DE69222201T2

DE69222201T2 - Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidharz- zusammensetzung

Info

Publication number: DE69222201T2
Application number: DE69222201T
Authority: DE
Inventors: Takeo Asakawa; Hiroshi Inoue; Toshikazu Kato; Yoshinobu Mizutani
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2012-02-14
Also published as: DE69222201D1; JP3114758B2; EP0499468A3; JPH0559277A; US5786422A; EP0499468A2; EP0499468B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die eine bestimmte Klasse von Polyphenylensuifiden mit Aminogruppen enthält sowie ein modifiziertes Polyethylen, an das mindestens eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon anpolymerisiert wird und insbesondere eine solche Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Widerstandsfähigkeit, Resistenz gegen hohe Temperaturen und Resistenz gegen Lösungsmittel aufweist.
Polyphenylensuifidharze sind als eine Klasse hoch funktioneller Harze bekannt, die ausgezeichnete Resistenz gegen hohe Temperaturen aufweisen, eine Feuerverzögerung, eine chemische Resistenz, Plastizität, Formbarkeit und elektrische Eigenschaften und sie wurden in letzter Zeit in den verschiedensten Gebieten eingesetzt, einschließlich der Erzeugung von elektrischen und elektronischen Teilen, und Fahrzeuge betreffenden Teilen.
Die Eigenschaften der Polyphenylensulfidharze, so wie Stärke, Rigidität, Resistenz gegen hohe Temperaturen, Widerstandskraft, dimensionale Stabilität, können deutlich verbessert werden, indem fibröse Verstärkungen, so wie Glasfasern oder Kohlenstofffasern oder anorganische Füllstoffe, so wie Talg, Ton oder Mica inkorporiert werden. Im allgemeinen weisen Polyphenylensulfidharze jedoch den wesentlichen Nachteil auf, daß sie eine geringe Leitungsfähigkeit haben und brüchig sind im Vergleich mit anderen bekannten technischen Kunststoffen, so wie Nylons, Polycarbonaten, Polybutylenterephthalat und Polyacetalen. Deshalb wurden Polyphenylensulfidharze zur Verwendung in einem bestimmten, allerdings relativ großen Bereich, von Anwendungen ausgeschlossen.
Bis zur Gegenwart hat man feststellen können, daß man die Widerstandsfähigkeit oder Stoßfestigkeitseigenschaften des Polyphenylensulfids verbessern kann, indem man es mit einem flexiblen Polymer vermischt. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 59-207921 ein Verfahren, in dem ein Polyphenylensulfidmaterial mit einem Epoxyharz gemischt wird und ein modifiziertes α-Olefin-Copolymer-Elastomer mit einer ungesättigten Carbonsäure oder Carbonanhydrid oder einem Derivat davon daran copolymerisiert wird. Weiterhin sind Verfahren bekannt, die das Vermischen eines Polyphenylensulfidmaterials mit einem Ethylenglycidylmethacrylatcopolymer enthalten, zum Beispiel in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 58-1547 und 59-152953. Jedoch fehlt dem Rückgrat von gewöhnlichen Polyphenylensulfidmolekülen eine wirksame Reaktionsstelle. Selbst wenn ein einigermaßen reaktives Olefincopolymer einem solchen gewöhnlichen Polyphenylensulfidmaterial hinzugefügt wird, kann deshalb das hinzugefügte Copolymer nur eine geringe Adhäsion oder Bindung an der Grenzfläche zwischen dem Additiv und dem Polyphenylensulfidmaterial ausüben, was zu einer nur unzureichenden Verbesserung der Stoßfestigkeit führt. Außerdem können sich große Schwierigkeiten dadurch ergeben, daß die resultierende Mischung verringerte Resistenz gegen hohe Temperaturen und gegen Lösungmittel zeigt.
Andererseits wurden verschiedene Polyphenylensulfidzusammensetzungen vorgeschlagen, die Polyphenylensulfidmaterialien enthalten, die mit Techniken behandelt wurden, um die Adhäsion oder die Bindung an der Grenzfläche zwischen dem Polyphenylensulfid und einem flexiblen Polymeradditiv zu verbessern. Beispiele für Zusammensetzungen dieser Art, die erwähnt werdenkönnen, umfassen eine Zusammensetzung, die ein Polyphenylensulfid enthält, das mit einer Säure behandelt und gewaschen wurde, in Verbindung mit einem modifizierten Olefincopolymer, an das eine ungesättigte Carbonsäure oder -anhydrid polymerisiert wurde, siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-169854; und eine Zusammensetzung, die ein Polyphenylensulfid in Verbindung mit einem Olefincopolymer enthält, das aus einem α-Olefin und einem Glycidylester von α,β-ungesättigter Carbonsäure enthält, siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-153343. Jedoch wurden die Stoßfestigkeit des Polyphenylensulfids nicht ausreichend verbessert, auch nicht mit diesen Zusammensetzungen.
Es wurden weiterhin verschiedene Polyphenylensulfidzusammensetzungen vorgeschlagen, die Polyphenylensulfidmaterialien enthalten, die mit Techniken modifiziert wurden, um die Adhäsion oder die Bindung an der Grenzfläche zwischen dem Polyphenylensulfid und einem flexiblen Polymeradditiv zu verbessern. Ein Beispiel, das erwähnt werden kann, ist eine Zusammensetzung, die ein Amino- und/oder Amid-enthaltendes Polyphenylensulfid und ein thermoplastisches Elastomer enthält, siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-207462. Bei diesem versuchsweisen Ansatz kann die Adhäsion oder die Bindung an der Grenzfläche zwischen dem Polyphenylensulfid und dem thermoplastischen Isomer verbessert werden, aber nur in einem Ausmaß, das in der Praxis unzufriedenstellend ist.
Es ist ein besonders wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Polyphenylensulfidharzzusammensetzung bereitzustellen, die in der Stoßfestigkeit und Widerstandskraft deutlich verbessert und im wesentlichen befreit ist von den Problemen und Schwierigkeiten, die sich mit dem oben diskutierten Stand der Technik ergeben.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, das folgende Schritte umfaßt:
Bereitstellen eines Polyphenylensulfids mit einer Schmelzviskosität von 40 Pa s (400 Poise) oder mehr, das 0,05 bis 5 mol-% Aminogruppen auf der Basis der sich wiederholenden Phenylensulfideinheiten enthält, und
Aushärten des Polyphenylensulfids, um ein ausgehärtetes Polyphenylensulfidmaterial mit einer Schmelzviskosität von 50 bis 3000 Pa s (500 bis 30000 Poise) zu erzeugen, nämlich den Bestandteil (A) und
Bereitstellen von mindestens einem Polyethylen mit hoher Dichte, an das mindestens eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-% des gesamten Gewichts des modifizierten Polyethylenmaterials hoher Dichte anpolymerisiert ist, um ein modifiziertes Polyethylenmaterial hoher Dichte zu erzeugen, nämlich Bestandteil (B) und
Vermischen von 60 bis 99,5 Gew.-% des ausgehärteten Polyphenylensulfids, Bestandteil (A), mit 40 bis 0,5 % des modifizierten Polyethylenmaterials hoher Dichte, Bestandteil (B).
Das modifizierte Polyethylen mit hoher Dichte wird im folgenden als modifiziertes Polyethylen bezeichnet.
Die Erfindung wird nun im Detail beschrieben werden. Vorzugsweise weist das Amino-enthaltende Polyphenylensulfidmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Aminogruppengehalt von 0,05 bis 5 mol-% auf und insbesondere von 0,1 bis 3 mol-%. Wenn der Aminogruppengehalt geringer ist als 0,05 mol-%, wird nur ein geringer Vorteil durch die Einführung der Aminogruppen erzielt. Wenn der Aminogruppengehalt größer als 5 mol-% ist, dann ist der vorteilhafte Effekt, der durch die Einführung der Aminogruppen erzeugt wird, in unerwüschtem Maße überlagert einen Abfall der mechanischen Stärke.
Das aminohaltige Polyphenylensulfidmaterial, das in der Erfindung verwendet wird, sollte eine Schmelzviskosität von nicht weniger als 40 Pa x s (400 Poise), vorzugsweise nicht weniger als 50 Pa x s (500 Poise) vor dem Aushärten aufweisen, wie gemessen in einem KOHKA-Typ Fließprüfgerät bei 300ºC unter Verwendung einer Öffnung von 0,5 mm Durchmesser und 2 mm Länge unter einer Belastung von 10 kg und sollte eine Schmelzviskosität in dem Bereich von 50 bis 3000 Pa x s (500 bis 30000 Poise), vorzugsweise von 100 bis 2000 Pa x s (1000 bis 20000 Poise) nach dem Aushärten aufweisen, wie genauso gemessen. Wenn das Polyphenylensulfidmaterial eine Schmelzviskosität von weniger als 40 Pa x s (400 Poise) vor dem Aushärten oder eine Schmelzviskosität von weniger als 50 Pa x s (500 Poise) nach dem Aushärten aufweist, wird die beabsichtigte Verbesserung in der Widerstandskraft der Zusammensetzung nur in einem unzufriedenstellenden Ausmaß erreicht. Wenn das ausgehärtete Polyphenylensulfidmaterial eine Schmelzviskosität von mehr als 3000 Pa x s (30000 Poise) aufweist, dann wird die Formbarkeit der Zusammensetzung unakzeptabel.
Das Verfahren für die Herstellung der aminohaltigen Polyphenylensulfidmaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht auf irgendein bestimmtes Verfahren beschränkt. Jedoch umfaßt ein bevorzugtes Beispiel der Verfahren zu diesem Zweck die Durchführung einer Polymerisation, indem man ein Alkalimetallsulfid mit einem Dihalogenbenzen in einem organischen Amidlösungsmittel in Gegenwart einer aminohaltigen aromatischen Halogenidverbindung reagieren läßt. Insbesondere wird bevorzugt, daß die Aminogruppen an den Enden der Polyphenylensulfidmoleküle eingefügt werden.
Beispiele für die Alkalimetallsulfide, die verwendet werden können, schließen Lithium ein, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesiumsulfid sowie Mischungen davon. Diese können in hydratisierter Form vorliegen. Das Alkalimetallsulfid kann hergestellt werden, indem man ein Alkalimetallhydrosulfid mit einer Alkalimetallbase reagieren läßt. Das Alkalimetallsulfid kann in situ gebildet werden vor der Einführung des Dihalogenbenzenreagenzes in das Polymerisationssystem oder kann außerhalb des Polymensationssystems vor der Verwendung vorbereitet werden.
Das Amino-enthaltende Polyphenylensulfidmaterial sollte vorzugsweise mindestens 70 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 90 mol-% einer Struktureinheit enthalten, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
Das Polyphenylensulfidmaterial kann weniger als 30 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 mol-% enthalten, von einem oder mehreren Comonomeren, so wie: m-Phenylensulfid, o-Phenylensulfid, Phenylensulfidsulfon Phenylensulfidketon Phenylensulfidether Diphenylensulfid.
Die aminohaltigen aromatischen Halogenidreagenzien, die für die Synthese des aminohaltigen Polyphenylensulfidmaterials gemäß der Erfindung verwendet werden können, weisen die folgende allgemeine Formel auf:
worin X ein Halogenatom bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, oder eine -NH&sub2;-Gruppe, jedes R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Typische Beispiele für die Halogenidreagenzien umfassen m- Fluoranilin, m-Chloranilin, 3, 5-Dichloranilin, 3,5- Diaminochlorbenzol, 2-Amino-4-Chlortoluol, 2-Amino-6- Chlortoluol, 4-Amino-2-Chlortoluol, 3-Chlor-m-Phenylendiamin, m-Bromanilin, 3,5-Dibromanilin und m-Jodanilin und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist 3,5-Diaminchlorbenzol.
Beispiele für die Halogenbenzenreagenzien umfasen p- Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Dijodbenzol, m-Dichlorbenzol, m-Dibrombenzol, m-Dijodbenzol und 1-Chlor-4-Brombenzol.
Das molare Verhältnis des alkalischen Metallsufidreagenzes zu der Gesamtmenge des Dihalogenbenzens und der aminohaltigen aromatischen Halogenidreagenzien liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,9 bis 1,00 : 1,10.
Als Polymerisationsmedium wird ein polares Lösungsmittel, insbesondere ein organisches Amidlösungsmittel bevorzugt, das aprotisch ist und stabil gegen Alkali bei erhöhten Temperaturen.
Typische Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel umfassen N,N-Dimethyl Acetamid, N,N-Dimethyl Formamid, Hexamethyl Phosphoramid, N-Methyl-&epsi;-Caprolactam, N-Ethyl.-2-Pyrrolidon, N- Methyl-2-Pyrrolidon, 1, 3-Dimethylimidazolidinon, Dimethyl- Sulfoxid, Sulfolan, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon.
Das organische Amidlösungsmittel kann in einer Menge von 150 - 3500 Gewichtsprozent, vorzugsweise 250 bis 1500 Gewichtsprozent des Gewichts des Polymers, das in der Polymerisation hergestellt werden soll, verwendet werden.
Die Polymerisation kann unter Rühren bei einer Temperatur von z. B. 200 bis 300 ºC, vorzugsweise 220 bis 280 ºC und z. B. für eine Zeitspanne von 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 bis 15 Stunden durchgeführt werden.
Der Polymerisationsgrad des durch das oben beschriebene Verfahren erzeugten Polymers wird durch Aushärtung verstärkt, z. B. in dem das erzeugte Polymer in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft erhitzt wird, oder z. B. indem ein Peroxid dem Polymer zugefügt wird und die Mischung dann erhitzt wird, um das Polymer auszuhärten. Eine solche thermische Aushärtungsbehandlung kann z. B. bei Temperaturen im Bereich 200 bis 280 ºC für 1 bis 12 Stunden durchgeführt werden.
Andere Aushärtetechniken, z. B. UV-Bestrahlung oder das Zufügen von Ozon können ebenfalls verwendet werden.
Um eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Stoßfestigkeit und Widerstandsfähigkeit zu erhalten, können die aminohaltigen Polyphenylensulfide insbesondere und vorzugsweise z. B. durch Erhitzen in einem nichtoxidierenden, inerten Gas bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280 ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 24 Stunden ausgehärtet werden. Beispiele für nichtoxidierende, inerte Gase, die verwendet werden können, umfassen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf und Mischungen davon. Für eine wirtschaftliche Verwertung wird die Verwendung von Stickstoff bevorzugt.
Das in der Erfindung verwendete modifizierte Polyethylenmaterial ist ein Polyethylen an das 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines ihrer Derivate copolymerisiert wurde.
Das in der Erfindung verwendete modifizierte Polyethylenmaterial hat einen Gehalt an ungesättigter Carbonsäure und/oder einem Derivat davon zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt geringer als 0,1 Gewichtsprozent ist, ist die vorteilhafte Wirkung, die die Modifikation mit dem Säurebestandteil erreicht, nicht signifikant. Andererseits, wenn der Gehalt größer als 10 Gewichtsprozent ist, dann nähme die mechanische Stärke deutlich ab.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren und/oder ihre Derivate, die verwendet werden können, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure und ihre Derivate. Eine solche Säure oder ein Derivat davon wird im folgenden als ein "Monomer" bezeichnet.
Beispiele für Säurederivate umfassen Anhydride, Ester, Amide, Imide und Metalisalze. Besondere Beispiele umfassen Maleinanhydride, Citraconanhydride und Itaconanhydride; Methyl-, Ethyl- und Butyl-Acrylate und Methacrylate; Glycidyl-Acrylate; Mono- und Diethyl-Malate; Mono- und Dimethyl-Fumarate; Mono- und Di- Ethyl-Itaconate; Acryl- und Methacryl-Amide; Maleinsäure-Monodi-Amide; Maleinsäure-N-Monoethylamide, Maleinsäure-N, N- Diethyl-Amid, Maleinsäure-N-Monobutyl-Amid, Maleinsäure-N,N- Dibutyl-Amid, Fumarsäure-Mono- und Di-Amide, Fumarsäure-N- Monoethyl-Amid, Fumarsäure-N, N-Diethyl-Amid, Fumarsäure-N- Monobutyl-Amid, Fumarsäure-N, N-Dibutyl-Amid, Maleinimid, N- Butyl-Maleinimid, N-Phenyl-Maleinimid, Natrium-Acrylat und Methacrylat, Kalium-Acrylat und Methacrylat. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Maleinsäure-Anhydrid ist besonders bevorzugt.
Ein Beispiel für die Techniken zur Ancopolymerisierung der Monomersäure an ein Polyethylensubstrat ist ein Verfahren, das folgende Schritte enthält: Vermischen des Polyethylensubstrats mit dem Monomer und einem Radikalerzeuger, z. B. einem Peroxid und das Unterziehen der Mischung einer Schmelzextrusion unter Copolymerisationsbedingungen. In einem alternativen Verfahren wird ein Polyethylensubstrat in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und ein Monomer sowie ein Radikalerzeuger der Suspension oder Lösung hinzugefügt, die dann erhitzt wird um das Anpolymerisieren herbeizuführen.
Die für die Modifikation in dem Schmelzextrusionsverfahren verwendeten Peroxide sind vorzugsweise organische Peroxide. Alle bekannten organische Peroxide können verwendet werden. Beispiele für die Peroxide umfassen:
2,5-Dimethyl-2,5-di Tert-Butyl-Peroxy)Hexyn-3;
2,5-Dimethyl-2,5-di(Tert-Butyl-Peroxy)Hexan;
2,2-bis(Tert-Butyl-Peroxy)-p-Diiso-Propyl-Benzen-Dicumol-Peroxid;
d (Tert-Butyl-Peroxyd);
Tert-Butyl-Peroxy-Benzoat;
1,1-bis(Tert-Butyl-Peroxy)-3,3,5-Trimethyl-Cyclohexan;
2,4-Dichlorbenzoyl-Peroxid;
Benzoyl-Peroxid;
p-Chlorbenzoyl-Peroxid;
Azobisisobutyronitril.
Vorzugsweise werden 2,5-Dimethyl-2,5-di(Tert-Butyl-Peroxy)Hexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(Tert-Butyl-Peroxy)Hexyn-3 verwendet.
Die Menge des hinzugefügten organischen Peroxids liegt zwischen 0,005 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent des Gewichts des Polyethylensubstrats.
Die vorliegende Harzzusammensetzung enthält 60 bis 99,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 97 Gewichtsprozent des ausgehärteten, aminohaltigen- Polyphenylensulfidmaterials; und 40 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 3 Gewichtsprozent des modifizierten Polyethylenmaterials, das wiederum selbst 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines ihrer Derivate ancopolymerisiert enthält. Wenn das modifizierte Polyethylenmaterial in einem Verhältnis von weniger als 0,5 Gewichtsprozent verwendet wird, kann die beabsichtigte Verbesserung nicht in zufriedenstellender Weise erzielt werden. Wenn das modifizierte Polyethylenmaterial in einem Verhältnis von mehr als 40 Gewichtsprozent angewendet wird, dann wird die gewünschte Resistenz gegen hohe Temperaturen, die chemische Resistenz und die Rigidität des Polyphenylensulfids deutlich beeinträchtigt und die Formbarkeit der Zusammensetzung neigt dazu stark abzunehmen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden. Das Startmaterial, also aminohaltiges Polyphenylensulfid, wird vor der Verwendung ausgehärtet. Das ausgehärtete Polyphenylensulfid kann mit dem modifizierten Polyethylenmaterial das die Säure und/oder ein Derivat der Säure anpolymerisiert enthält in einem Mischer, so wie einem Taumelmischer, Henschelmischer, einer Kugelmühle oder/und einem Bandmischer vermischt werden. Die Mischung in Pulver oder Pelletform kann in eine Schmelzmisch- oder Mischvorrichtung eingeführt werden, um eine Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung zu ergeben. Alternativ können das ausgehärtete Polyphenylensulfid und das modifizierte Polyethylenmaterial einer Schmelzmisch- oder Mischvorrichtung zugeführt und zu einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung kombiniert werden. Das Schmelzmischen kann bei einer Temperatur von 250 bis 350 ºC in einer geeigneten Vorrichtung, so wie einem Kneter, durchgeführt werden, einem Banbury-Mischer oder einem Extruder. Zur Erleichterung des Verfahrens wird vorzugsweise ein Extruder für diesen Zweck verwendet.
Vorausgesetzt, daß das Ziel der Erfindung nicht dadurch gestört wird, kann jede konventionelle Faser oder jeder pudrige Füllstoff in die vorliegende Harzzusammensetzung inkorporiert werden; z. B. Glasfasern, Karbonfasern, Siliciumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Zirconiumoxidfasern, Calziumtitanatfasern und Calziumsulfatfasern; so wie Fasern aus aromatischem Polyamid und vollständige aromatische Polyester, Pulver oder Teilchen von Wollastonit, Calziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Mica, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Zeolith, Gips, Calziumsilicat, Maqensiumsilicat, Calziumsulfat, Titanoxid, Magnesiumoxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid, Zinkoxid, Kupferoxid, Glas, Quarz und Quarzglas; Glaskugeln und Glasballons. Diese Füllstoffe können als Mischungen davon verwendet werden. Wenn dies gewünscht ist, können die Füllstoffe mit z. B. einem Verkupplungsmittel, z. B. einem Silan oder Titanatverkupplungsmittel vor ihrer Verwendung behandelt werden.
Als geeignete Beispiele können Glasfasern, z. B. gekürzte Stränge mit einer Faserlänge von 1,5 bis 12 mm und einem Faserdurchmesser von 3 bis 24 µm, gemahlene Fasern mit einem Faserdurchmesser von 3 bis 8 µm, Glassplitter und Pulver von weniger als 325 Mesh (US Sieve Series) Größe die Öffnungen von 44 µm haben, erwähnt werden.
Zusätzlich kann die vorliegende Zusammensetzung, vorausgesetzt daß das Ziel der Erfindung nicht deutlich beeinträchtigt wird, Additive enthalten, so wie Freisetzungshilfsmittel, Gleitmittel, Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorbenzien, Nucleirungshilfsmittel, Treibmittel, Antirostmittel, Ionenfanghilfsmittel, Flammenverzögerungsmittel, Flammenimprägnierungshilfsmittel, Farbstoffe (z. B. Färbemittel oder Pigmente), antistatische Hilfsmittel, Wachse und ein geringer Anteil anderer Polymere. Diese können einzeln oder in Kombination vorhanden sein. Die Zusammensetzung kann so eine oder mehrere konventionelle Additive oder Füllstoffe in geeigneten Mengen enthalten.
Beispiele für die anderen Polymere, die optional inkorporiert werden können, schließen verschiedene thermoplastische Elastomere ein, so wie auf Olefin, Styrol, Urethan, Ester, Fluorid, Amid und Acrylid basierende Elastomere; gummiartige Polymere, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polybuten, Styrol-Butadiengummis und Hydrierungsprodukte davon, Acrylnitril- Butadiengummis, Ethylen-Propylen Copolymere und Ethylen- Propylen-Ethyliden-Norbornen Copolymere; Polyamide, so wie Nylon-6, -6/6, -4/6, -6/10, -11 und -12; Polyester, so wie Polyethylen-Terephthalat, Polybutylen-Terephthalat und Polyarylate; Polystyrol, Poly α-Methylstyrol, Polyvinyl-Acetat, Polyvinyl-Chlorid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, Polyurethane, Polyacetale, Polyphenylenoxide, Poycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyarylsulfone, Polyphenylensulfidsulfone, Polyphenylensulfidketone, Polyetherketone, Polyether-Etherketone, Polyamidimide, Polyimide, Siliconharze, Phenoxyharze und Fluorharze. Harze, die wenn sie geschmolzen werden, eine anisotrope Schmelzphase bilden und schmelzbehandelt werden können, können ebenfalls verwendet werden. Die oben genannten optionalen additiven Polymere können in einer Vielzahl von Formen verwendet werden, z. B. als Homopolymere oder als ungeregelte oder Blockcopolymere. Sie können einzeln oder in jeder geeigneten Kombination verwendet werden, und können vor ihrer Verwendung modifiziert werden, wenn dies gewünscht wird.
Die Inkorporation von Additiven in die vorliegende Zusammensetzung kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Z. B. können die Additive zu dem Bestandteil (A) und/oder dem Bestandteil (B) vor oder während der Herstellung der Zusammensetzung hinzugefügt werden. Alternativ kann das Additiv in die Zusammensetzung inkorporiert werden, nachdem die Zusammensetzung aus den Bestandteilen (A) und (B) formuliert wurde, insbesondere, wenn die Zusammensetzung vor ihrer Verwendung geschmolzen wird.
Beispiele
Die Erfindung wird weiter beschrieben mit Bezug auf die folgenden Beispiele, durch die der Umfang der Erfindung nicht beeinträchtigt werden wird.

Präparation 1

Synthese von aminohaltigen Polyphenylen-Sulfid

Ein 15-Liter Autoklav wurde mit N-Methyl-2-Pyrrolidon (hiernach als NMP bezeichnet) bestückt und auf eine Temperatur von 120 ºC erhitzt. Zu dem erhitzten Autoklaven wurden 1,866 g NA&sub2;S 2 8H&sub2;O gegeben. Die Mischung wurde langsam auf 205 ºC über eine Zeitspanne von 2 Stunden unter Rühren erhitzt, um 407 g des Wassers aus dem Autoklaven zu destillieren. Nachdem das Reaktionssystem auf 140 ºC abgekühlt war, wurden 2080 g p-Dichlorbenzol hinzugefügt. Die Mischung wurde versiegelt und die Reaktionsmischung wurde auf 225 ºC erhitzt und man ließ sie 3 Stunden bei dieser Temperatur polymerisieren. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 250 ºC erhöht. Nachdem 250 ºC erreicht waren, wurde eine Lösung 20,2 g 3,5-Diaminochlorbenzol, (entsprechend 1 Mol% des oben benutzten p-Chlorbenzols) in 50 ml NMP in das Reaktionssystem injiziert, das man bei 250 ºC für eine weitere Zeitspanne von 3 Stunden polymerisieren ließ. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Probe der resultierenden Schlammischung wurde genommen und filtriert um ein Filtrat zu erzeugen. Das Verhältnis von nicht umgesetztem 3,5-Diaminochlorbenzol, das in dem Filtrat zurückgeblieben war, wurde bestimmt unter Verwendung eines Gaschromatographen (GC-12A, hergestellt, von Shimadzu Seisakusho Ltd.). Es stellte sich heraus, daß 38 % des 3,5- Diaminochlorbenzols umgesetzt worden waren.
Der Schlamm von der oben genannten Polymerisation wurde in eine Wassermenge geschüttet, um das erzeugte Polymer zu präzipitieren, das dann abgefiltert, mit reinem Wasser gewaschen wurde und über Nacht im heißen Vakuum getrocknet wurde. Das so isolierte PPS hat eine Schmelzviskosität von 50 Pa x s (500 Poise), wie gemessen in einem KOHKA-Typ Fließprüfgerät bei 300 ºC unter Verwendung einer Mündung von 0,5 mm Durchmesser und 2 mm Länge unter einer Belastung von 10 kg. Diese Produkt wird als PPS-U1 bezeichnet werden.
Das Polymer wurde dann thermisch bei 235 ºC für eine weitere Zeitspanne von 2 Stunden an der Luft ausgehärtet, um ein ausgehärtetes Polymerprodukt zu erhalten mit einer erhöhten Schmelzviskosität von 800 Pa x s (8000 Poise), wie gemessen durch das oben genannte Verfahren.
Das so erhaltene ausgehärtete, aminohaltige Polyphenylsulfidmaterial wird im weiteren als PPS-I bezeichnet werden, wobei der Aminogehalt vor und nach der Aushärtung 0,76 Mol% betrug.

Präparation 2

Aushärtung von PPS unter einer nicht-oxidierenden inerten Atmosphäre

Das Verfahren der Präparation 1 wurde wiederholt um ein nicht ausgehärtetes PPS, PPS-U1 zu ergeben, das dann auf 230 ºC für 10 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde. Das auf diese Weise thermisch ausgehärtete aminohaltige Polyphenylensulfid hatte eine Schmelzviskosität von 150 Pa x s (1500 Poise). Dieses Produkt wird weiterhin als PPS-II bezeichnet, der Aminogehalt vor dem Aushärten betrug 0,76 Mol%, nach dem Aushärten 0,75 Mol%.

Präparation 3

Synthese von aminohaltigem Polypenylensulfid

Das allgemeine Verfahren gemäß der vorstehenden Präparation 1 wurde wiederholt, außer daß 2009 g p-Dichlorbenzol und 19 g 3,5-Diaminochlorbenzol (entsprechend 1 Mol% des hier verwendeten p-Dichlorbenzols) in der Präparation 3 verwendet wurden, und daß die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 250 ºC über eine Zeitspanne von 1 Stunde und 20 Minuten angehoben wurde und man sie bei 250 ºC für weitere 3 Stunden polymerisieren ließ, um ein aminohaltiges Polyphenylensulfid zu erhalten mit einer Schmelzviskosität von 11 Pa x s (110 Poise). Dieses Produkt wird im weiteren als PPS-U2 bezeichnet. Das Verhältnis von nicht umgesetzten 3,5-Diaminochlorbenzol, das im Filtrat zurückblieb, wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung von Shimadzu GC-12a bestimmt. Es stellte sich heraus, daß 36 % des zugeführten 3,5-Diaminochlorbenzols umgesetzt worden waren. Dieses Polymer wurde an Luft bei 235 ºC für weitere 2 Stunden thermisch ausgehärtet, um eine erhöhte Schmelzviskosität von 800 Pa x s (8000 Poise) zu erhalten. Das so erhaltene ausgehärtete, aminohaltige Polyphenylensulfidmaterial wird weiterhin als PPS-III bezeichnet, mit einem Aminogehalt vor und nach der Aushärtung von 0,72 Mol%.

Präparation 4

Synthese von Polyphenylensulfid frei von Aminogruppen

Das allgemeine Verfahren der Präparation 1 wurde wiederholt, außer daß 2080 g p-Dichlorbenzol verwendet wurden unter Auslassung des aminohaltigen aromatischen Halogenids, d. h. 3,5- Diaminochlorbenzol.
Das resultierende Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 55 Pa x s (550 Poise). Dieses Produkt wird im weiteren als PPS-U3 bezeichnet werden. Das Polymer wurde dann thermisch an Luft bei 235 ºC 2 Stunden ausgehärtet, um eine erhöhte Schmelzviskosität von 800 Pa x s (8000 Poise) zu erhalten. Das so erhaltene ausgehärtete Polyphenylensulfidmaterial wird im weiteren als PPS- IV bezeichnet werden mit einem Aminogehalt von 0 %.

Präparation 5

Synthese von aminohaltigem Polyphenylensulfid

Ein aminohaltiges Polyphenylensulfidharz wurde hergestellt, indem das allgemeine Verfahren gemäß der vorstehenden Präparation 1 wiederholt wurde, außer daß 2080 g p-Dichlorbenzol und 18,4 g 2-Chloranilin ( 1 Mol% des p-Dichlorbenzols) in dieser Präparation 5 angewendet wurden, und daß die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 250 ºC für eine Zeitspanne von 1 Stunde und 20 Minuten angehoben wurde und man die Mischung dann bei 250 ºC für weitere 3 Stunden polymerisieren ließ. Das resultierende aminohaltige Polyphenylensulfid hat eine Schmelzviskosität von 48 Pa x s (480 Poise). Dieses Produkt wird im weiteren als PPS-U4 bezeichnet. Die Analyse des nicht umgesetzten 2- Chloranilins, das im Filtrat zurückblieb, wurde durch Gaschromatographie (unter Verwendung von Shimadzu GC-12A Gaschromatograph) analysiert und ergab eine 2-chioranilinumsetzung von 35 %.
Das Polymer wurde an Luft bei 235 ºC thermisch ausgehärtet für weitere 2 Stunden, um ein ausgehärtetes, aminohaltiges Polyphenylensulfid zu ergeben, mit einer Schmelzviskosität von 800 Pa x s (8000 Poise). Dieses ausgehärtete Polymer wird im weiteren als PPS-V bezeichnet werden mit einem Aminogehalt vor und nach Aushärtung von 0,3 Mol%.

Präparation 6

Synthese von aminohaltigem Polyphenylensulfid

Ein aminohaltiges Polyphenylensuifidharz wurde hergestellt durch Wiederholung des allgemeinen Verfahrens gemäß der vorstehenden Präparation 1, außer daß 1789 g p-Dichlorbenzol und 310 g 3,5-Diaminochlorbenzol ( 15 Mol% der gesamten Menge des p- Dichlorbenzols und 3,5-Diaminchlorbenzols, die vorhanden waren) in dieser Präpration 6 angewendet wurden und daß die Temperatur der Reaktonsmischung langsam auf 250 ºC über eine Zeitspanne von 1 Stunde und 20 Minuten angehoben wurde und daß man die Mischung dann bei 250 ºC für weitere 3 Stunden polymerisieren ließ. Das entstehende aminohaltige Polyphenylensulfid hatte eine Schmelzviskosität, die zu gering war, um bestimmt zu werden durch das oben angegebene Fließprüfverfahren. Dieses Produkt wird im weiteren als PPS-5 bezeichnet. Die Analyse des nicht umgesetzten 3,5-Diaminochlorbenzols, das in dem Filtrat zurückblieb, wurde durch Gaschromatographie durchgeführt (unter Verwendung des Shimanozu GC-12A Gaschromatographen) und ergab eine 3,5-Diaminochlorbenzolumsetzung von 38 %.
Das Polymer wurde an Luft bei 235 ºC für weitere 10 Stunden thermisch ausgehärtet um ein ausgehärtetes aminohaltiges Polyphenylensulfid zu ergeben mit einer erhöhten Schmelzviskosität von 660 Pa x s (6600 Poise). Dieses ausgehärtete Polymer wird im weiteren als PPS-VI bezeichnet, mit einem Aminogehalt vor und nach der Aushärtung von 11,4 Mol%.

Präparation 7

Ancopolymerisierung von Polyethylen mit Säure

Ein Polyethylen mit hoher Dichte und 97,5 Gewichtsprozent wurde mit 2 Gewichtsprozent Maleinsäure-Anhydrid&sub1; und 0,5 Gewichtsprozent 2,5-Di-Methyl-2,5-di(Tert-Butyl-Peroxy)Hexan gemischt. Diese Vormischung wurde in einen Extruder gegeben mit einem Zylinder der bei einer Temperatur von 210 ºC gehalten wurde. Während der Passage durch den Extruder, wurde die Vormischung geknetet und man ließ sie reagieren. Durch dieses Verfahren wurden Pellets von ancopolymerisierten Polyethylen hoher Dichte hergestellt.

Präparation 8

Herstellung von Carboxylgruppen enthaltenden olefinischen Copolymeren

Ein Ethylen-Buten-1 copolymer (kommerziell erhältlich unter dem Warenzeichen TAFMER A4090) in einer Menge von 100 Gewichtsteilen wurde mit Maleinsäure-Anhydrid (1 Gewichtsteil) und 0,5 Gewichtsteilen 1,3-bis(Tert-ButylPeroxy-Propyl)Benzol gemischt. Diese Vormischung wurde in einen Extruder mit einem Zylinder gegeben, der bei 220 ºC gehalten wurde. Während der Passage durch den Extruder wurde die Vormischung geknetet und man ließ sie reagieren. Durch dieses Verfahren wurden Pellets eines Carboxylgruppen-enthaltenden olefinischen Copolymers hergestellt.
Durch IR-Spektroskopie wurde die Menge von Maleinsäure Anhydrid, die an das Ethylen-Buten-1 Copolymer Substrat anpolymerisiert wurde, bestimmt und betrug 0,75 Gewichtsteile des Maleinsäureanhydrids pro 100 Gewichtsteile des Ethylen-Buten-1 copolymers. Dieses copolymer wird im weiteren bezeichnet werden als ein "modifiziertes PO".

Beispiel 1

PPS-I aus der Präpration 1 und das auf auf copolymerisierte Polyethylen der Präparation 7 wurden in relativen Verhältnissen von 90 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent gemischt und einem Entlüftungs-Vakuum-Zwillingsschraubenextruder zugeführt, der einen Entlüftungsdruck von 4 kPa (30 Torr) bei Entlüftung hatte. In dem Extruder wurde die Mischung bei 300 ºC geknetet, um davon Pellets zu erzeugen. Eine Probe der Pellets wurde durch Injektion bei einer Temperatur von 300 ºC geformt um verschiedene Testproben zu erzeugen die folgenden Tests unterzogen werden sollten:
Schlagebiegfestigkeit; mit Kerbschlag, gemäß ASTM D-256 Zugspannungsdehnung; gemäß ASTM D638, bei 5 mm/Min. Hitzeverformungstemperatur; gemäß ASTM D648 mit einem Gewicht von 18,6 kg/cm².
Zusätzlich wurde eine Testprobe mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8 Inch), die ursprünglich für den Hitzeverformungstempera turtest hergestellt wurde, einem Resistenztest gegen Lösungsmittel unterzogen, worin die Probe in eine Etanol-Benzin- Mischung eingetaucht wurde, die Gasolin und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 enthielt, bei einer Temperatur von 125 ºC für 8 Stunden. Nach Entfernung der Lösungsmittelmischung, ließ man die Probe 1 bis 2 Minuten abtropfen, während sie senkrecht stand, dann wurde sie mit sauberem Papier trokkengetupft und danach an der Luft mit Umgebungstemperatur für 30 Minuten getrocknet (vor dem Wiegen). Das Gewicht der Probe wurde vor und nach dem Eintauchtest gemessen. Die Resistenz gegen Lösungsmittel wurde als Differenz der beiden Gewichte ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

PPS-II aus der Präparation II und das aufcopolymerisierte Polyethylen der Präparation 7 wurden in relativen Verhältnissen von 90 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent miteinander vermischt. Die Mischung wurde behandelt und getestet wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

PPS-I aus der Präparation 1, das aufpolymerisierte Polyethylen aus der Präparation 7 und Glasfasern wurden in relativen Verhältnissen von 63 Gewichtsprozent, 7 Gewichtsprozent und 30 Gewichtsprozent miteinander vermischt. Die Mischung wurde behandelt und getestet wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

PPS-V aus der Präparation 5 und das aufpolymerisierte Polyethylen der Präparation 7 wurde in relativen Verhältnissen von 90 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent miteinander vermischt.
Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde verwendet unter Verwendung von entweder PPS-III oder PPS-IV als ein aminohaltiges Polyphenylensulfidmaterial. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3 bis 6

PPS-I aus der Präparation 1, das aufpolymerisierte Polyethylen der Präparation 7 und Glasfasern wurden in verschiedenen relativen Verhältnissen, wie dargestellt in Tabelle 1, miteinander vermischt. Jede der Mischungen wurde wie in Beispiel 1 behandelt und getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

PPS-I der Präparation 1 und ein unmodifiziertes Polyethylen von hoher Dichte wurden in relativen Verhältnissen von 90 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent miteinander vermischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

PPS-VI der Präparation 6 und das aufpolymerisierte Polyethylen der Präparation 7 wurde in relativen Verhältnissen von 90 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent miteinander vermischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 behandelt und getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 9

PPS-I aus der Präparation 1 und das modifizierte PO aus der Präparation 8 wurden in relativen Verhältnissen von 90 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent miteinander vermischt. Die Mischung wurde dem Verfahren, wie beschrieben in Beispiel 1 unterzogen. Jedoch wurde ein Teil der Schmelze während des Schmelzknetens in dem entlüfteten Zwillings-Schraubenextruder durch die Belüftung hinausgetrieben. Dies machte das Extrusionsverfahren instabil. Es stellte sich außerdem heraus, daß in den resultierenden Pellets Blasen gefangen waren. Weiterhin zeigten die Formteile ein schlechtes Aussehen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie oben dargestellt, wird gemäß der Erfindung ein spezifisch präpariertes Polyphenylensulfidmaterial formuliert, daß eine bestimmte Menge von Aminogruppen enthält, mit einem spezifisch modifizierten Polyethylenmaterial, um eine Polyphenylensulfidharzzusammensetzung bereitzustellen, die die gewünschten Eigenschaften, so wie Resistenz gegen hohe Temperaturen und chemische Resistenz aufweist, die ursprünglich das unmodifizierte Polyethylensulfid selbst aufwies und das außerdem deutlich verbesserte Widerstandskraft aufweist, so wie Stoßfestigkeit und bei den Zugbeanspruchungsverlängerungseigenschaften. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, das folgende Schritte umfaßt:

Bereitstellen eines Polyphenylensulfids mit einer Schmelzviskosität von 40 Pa s (400 Poise) oder mehr, das 0,05 bis 5 mol-% Aminogruppen auf der Basis der sich wiederholenden Phenylensulfideinheiten enthält, und

Aushärten des Polyphenylensulfids, um ein ausgehärtetes Polyphenylensulfidmaterial mit einer Schmelzviskosität von 50 bis 3000 Pa s (500 bis 30000 Poise) zu erzeugen, nämlich den Bestandteil (A) und

Bereitstellen von mindestens einem Polyethylen mit hoher Dichte, an das mindestens eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-% des gesamten Gewichts des modifizierten Polyethylenmaterials hoher Dichte anpolymerisiert ist, um ein modifiziertes Polyethylenmaterial hoher Dichte zu erzeugen, nämlich Bestandteil (B) und

Vermischen von 60 bis 99,5 Gew.-% des ausgehärteten Polyphenylensulfids, Bestandteil (A), mit 40 bis 0,5 % des modifizierten Polyethylenmaterials hoher Dichte, Bestandteil (B).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) 0,1 bis 3 mol-% Aminogruppen enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aminohaltige Polyphenylensulfid eine Schmelzviskosität von 50 Pa s (500 Poise) oder mehr vor dem Aushärten und eine Schmelzviskosität von 100 bis 200 Pa s (1000 bis 2000 Poise) nach dem Aushärten aufweist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung eine thermische Aushärtung ist.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aminohaltige Polyphenylensulfid erzeugt wird, indem man ein Alkalimetallsulfid mit einem Dihalogenbenzol in Gegenwart eines aminohaltigen aromatischen Halogenids in einem organischen Amidlösungsmittel reagieren läßt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen an den Enden des aminohaltigen Polyphenylensulfidmoleküls angeordnet sind.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aminohaltige Polyphenylensulfid mindestens 70 mol-% einer p-Phenylensulfidstruktureinheit enthält, wie dargestellt durch:

und einen Rest von einem oder mehreren anderen copolymerisierten Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus m- Phenylensulfid, o-Phenylensulfid, Phenylensulfidsulfon, Phenylensulfidketon, Phenylensulfidether und Diphenylensulfid-Einheiten zusätzlich zu den aminohaltigen Einheiten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aminohaltige aromatische Halogenidreagenz die allgemeine Formel aufweist:

worin X ein Halogenatom bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine -NH&sub2;-Gruppe bedeutet, jedes R eine Hydrocarbylgruppe bedeutet mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten des Bestandteils (A) durchgeführt wird, indem das aminohaltige Polyphenylensulfid an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 12 Stunden thermisch ausgehärtet wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten des Bestandteils (A) durchgeführt wird, indem das aminohaltige Polyphenylensulfid in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 200 bis 280ºC für eine Zeitspanne von 1 bis 24 Stunden thermisch ausgehärtet wird.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren, Fumarsäuren, Itaconsäuren und Citraconsäuren und deren Derivaten.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) hergestellt wird, indem ein Polyethylen, eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon und ein Radikalerzeuger, z.B. ein organisches Peroxid, miteinander vermischt werden und die Mischung unter Copolymerisationsbedingungen schmelzextrudiert wird.

13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (B) hergestellt wird, indem ein Polyethylen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird, eine ungesättigte Carbonsäure und ein Radikalauslöser der Mischung hinzugefügt wird und die Mischung auf eine Copolymerisationstemperatur erhitzt wird.