長方法の概要をその好好ましい
例とともに説明する。

本発明では、有機溶媒中で、鎖延長させ高分子電化を必
要とするＰＰＳとジフェノール化合物と金属塩とを反応
させ当該ＰＰＳの鎖延長を図り、ｒ’　ｌ）　Ｓの高分
子電化を行なう。

好ましくは、ジフェノール化合物と上記金属塩とを反応
させ、当該ジフェノール化合物の０１−１基Ｈ原子を当
該金属に置換して、当該ジフェノール化合物の金属塩を
得る第１段階と、当該ジフエノル化合物の金属塩と、鎖
延長させ高分子１ヒを必要とするＰ　Ｐ　Ｓとを反応さ
せる第２段階とからなる。

これら一連の反応式を模式的に示すと次の通りであり、
ｌ）　Ｐ　ＳはＣ氾末端を有するＰＰＳが好ましく、そ
の旨示してあり、また、ジフェノール化合物は芳香族系
の一般弐〇〇−Ａｒ−ＯＨ（Ａｒの定義は後述）で示し
て、さらに、金属塩の例としてＫよＣＯｌを示しである
。

ＫＣｌ１ 次に本発明の構成について補足する。

れるｐｐｓ ＰＰＳは、ｍｊ記の如く、有機アミド系溶媒中で、ポリ
ハロ芳香族化合物と疏化ナトリウムなどのスルフィド化
剤とを反応させることにより得ることができる。ポリハ
ロ芳香族化合物としては、例えばジハロ芳香族化合物が
挙げられその具体例として、Ｐ−ジクロルベンゼンが挙
げられる。

本発明ではかかる一般のＰＰＳを用いてもよいが、当該
Ｐ　Ｐ　Ｓ重合体合成の際に、ポリハロ芳香族化合物と
スルフィド化剤とを実質的に等モルとし、あるいはポリ
ハロ芳香族化合物を過剰とした条件トで得られた、ハロ
ゲン基をポリマー分子内特に末端に有するｌ）　Ｐ　Ｓ
を用いると高分子量の直鎖状１）　Ｐ　Ｓとすることが
できるので好ましい。

勿論、分子内部にハロゲン原子を有するＰＰＳも用いる
ことができ、その場合は、分岐構造からなる高分子量の
ＰＰＳとすることができる。

又２ハロゲンとしては、塩素以外に弗素、臭素、ヨウ素
が挙げられる。

かかるＰ　ｌ）Ｓの固有粘度（ηｉｎｈ、　Ｉ−クロロ
ナフタレン中２０６℃において０．４ｇ／　ｌ　ｄ　１
２溶液のポリマー濃度にて測定）は一般に０，０５〜０
．３０ｄ　１７ｇであり、製法如何により０．４０また
はそれ辺土のものが得られることもある。

ジ　エノール　Ａ ジフェノール化合物としては、例えば次の一般式で表わ
されるものを使用することができる。

一般式 ％式％（） 」、記一般式（１）中のＡｒの例としては、が挙げられ
る。

但し、上記Ｘは、例えば、−ＣＨ、− ＣＨｓ Ｃ− Ｓ　− ５Ｏ− −ＳＯ，− ＣＨ。

−Ｃ−，−Ｎ　Ｈ−ＣＯ−で示される。

〇 ジフェノール化合物と共に用いられる金属塩としては、
無機酸もしくは有機酸の金属塩又は金属ハロゲン化（合
）物が挙げられ、無機酸の例としては、炭酸を挙げるこ
とができる。また、有機酸の例としては、カルボン酸を
挙げることができる。

当該金属は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で
あることが好ましい。

上記酸の金属塩の例としては、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の炭酸塩もしくはカルボン酸塩が挙げら
れ、その具体例としては、Ｋ　−ＣＯ１，ＣＨｓ　Ｃ０
０Ｎ　ａが挙げられる。

金属ハロゲン化合物は、上記金属を含むハロゲン化合物
で、金属の例としては同様にアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属が好ましい。

当該金属ハロゲン化合物の具体例としては、Ｃａ　Ｃｉ
ｔ　ｘが挙げられる。

ジフェノール　Ａ　の 本発明では、分子内にハロゲン原子を有するポリアリー
レンサルファイドとジフェノール化合物と金属塩とを一
緒に仕込み、有機溶媒中でＰＰＳのｉｌＩ延長を行うが
、予じめ、当該ジフェノール化合物と金属塩とを反応さ
せジフェノール化合物の金属塩となし、これを用いてＰ
ＰＳのｓｉｔ長を行うとよい。

当該ジフェノール化合物の金属塩は次の一般式％式％ 一般式 Ｍ　　Ｏ−Ａ　　ｒ　　−ＯＭ　　　　　・・　＝　　
・・　（２）（但し、Ａ「は一般式（１）に同じ、Ｍは
金属でアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であるこ
とが好ましい、） １Ａ１ 非プロトン性有機極性溶媒を使用することが好ましい、
当該溶媒の例としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、１．３−ジメチルイミダゾリジノン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドが
挙げられる。

これらは１種または２種以上を使用することができる。

ジフェノール化合物のＯＨ基基原原子アルカリ金属また
はアルカリ土類金属に置換して当該ジフェノール化合物
の金属塩を得る第１段階においては、トルエンなどの溶
媒を併用しても良い。

１立立且」 ＋）　Ｐ　Ｓとジフェノール化合物（以下前記一般式Ｈ
Ｏ−Ａｒ−ＯＨで示す）との仕込み比率ＰＰＳ／　ＨＯ
−Ａ　ｒ　−ＯＨは１０００／１〜１０／ｌ（重量比）
である。

ジフェノール化合物と金属塩との仕込み比率は、アルカ
リ金属の場合、フェノール性水酸基／アルカリ金属＝Ｉ
１０．９〜ｌ／１．ｓ（モル比）であり、好ましくはｌ
　／１．０−１　／１．１である。

またアルカリ土類金属の場合、フェノール性水酸基／ア
ルカリ土類金属＝２７０．９〜２／１．５　　（モル比
）であり、好ましくは２　／　１．０〜２／１．１であ
る。

Ｐ　Ｉ）　Ｓと有機溶媒との使用比率は、ＰＰＳ／有機
溶媒＝５０／１０００〜＋０００／＋０００（重量比）
である。

ＬＬｔ去１ 鎖延長における反応の詳細を前記一連の反応式で示した
好ましい例と共に説明する。

クロル末端を有するＰＰＳと一般式ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで
示される芳香族ジフェノール化合物とアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の酸金属塩（無水物であることが
好ましい）とを、非プロトン性有機極性溶媒中二段階で
反応させる。

第１段階は、芳香族ジフェノール化合物をアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の塩に変えるためのものであ
る。

酸金属塩としてＫｍ　ｃｏｗを用いた場合、脱ＣＯ，，
脱Ｈ，Ｏ反応を行う、脱ＨｘＯに際しては、例えば８０
〜２００℃で水を蒸留除去する。

この際、非プロトン性有機極性溶媒に加えて、トルエン
などの水とのへ沸溶媒をあらかじめ系中に添加しておい
ても良い。

第２段階は、ＰＩ）Ｓ中のＣｅを、芳香族ジフェノール
化合物の上記塩と反応させる工程である。

反応温度は、１４０〜３００℃である。

反応時間は０．１〜２４時間であり、ＰＰＳは鎖延長し
、高分子量化する。

当該反応後２生成物を水および極性有機溶媒でそれぞれ
洗浄する。

Ｅ′Ｘ施例１ 次に、本発明を実施例に基づいて説明する。

尚例中の以下の項目の測定方法は次の通りである。

（イ）Ｍｌ（ｉｌｍ）；ＪＩＳ　　　　に　７２１０．
　　３００　　℃１、２Ｋｇｆにて測定 ＋０１引張強度：　Ａ　Ｓ　１’　Ｍ　　Ｉ）　−６３
８に準拠（八）引張伸び；ＡＳｌ”Ｍ　　Ｄ−６３８に
準拠（ニ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠
（本）アイゾツト衝撃強度、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に
準拠、ノツチなし 実１１゜ 撹拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブ（内容ＭＯ，
２ｊｌ）にポリフェニレンサルファイド（実件で合成さ
れた塩素末端を有するもの、Ｍ　Ｉ　（ｉｌ　７３　ｇ
／　ｌ　０ｍ１ｎ、）　１５．０ｇ　、　４　、４″−
ジヒドロキシジフェニルサルフォンＩ　２５　Ｂ、無水
炭酸カリウム７２．６ｍｇ、トルエン２０ｍＱおよびＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍＪ！を仕込
み、窒素気流下室温から１６０℃まで９０分かかって昇
温した。水とトルエンは共沸蒸留によって系外に除かれ
た。

窒素を止め、系を密閉した後昇温し、２２０℃で３時間
反応を行った。室温まで冷却後、内容物を取り出し、固
形分を炉別した。２００ｒｒ＋ＱのＮＭ　ｒ’、水、ア
セトンで順次固形分を良く洗浄した後、１５０℃減圧乾
燥器で、約１５時間乾燥を行い、生成物１４．４０ｇを
得た（回収率９６％）。

生成物のＭｌは７９　ｇ　／　ｌ　Ｏ＋ｓｉｎ。

生成物をパーキンエルマー製１６００シリーズＦ　ｉ−
Ｉ　Ｒにて赤外分光吸収を調べ、反応前のＰＰＳと比較
した。

反応後のｐｐｓには＋３１７ｃ＋ｍ−’（５０ｗ逆対称
伸縮振動）　、　　ｌ　１５０ｃｍ−’　（ＳＯｘ対称
伸縮振動）　、　　１２４０ｃｍ＋−’（Ｃ−０−Ｃ逆
対称伸縮振動）および１０３９ｃｍ−’（Ｃ−０−Ｃ対
称伸縮振動）の吸収が新たに見られ、鎖延長反応によっ
て構造がポリマー中に生成したことを示している。

当該赤外吸収スペクトル図（赤外チャート）を第１図に
示した。

生成物を小型射出成形機にてガラス線維４０ｗｔ％をコ
ンパウンドし引張物性および衝撃強度測定用試験片に成
形し、測定を行った。その結果、引張強度甲２０にｇ／
ｃｍ”　、曲げ弾性率１１，７００Ｋｇ／ｃ＋＊”引張
伸び１８％、アイゾツト衝撃強度（ノツチなし、ＡＳＴ
Ｍ、Ｄ−２５６）＋８にｇｃｓ／ｃｍであった。

実施例２゜ ４．４゛−ジヒドロキシジフェニルサルフォン６２６　
ｍｇ、無水炭酸カリウム：（８３ｍｇを用いた以外は実
施例１と同様にして、生成物１４．２７ｇを得（回収率
９５％）、試験片を成形し、同様の測定を’ｑ−ｊ−）
た。生成物のＭｌは３４　ｇ／１ｏａＡｉｎであった。

また、次の結果を得た。

引張強度　リ２００ｋｇ／ｃ＋＊”　、曲げ弾性率１１
，１００ｋｇ／ｃ＋ｓ′引張伸び２３％、アイゾッｌ１
強度（）・Ｉ千なし１．１９　ｋｇｃｍ／ｃ＋＋ 実施例コ３゜ ２４０　Ｔで３時間反応を行った以外は実施例１と同様
にして生成物１４．３７ｇを得、試験片を成形し、同様
の測定を行った。その結果、Ｍ＋４ｉｓ＋ｇ／ｓｉｎ、
、引張強度１，１３０ｋｇ／ｃｍ”、曲げ弾性率１２，
０００ｋｇ／ｃｓ＋”、引張伸び２．０％、アイゾツト
＊＊強度（ノツチなし）　　Ｉ　８　ｋｇｃｍ／ｃ園で
あった。

比較例１゜ 実施例１で原料として用いたポリフェニレンサルファイ
ド１５０ｇを空気中２５０℃で１時間加熱した。この操
作で分子間架橋が進行し、Ｍｌｌｆｉは６５　ｇ／１Ｏ
ｓｉｎ、どなった。

実施例１と同様にして試験片を作成し、同様に測定した
。その結果、引張強度９５０　ｋｇ／ｃｍ”、曲げ弾性
率１２，８００ｋｇ／ｃ＋ｓ”　、引張伸び０．９％、
アイゾツト衝撃強度（ノツチなし）　　ｌ　Ｏｋｇｃｍ
／ｃ＋＊であった。

以上の反応仕込率や反応条件など並びに引張物性および
衝撃°物性測定結果をそれぞれ第１表および第２表にま
とめた。

１記結果から、本発明によればＭ　Ｉ　ｆ＋１ｊが低−
１し、固有粘度に対する埴（ηｉｎｈ、　）が上昇し、
高分子暖化されたＰＰＳを得ることができ、引張強度、
引張伸び、耐Ｗ＃撃性を改りすることができたことが判
る。

品分イ晴化された結果、耐熱性も向上した線状１１　＋
）　Ｓを得ることができた。

［発明の効果］ 本発明によれば、中低分子像のＰＰＳをＷ４延長させ、
耐熱性および機械的性質が改善され高分子暖化されたＩ
）Ｐ　Ｓ特に直鎖状ＰＰＳを得ることができ、高強度で
あることや高耐ｌｆｉ！Ｊ性であることが要求される繊
維、フィルム、シートの成形を可能とし、高い耐熱性の
要求される電子機器部材や自動ＩＭ部品などとして有用
なＰ　））　Ｓ特に直鎖状Ｐｐｓを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は赤外吸収スペクトル図である。なお、図中、線
Ａ（実線）は反応前、線Ｂ（−点鎖線）は反応後の各ス
ペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶媒中、分子内にハロゲン原子を有するポリア
   リーレンサルフアイドに、ジフェノール化合物及び金属
   塩を反応させることを特徴とするポリアリーレンサルフ
   アイドの鎖延長方法。 ２、有機溶媒中、分子内にハロゲン原子を有するポリア
   リーレンサルフアイドに、ジフェノール化合物と金属塩
   を反応させてなるジフエール化合物の金属塩を、反応さ
   せることを特徴とするポリアリーレンサルフアイドの鎖
   延長方法。 ３、有機極性溶媒中、アルカリ金属またはアルカリ土類
   金属の炭酸塩もしくはハロゲン化合物またはカルボン酸
   塩と芳香族ジフェノール化合物とを反応させて該芳香族
   ジフェノール化合物のフェノール基水素原子をアルカリ
   金属もしくはアルカリ土類金属に置換し、当該芳香族ジ
   フェノール化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類
   金属塩と、末端に塩素原子を有するポリアリーレンサル
   フアイドとを反応させることを特徴とする直鎖状ポリア
   リーレンサルフアイドの鎖延長方法。