DE69229329T2 - Mischung auf Basis von Polyphenylensulfid mit verbesserter Schlagzähigkeit und Herstellungsverfahren - Google Patents

Mischung auf Basis von Polyphenylensulfid mit verbesserter Schlagzähigkeit und Herstellungsverfahren

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DE69229329T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid mit verbesserter Schlagfestigkeit. Sie betrifft genauer Zusammensetzungen, die ein Polyphenylensulfid und ein Produkt, das aus der Vernetzung eines olefinischen Elastomers, das Epoxygruppen enthält, resultiert, enthalten. Sie betrifft auch ein Verfahren, um diese Zusammensetzungen herzustellen.
  • Polyphenylensulfid (im folgenden kurz PPS benannt) weist eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine sehr große chemische Beständigkeit auf, die daraus ein Material der Wahl für das Formen von Teilen machen, die besonders in elektrischen und elektronischen Anwendungen und in der Automobilindustrie verwendbar sind.
  • PPS weist jedoch den Nachteil auf, eine geringe Schlagfestigkeit zu besitzen und daher zerbrechlich zu sein.
  • Es wurde bereits versucht, diesen Nachteil zu beheben, indem man dem PPS Elastomercopolymere zusetzte, die von Olefinen und von Glycidylestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren abgeleitet sind (japanische Patentanmeldung, veröffentlicht unter der Nummer 58-154757 (1983) (TORAY INDUSTRIES)). Die unzureichende Reaktivität der Molekülketten des PPS gegenüber dem Elastomercopolymer hat jedoch zur Folge, daß die Grenzflächenkohäsion zwischen der dispergierten Elastomerphase und der das PPS enthaltenden kontinuierlichen Phase mäßig ist und daß die Verbesserung der Schlagfestigkeit des PPS unzureichend bleibt. Man hat demzufolge versucht, die chemische Affinität des PPS gegenüber dem Elastomercopolymer zu steigern, indem man das PPS zuvor einer Behandlung mittels Säure und/oder heißem Wasser unterzog (Patent US-A-4 889 893 (TORAY INDUSTRIES)). Die Morphologie und die Bearbeitbarkeit der erhaltenen Zusammensetzungen ist jedoch nicht zufriedenstellend.
  • Die Patentanmeldung FR-A-2 617 176 (SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES) beschreibt Zusammensetzungen, die ein Material enthalten, das ein Polyarylensulfid sein kann und das gegenüber Schlag durch Zugabe eines Copolymers verstärkt ist, das Monomereinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, Monomereinheiten, die von wenigstens einem aliphatischen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure abgeleitet sind, und Monomereinheiten, die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind, umfasst. Die Zusammensetzungen können auch ein chemisches Mittel enthalten, das das Copolymer, das zum Zeitpunkt des Knetens der anderen Bestandteile der Zusammensetzung zugesetzt wird, vernetzen kann. Die Morphologie der erhaltenen Zusammensetzungen ist auch nicht zufriedenstellend.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, die Kohäsion zwischen der das PPS enthaltenden kontinuierlichen Phase und der das Elastomer enthaltenden dispergierten Phase zu verbessern, indem man zuvor das PPS in der Schmelze mit einem polyfunktionellen Isocyanat (4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat) verknetete (Patentanmeldung EP-A-0 406 553 (ASAHI KASEI)). Die erhaltene Zusammensetzung enthält Thiourethanbindeglieder, die ihrer Stabilität schaden.
  • In der Patentanmeldung EP-A-0360544 (UBE INDUSTRIES) werden thermoplastische Zusammensetzungen beschrieben, die PPS und ein vinylisches Copolymer umfassen, das Epoxygruppen enthält, und die auch ein durch Carbonsäureanhydridgruppen modifiziertes Copolymer des Styrols enthalten können.
  • Die mechanischen und thermischen Eigenschaften und die Bearbeitbarkeit dieser Zusammensetzungen sind jedoch nur wirklich verbessert, wenn sie außerdem einen Polyphenylenether enthalten.
  • In der Patentanmeldung EP-A-0345094 werden thermoplastische Zusammensetzungen beschrieben, die PPS, ein Epoxygruppen enthaltendes olefinisches Polymer und wenigstens ein Elastomer umfassen. Dieses Elastomer ist unter den Ethylen/Propylen-Copolymeren, den Ethylen/Buten-Copolymeren, den Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren, den hydrierten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren und den elastomeren Polyamiden ausgewählt. Das Elastomer kann auch unter den Copolymeren des Ethylens mit einem Monomer, das unter Acrylsäure, Methacrylsäure, den Alkylestern und ihren Metallsalzen ausgewählt ist, ausgewählt sein.
  • Man hat jetzt gefunden, daß die Schlagfestigkeit von PPS enthaltenden Zusammensetzungen verbessert werden kann, indem man ihnen ein besonderes vernetztes Elastomer durch ein besonderes Verfahren, das es ermöglicht, es auf homogene Weise in der PPS-Matrix zu dispergieren, ohne den anderen Eigenschaften dieses letzteren zu schaden, zusetzt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge hauptsächlich Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid, die im wesentlichen 60 bis 99,5 Gew.-% Polyphenylensulfid und 0,5 bis 40 Gew.-% einer Kombination (C) enthalten, die ein Elastomercopolymer (C1), das von wenigstens einem Olefin, von wenigstens einem Comonomer (1), das wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Rest enthält, sowie von einem anderen mit den Olefinen copolymerisierbaren ungesättigten Comonomer (2), das ein Alkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure ist, abgeleitet ist, und ein Vernetzungsmittel (C2) enthält, das unter den Copolymeren von Olefin, von wenigstens einem Comonomer (3), das unter den von den ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Anhydriden ausgewählt ist, und von wenigstens einem anderen ungesättigten Comonomer (2'), das unter den Alkylestern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt ist, ausgewählt ist, wobei die Menge an Verbindung (C2) ausreichend ist, um eine wenigstens teilweise Vernetzung der Verbindung (C1) zu erreichen.
  • Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Polyphenylensulfid (PPS) ist ein Polymer, das wenigstens 70 Mol%, vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% an periodischen Einheiten von p-Phenylensulfid der Formel
  • enthält.
  • Die PPS, die wenigstens 70 Mol% an periodischen p-Phenylensulfid-Einheiten enthalten, verleihen den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausreichende thermische Stabilität und eine ausreichende chemische Resistenz. 30 Mol-% oder weniger an periodischen kontinuierlichen Einheiten im PPS können unter denjenigen ausgewählt sein, die die folgenden Strukturformeln aufweisen:
  • Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verwendbaren PPS sind gut bekannt. Sie können alle verwendet werden. Ein Verfahren umfasst das Erhitzen eines Alkalimetallsulfids, meistens von wasserhaltigem Natriumsulfid, in einem polaren Lösungsmittel, um das Hydratationswasser daraus zu entfernen, gefolgt von der Zugabe einer dihalogenierten aromatischen Verbindung, insbesondere p- Dichlorbenzol, und der Polymerisation bei höherer Temperatur (siehe beispielsweise Patent US-A-3 354 129 (PHILLIPS PETROLEUM)). Das Molekulargewicht des erhaltenen PPS kann auf bekannte Weise durch oxidative Nachbehandlung, die zu verzweigten Produkten führt, oder durch Zugabe von bekannten Mitteln zur Erhöhung des Molekulargewichts (Wasser, Ester, Anhydride, Carboxylate und Sulfonate von Alkalimetallen...) zum Polykondensationsmedium, was zu linearen Produkten mit hohem Molekulargewicht führt, erhöht werden Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen verwendbaren PPS kann innerhalb großer Dimensionen variieren. Es ist im allgemeinen so, daß die Fließzahl des PPS zwischen 5 g/10 min und 10 000 g/10 min. vorzugsweise zwischen 10 g/10 min und 500 g/10 min liegt (bestimmt gemäß der Norm ASTM D 1238-74 T, bei einer Temperatur von 315ºC, unter einer Last von 5 kg).
  • Das erfindungsgemäß verwendbare PPS kann herkömmliche Zusätze in Mengen enthalten, die für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen nicht nachteilig sind. Als solche Zusätze kann man insbesondere nennen: die Antioxidantien und die Thermostabilisatoren, wie beispielsweise die gehinderten Phenole, die Thioester und die Phosphite, die UV-Blocker, wie beispielsweise Resorcin, Benzotriazol und Benzophenon, die Feuerschutzmittel, wie beispielsweise die Antimonsalze, die Arylchlorphosphate und die chlorierten Paraffine; die antistatischen Mittel, wie beispielsweise Dodecylbenzosulfonat und die Polyalkylenglykole; dis Gleitmittel, wie beispielsweise Graphit, Molybdändisulfid und die Silikone; die Antikorrosionsmittel, wie beispielsweise die Alkalimetallcarbonate; die Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid und Zinksulfid; die Verarbeitungsmittel, wie beispielsweise die aromatischen Phosphorsäureester und Mikrotalkum; die Mittel zur Kontrolle des Vernetzungsgrads, wie beispielsweise die Peroxide, die Vernetzungsbeschleuniger, wie beispielsweise die Metallsalze der Thiophosphinsäure; die Vernetzungshemmer, wie beispielsweise die Dialkylzinn-dicarboxylate oder Aminotriazol; usw.
  • Man kann dem PPS auch kleine Mengen anderer Polymere zugeben.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare PPS kann auch, um seine Affinität zu der weiter unten definierten Verbindung (C1) zu verbessern, mit einer Säure, heißem Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel behandelt werden. Einzelheiten bezüglich dieser Behandlung, die dem Fachmann bekannt ist, können in dem Patent US-AA 889 893 (TORAY INDUSTRIES) gefunden werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden erhalten, indem man eine Kombination (C), die eine Verbindung (C1) und eine Verbindung (C2) enthält, auftreten läßt.
  • Die Olefine, von denen sich diese Copolymere ableiten, können α-Monoolefine oder konjugierte Doppelbindungen enthaltende Diolefine sein.
  • Spezielle Beispiele von α-Monoolefinen sind Ethylen, Propylen, n-Buten-1, Isobutylen usw. Ethylen ist als α-Monoolefin bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für konjugierte Doppelbindungen enthaltende Diolefine sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, 1,3- Pentadien, 1,3-Hexadien usw.
  • 1,3-Butadien ist als konjugierte Doppelbindungen enthaltendes Diolefin bevorzugt.
  • Die Verwendung mehrerer unterschiedlicher Olefine zur Herstellung der Verbindung (C1) geht ebenfalls in den Rahmen der Erfindung ein.
  • Die Comonomere (1), von denen sich die Elastomercopolymere (Verbindung (C1)) ableiten, können unter den Glycidylestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren, die der allgemeinen Formel
  • entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest ist, ausgewählt sein.
  • Spezielle Beispiele von Glycidylestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-α-ethylacrylat, Glycidylitaconat usw.
  • Die Comonomere (1) können auch unter den Glycidylethern ausgewählt sein, die eine ethylenische ungesättigte Funktion umfassen, wie beispielsweise Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether und Styrol-p-glycidylether, oder unter anderen Monomeren, die eine Epoxygruppe und einen ethylenisch ungesättigten Rest enthalten, wie beispielsweise 3,4-Epoxybuten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4- Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten und 5,6-Epoxy-1-hexen.
  • Die Glycidylester α,β-ungesättigter Carbonsäuren sind als Comonomer (1) bevorzugt und, unter ihnen, ganz besonders Glycidylmethacrylat.
  • Beispiele von Alkylestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren, die als anderes ungesättigtes Comonomer (2) verwendbar sind, sind Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat und -methacrylat, n-Propylacrylat und -methacrylat, Isopropylacrylat und -methacrylat, n-Butyl-, Isobutyl- und t-Butylacrylat und -methacrylat.
  • Unter den Alkylestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren ist das Ethylacrylat als Comonomer (2) ganz besonders bevorzugt.
  • Die Verbindungen (C1) können auf bekannte Weise durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere erhalten werden, beispielsweise durch radikalische Copolymerisation der entsprechenden Monomere bei hohem Druck.
  • Die Menge an in den Verbindungen (C1) vorhandenem Olefin liegt im allgemeinen zwischen 50 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 85 Gew.-% der Verbindung (C1).
  • Die in den Verbindungen (C1) vorhandene Menge an Comonomer (1) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Gew.-% der Verbindung (C1). Das Comonomer (2) stellt wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-% der Verbindung (C1) dar.
  • Zu geringe Mengen an Monomer(en) (1) (und (2)) ermöglichen es nicht, die erwünschten Wirkungen zu erhalten, und zu hohe Mengen an Monomer(en) (1) (und (2)) haben die Bildung von Gelen beim Kneten und eine Verschlechterung der Formbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Folge.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen (C1) enthalten 60 bis 80 Gew.-% Ethylen als α-Monoolefin, 1 bis 15 Gew.-% Glycidyl(meth)acrylat als Comonomer (1) und wenigstens 15 Gew.-% C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylacrylat als Comonomer (2).
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Verbindung (C2) ist ein Vernetzungsmittel, das gegenüber den Epoxygruppen der Verbindung (C1) reaktive funktionelle Gruppen enthält, und das unter den Copolymeren von Olefin, von wenigstens einem Comonomer (3), das unter den von den ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Anhydriden ausgewählt ist, und von wenigstens einem anderen ungesättigten Comonomer (2'), das unter den Alkylestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren ausgewählt ist, ausgewählt ist.
  • Die Olefine, von denen sich die obigen Copolymere ableiten, entsprechen den gleichen Definitionen und Einschränkungen wie die Olefine, von denen sich die Verbindungen (C1) ableiten. Unter den Olefinen sind die α-Monoolefine bevorzugt, und, unter diesen letzteren, eignet sich das Ethylen besonders gut.
  • Spezielle Beispiele für Anhydride, die von den ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet sind, sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist ganz besonders als Comonomer (3) bevorzugt.
  • Außer den Olefinen und den Comonomeren (3) enthalten die Verbindungen (C2) wenigstens ein anderes ungesättigtes Comonomer (2'). Dieses ungesättigte Comonomer (2') entspricht den gleichen Definitionen und Einschränkungen wie das Comonomer (2), das in die Zusammensetzung der Verbindungen (C1) eingehen kann.
  • Die in den oben definierten Copolymeren von Olefinen und wenigstens einem Comonomer (3), die als Verbindungen (C2) verwendbar sind, vorhandene Menge an Olefin liegt im allgemeinen zwischen 50 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 und 95 Gew.-% des Copolymers.
  • Die in diesen Copolymeren vorhandene Menge an Comonomer (3) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 20 Gew.-% des Copolymers. Das ungesättigte Comonomer (2') stellt wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 35 Gew.-% des Copolymers dar.
  • Die Copolymere von Olefinen des Comonomers (3) und des Comonomers (2') können auf bekannte Weise durch radikalische Copolymerisation der entsprechenden Monomere bei hohem Druck erhalten werden.
  • Spezielle Beispiele der Verbindungen (C2) sind die Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und die Ethylen/Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
  • Die jeweiligen Mengen an Verbindungen (C1) und (C2), die in der Kombination (C) vorhanden sind, sind nicht entscheidend, soweit die Menge an Verbindung (C2) ausreichend ist, um eine wenigstens teilweise Vernetzung der Verbindung (C1), d. h. eine Verbrückung zwischen den Epoxygruppen der Makromoleküle der Verbindung (C1), herzustellen. Die Mengen an Verbindungen (C1) und (C2) sind im allgemeinen derart ausgewählt, daß das Molverhältnis (Epoxygruppen der Verbindung (C1))/(Funktionen der Verbindung (C2), die mit den Epoxygruppen der Verbindung (C1) reagieren können) zwischen 0,1 und 10 liegt.
  • Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,2 und 5 liegt.
  • Wenigstens manche der Zusammensetzungen der Erfindung auf der Basis von PPS enthalten ein spezielles Vernetzungsprodukt, das die Zusammensetzungen, die dem Stand der Technik angehören, nicht enthalten. Diese Zusammensetzungen, die einen besonderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, umfassen 60 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% einer PPS-Matrix (kontinuierliche Phase) und 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% einer dispergierten Phase einer Kombination (C), die das Produkt der Vernetzung einer Elastomerverbindung (C1), die 60 bis 80 Gew.-% Ethylen, 1 bis 15 Gew. -% Glycidyl(meth)acrvlat und wenigstens 15 Gew.-% C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylacrylat enthält, durch eine Verbindung (C2), die 65 bis 95 Gew.-% Ethylen, 0,5 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 3 bis 30 Gew.-% C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylacrylat enthält, ist, wobei die Verbindungen (C1) und (C2) im Molverhältnis (Epoxygruppen der Verbindung (C1))/ (Anhydridfunktionen der Verbindung (C2)) zwischen 0,8 und 1, 2 in Kontakt gebracht wurden.
  • Außer dem PPS und der Kombination (C) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch weitere Zutaten in Mengen enthalten, die für die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen nicht nachteilig sind. So können diese Zusammensetzungen allgemein 5 bis 300% des Gewichts an PPS, vorzugsweise 10 bis 200% des Gewichts an PPS, eines oder mehrerer Füllstoffe oder eines oder mehrerer Verstärkungsmaterialien, wie beispielsweise Glasfasern, Talkum, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Maqnesiumoxid, Metallpulver, Quarzpulver, Glaskugeln, Carbonfasern, Kaliumtitanatfasern, Graphit, Ruß usw. enthalten; diese Füllstoffe und diese Verstärkungsmaterialien können an der Oberfläche mit Kopplungsmitteln, wie beispielsweise den Silanen und den Titanaten, behandelt sein.
  • Wie weiter oben erwähnt wurde, hat die Erfindung zum Ziel, die Schlagfestigkeit von Zusammensetzungen auf der Basis von PPS zu verbessern, indem man die Kombination (C) durch ein spezielles Verfahren darin zusetzt. Dieses Verfahren, das im folgenden beschrieben wird, stellt eine homogene Dispersion von feinen Partikeln der Kombination (C), die in der PPS-Matrix besagter Zusammensetzungen vernetzt ist, sicher. Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht folglich in dem Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfasst das Kneten des Gemischs, das das PPS (sowie die etwaigen, weiter oben erwähnten "herkömmlichen Zusatzmittel") und die Verbindungen (C1) und (C2) der xombination (C) enthält, in der Schmelze. Erfindungsgemäß muß dieses Kneten ausgeführt werden, indem man dem PPS nacheinander und in einer beliebigen Reihenfolge jede der Verbindungen (C1) und (C2) der Kombination (C) zusetzt.
  • Das Kneten kann in jeder beliebigen Vorrichtung ausgeführt werden, die das PPS im geschmolzenen Zustand enthalten und es in diesem Zustand intensiv kneten kann. Allgemein kann dieses Kneten in gleicher Weise in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Knetwerken vom externen oder internen Typ ausgeführt werden, wie diejenigen, die von den Firmen HAAKE, LOEDIGE, TROESTER, WEDCO, HENSCHEL, BANBURY usw. verkauft werden. Aus technischen und ökonomischen Gründen arbeitet man vorzugsweise in Knetwerken vom internen Typ, insbesondere in Extrudern, die eine besondere Klasse an internen Knetwerken bilden. Obwohl diese Extruder einschneckige Extruder sein können, arbeitet man bevorzugt in Extrudern mit zwei Schnecken, die gegenseitig ineinandergreifen (Doppelschnecken) und in die gleiche Richtung drehen (gleichdrehende Doppelschnecke). Gut bekannte Extruder des obigen bevorzugten Typs sind beispielsweise diejenigen, die von der Firma Werner & Pfleiderer unter der Bezeichnung ZSK 30 auf dem Markt sind.
  • Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens in Extrudern rüstet man diese letzteren mit einer Zweitbeschickung aus, die sich in einem bestimmten Abstand zur Hauptbeschickung längs des Extruderkörpers befindet. Dieser Abstand kann bestimmt werden, indem man die folgenden Anweisungen bezüglich der Zeit (t), die das Zusetzen der Verbindung (C1) (beziehungsweise (C2)) und das Zusetzen der Verbindung (C2) (beziehungsweise (C1)) zu dem PPS trennt, berücksichtigt.
  • Die Knettemperatur liegt im allgemeinen zwischen 280 und 350ºC, vorzugsweise zwischen 290 und 330ºC. Zu niedrige Temperaturen ermöglichen ein aus reichendes Schmelzen des PPS, um darin auf homogene Weise die xombination (C) zu dispergieren, nicht. Zu hohe Temperaturen können einen Abbau des PPS und/oder der Verbindungen (C1) und/oder (C2) zur Folge haben.
  • Bezüglich der Menge an xombination (C), die dem PPS zuzusetzen ist, sowie den jeweiligen Mengen an Verbindungen (C1) und (C2) bezieht man sich auf die Definitionen und Einschränkungen, die weiter oben in Zusammenhang mit den Zusammensetzungen selbst erwähnt sind.
  • Bezüglich der Art, in der die Verbindungen (C1) und (C2) dem PPS zugesetzt werden, kann man beispielsweise gemäß einer der folgenden Arten der praktischen Ausführung vorgehen:
  • (V) Zusetzen der Verbindung (C1) durch trockenes Vermischen mit dem PPS, Schmelzen und Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (a), Zusetzen der Verbindung (C2) zu diesem Gemisch (a) und Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (aa);
  • (W) Zusetzen der Verbindung (C1) durch trockenes Vermischen mit dem PPS, Schmelzen und Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (a), Zusetzen von PPS, das der Verbindung (C2) zugemischt ist, zu diesem Gemisch (a) und Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (aa)';
  • (X) Zusetzen der Verbindung (C2) durch trockenes Vermischen mit dem PPS, Schmelzen und Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (b), Zusetzen der Verbindung (C1) zu diesem Gemisch (b) und Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (bb);
  • (Y) Schmelzen des PPS und Zusetzen der Verbindung (C1) zu dem geschmolzenen PPS, Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (c), Zusetzen der Verbindung (C2) zu diesem Gemisch (c) und Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (cc);
  • (Z) Schmelzen des PPS und Zusetzen der Verbindung (C2) zu dem geschmolzenen PPS, Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (d), Zusetzen der Verbindung (C1) zu diesem Gemisch (d) und Kneten des so erhaltenen geschmolzenen Gemischs (dd).
  • Obwohl jede der Ausführungsformen (V) bis (X) zu Zusammensetzungen führt, die interessante Eigenschaften aufweisen, sind die Ausführungsarten (V) bis (X) bevorzugt, ganz besonders die Ausführungsform (V), weil sie zu schlagfesten Zusammensetzungen führt, in denen die Kombination (C) auf die homogenste Art in der PPS-Matrix mit einer guten Adhäsion an diese letztere dispergiert ist. Die Zeit (t), die das Zusetzen der Verbindung (C1) (beziehungsweise (C2)) und das Zusetzen der Verbindung (C2) (beziehungsweise (C1)) zu dem PPS trennt, kann in einem großen Maß variieren. Sie ist eine Funktion insbesondere der Kapazität oder des Durchsatzes der Knetvorrichtung, der Knetdauer, der Knettemperatur, der jeweiligen Mengen an PPS und an Kombination (C) in dem Gemisch und der jeweiligen Mengen an Verbindungen (C1) und (C2) in der Kombination (C).
  • Die optimale Zeit (t) kann bestimmt werden, indem man die folgenden Hinweise berücksichtigt.
  • Die Verbindung (C2) (beziehungsweise (C1)) wird nach einer Zeit (t) zugegeben, die ausreicht, um die vorherige homogene Dispersion der Verbindung (C1) (beziehungsweise (C2)) in der geschmolzenen PPS-Matrix zu ermöglichen. Unter homogener Dispersion versteht man eine Dispersion der Verbindung (C1) (beziehungsweise (C2)) in Form von Partikeln mit Durchmessern, die im allgemeinen 10 um nicht, vorzugsweise 5 um nicht überschreiten, ganz besonders zwischen 2 und 0,3 um, die gleichmäßig durch die PPS-Matrix hindurch verteilt sind. Der Erhalt der homogenen Dispersion kann beispielsweise beurteilt werden:
  • - indem man eine Probe durch Rasterelektronenmikroskopie untersucht, die ausgehend von dem Gemisch aus PPS und der Verbindung (C1) (beziehungsweise (C2)), das zuvor abgekühlt und mit einem geeigneten Lösungsmittel, das die Verbindung (C1) (beziehungsweise (C2)) extrahieren kann, behandelt wurde, geformt wurde;
  • - indem man das Drehmoment der Knetvorrichtung mißt (dieser Vorgang geschieht am einfachsten an einem diskontinuierlichen internen Knetwerk) und indem man die Verbindung (C2) (beziehungsweise (C1)) dem Gemisch aus PPS und der Verbindung (C1) (beziehungsweise (C2)) zusetzt, wenn dieses Drehmoment seinen minimalen Wert erreicht hat.
  • Eine zu kurze Zeit (t) hat im allgemeinen eine verfrühte Vernetzung der Kombination (C) mit dem Erhalt einer Zusammensetzung von unregelmäßiger Morphologie und folglich eine unzureichende Schlagfestigkeit zur Folge. Eine zu lange Zeit (t) ist nicht ökonomisch und kann die Zusammensetzungen verschlechtern.
  • Das Vorausgegangene impliziert, daß die Bestimmung der optimalen Zeit (t) einige vorherige Routineversuche unter Berücksichtigung der sie beeinflussenden Faktoren verlangen kann.
  • Als Beispiel sind bei den erfindungsgemäß bevorzugten Knetvorrichtungen (Extruder mit gleichdrehender Doppelschnecke, die bei etwa 300ºC bei einer Rotationsgeschwindigkeit zwischen 100 und 300 Umdrehungen pro Minute arbeiten) die Hauptbeschickung (Zufuhr des PPS und der Verbindung (C1) (beziehungsweise (C2)) und die Zweitbeschickung (Zufuhr der Verbindung (C2) (beziehungsweise (C1)) in einem solchen Abstand angeordnet, daß die Zeit (t), die von dem geschmolzenen Gemisch benötigt wird, um von der ersten zur zweiten zu gelangen, zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 Sekunden und 3 Minuten, liegt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, eine gute Dispersion einer Elastomerphase in einer PPS-Matrix mit einer guten Grenzflächenadhäsion zu erlangen. Die Zusammensetzungen, die aus dem erfindungsgemäßen Gemisch resultieren, weisen eine stark vergrößerte Flexibilität im Vergleich zu PPS allein auf.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch die bekannten Formverfahren in gespritzte Gegenstände und in extrudierte Gegenstände umgeformt werden.
  • Die Anwendungen sind alle diejenigen, für die PPS verwendet wird, nämlich das Spritzen von technischen Teilen mit, in diesem Fall, verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften, sowie besseren akustischen Merkmalen (Lärmdämpfung, wichtig für Teile wie Zylinderkopfdeckel für Autos); die Extrusion von Rohren, Endlosfasern, Folien usw.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, indem sie sich auf die an die Beschreibung angehängten Fig. 1 bis 4 beziehen. Die Beispiele 1R und 4R sind zum Vergleich angeführt.
  • Die Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Entwicklung des Drehmoments (kg · m), als Funktion der Zeit (Minuten), des diskontinuierlichen Knetwerks HAAKE zeigt, das zum Kneten der Zusammensetzungen der Beispiele 1R (Kurve I), 2 (Kurve II) und 3 (Kurve III) in der Schmelze diente.
  • Die Fig. 2 gibt ein durch das Rasterelektronenmikroskop (REM) erhaltenes Mikrophoto einer Bruchoberfläche einer Probe der Zusammensetzung des Beispiels 1R wieder.
  • Die Fig. 3 gibt ein durch REM erhaltenes Mikrophoto einer Bruchoberfläche einer Probe der Zusammensetzung des Beispiels 2 wieder.
  • Die Fig. 4 gibt ein durch REM erhaltenes Mikrophoto einer Bruchoberfläche einer Probe der Zusammensetzung des Beispiels 3 wieder.
    • Beispiel 1 R
  • Dieses Beispiel wird als Vergleich angeführt.
  • 80 Gewichtsteile eines teilweise vernetzten PPS-Pulvers, verkauft von TOHPREN unter der Bezeichnung T-4, werden zu 20 Gewichtsteilen einer Kombination (C) gemischt, die 38 Gewichtsteile eines Terpolymers (Verbindung (C1)), das
  • 68 Gew.-% Ethylen
  • 30 Gew.-% Ethylacrylat
  • 2 Gew.-% Glycidylmethacrylat (Produkt LOTADER AX8660 von ATOCHEM) enthält, und
  • 62 Gewichtsteile eines Terpolymers (Verbindung (C2)), das
  • 91,8 Gew.-% Ethylen
  • 4,9 Gew.-% Butylacrylat
  • 3,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält,
  • umfasst.
  • Das PPS und die Verbindungen (C1) und (C2) werden gleichzeitig in ein diskontinuierliches HAAKE-Knetwerk eingeführt, das auf eine Temperatur von 300ºC gebracht ist und mit einer Geschwindigkeit von 64 Umdrehungen/Minute dreht. Das Kneten wird 6 Minuten lang fortgeführt.
  • Die Entwicklung des Drehmoments des Knetwerks als Funktion der Zeit wird durch die Kurve I des Diagramms der Fig. 1 dargestellt. Man beobachtet keinerlei Zunahme des Drehmoments während des Knetens.
  • Die Morphologie der erhaltenen Zusammensetzung wird durch REM (Vergrößerung: 1540fach) an einer Probe untersucht, deren Oberfläche mit Xylol und mit Ultraschall behandelt wurde. Das erhaltene Mikrophoto ist in der Fig. 2 dargestellt. Diese Figur zeigt, daß die Morphologie der erhaltenen Zusammensetzung unregelmäßig ist (das durch die Vernetzung gebildete Netzwerk wurde durch Scherbeanspruchung in dem Knetwerk zerstückelt).
    • Beispiel 2
  • Man geht wie in Beispiel 1R vor, außer daß man die Verbindung (C2) 3 Minuten nach der Zufuhr des PPS und der Verbindung (C1) in das Knetwerk einführt.
  • Die Entwicklung des Drehmoments des Knetwerks als Funktion der Zeit wird durch die Kurve II des Diagramms der Fig. 1 dargestellt. Man beobachtet gleich mit der Zufuhr der Verbindung (C2) eine Zunahme des Drehmoments, eine Zunahme, die der Vernetzung der Kombination (C) zuzuschreiben ist.
  • Die Morphologie der erhaltenen Zusammensetzung wird durch REM (Vergrößerung: 1830fach) an einer Probe untersucht, deren Oberfläche mit Xylol und mit Ultraschall behandelt wurde. Das erhaltene Mikrophoto ist in der Fig. 3 dargestellt. Diese Figur zeigt, daß die Morphologie der erhaltenen Zusammensetzung sehr regelmäßig ist, wobei die in der PPS-Matrix dispergierten Partikel der Kombination (C) einen mittleren Durchmesser von etwa 0,6 um aufweisen, auf homologe Weise in besagter Matrix verteilt sind und gut an dieser letzteren haften. Das zeitverzögerte Zusetzen der Verbindung (C2) hatte eine Vernetzung (die verantwortlich für die Zunahme des Drehmoments des Knetwerks ist) zur Folge, die die Morphologie der Zusammensetzung stabilisierte.
    • Beispiel 3
  • Man geht wie in dem Beispiel 1R vor, außer daß man die Verbindung (C1) 3 Minuten nach der Zufuhr des PPS und der Verbindung (C2) in das Knetwerk einführt.
  • Die Entwicklung des Drehmoments des Knetwerks als Funktion der Zeit wird durch die Kurve III des Diagramms der Fig. 1 dargestellt. Man beobachtet gleich mit der Zufuhr der Verbindung (C1) eine Zunahme des Drehmoments, eine Zunahme, die der Vernetzung der Kombination (C) zuzuschreiben ist.
  • Die Morphologie der erhaltenen Zusammensetzung wird durch REM (Vergrößerung: 1850fach) an einer Probe untersucht, deren Oberfläche mit Xylol und mit Ultraschall behandelt wurde. Das erhaltene Mikrophoto ist in der Fig. 4 dargestellt. Diese Figur zeigt, daß die Morphologie der erhaltenen Zusammensetzung sehr regelmäßig ist, wobei die in der PPS-Matrix dispergierten Partikel der Kombination (C) einen mittleren Durchmesser von etwa 1 um aufweisen, auf homogene Weise in besagter Matrix verteilt sind und gut an dieser letzteren haften. Das zeitverzögerte Zusetzen der Verbindung (C1) hatte eine Vernetzung (die verantwortlich für die Zunahme des Drehmoments des Knetwerks ist) zur Folge, die die Morphologie der Zusammensetzung stabilisierte.
    • Beispiel 4R und Beispiele 5 bis 8
  • Das Beispiel 4R ist als Vergleich angeführt.
  • Bei diesen Beispielen verwendet man einen gleichdrehenden Doppelschnecken-Extruder, der von WERNER & PFLEIDERER unter der Bezeichnung ZSK 30 (Verhältnis L/d = 42) verkauft wird, der auf 300ºC gebracht wird und dessen Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken 300 Umdrehungen/Minute beträgt.
  • Die Hauptbeschickung (A1) und die Zweitbeschickung (A2) des Extruders sind durch einen 10d entsprechenden Abstand getrennt.
    • Beispiel 4R
  • Der Extruder wird nur an A1 beschickt, mit PPS-T4 in Pulverform bei einem Durchsatz von 7 kg/Stunde.
    • Beispiel 5
  • Der Extruder wird beschickt:
  • * an A1, bei einem Durchsatz von 6,7 kg/Stunde, mit PPS-T4, das 7,5 Gew.-% eines gemahlenen Terpolymers (Verbindung (C2)) enthält, das
  • 68 Gew.-% Ethylen
  • 24 Gew.-% Ethylacrylat
  • 8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (Produkt LOTADER L3700 von ATOCHEM) enthält,
  • - und an A2 mit der Verbindung (C1), die im Beispiel 1 R gekennzeichnet ist (Produkt LOTADER AX 8660 von ATOCHEM) (Durchsatz: 0,172 kg/Stunde).
    • Beispiel 6
  • Der Extruder wird beschickt:
  • - an A1, bei einem Durchsatz von 6,7 kg/Stunde, mit PPS-T4, das 15 Gew.-% des Produkts LOTADER L3700 enthält,
  • - und an A2 mit dem Produkt LOTADER AX 8660 (Durchsatz: 0,353 kg/Stunde).
    • Beispiel 7
  • Der Extruder wird beschickt:
  • - an A1, bei einem Durchsatz von 6,7 kg/Stunde, mit PPS-T4, das 2,5 Gew.-% des Produkts LOTADER AX 8660 enthält,
  • - und an A2 mit dem Produkt LOTADER L3700 (Durchsatz: 0,543 kg/Stunde).
    • Beispiel 8
  • Der Extruder wird beschickt:
  • - an A1, bei einem Durchsatz von 6,7 kg/Stunde, mit PPS-T4, das 5 Gew.-% des Produkts LOTADER AX 8660 enthält,
  • - und an A2 mit dem Produkt LOTADER L3700 (Durchsatz: 1,186 kg/Stunde).
    • Beispiel 9R (Vergleich)
  • Der Extruder wird beschickt:
  • - an A1 mit PPS-T4, das 22,1 Gew.-% an Produkt LOTADER AX 8660 enthält, bei einem Durchsatz von 5,5 kg/Stunde,
  • - an A2 mit PPS-T4, das 3,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält (Durchsatz: 0,5 kg/Stunde).
  • Extrusionstemperatur: 300ºC, bei einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen/Minute.
    • Beispiel 10R (Vergleich)
  • Der Extruder wird beschickt:
  • - an A1 mit PPS-T4, das 11,1 Gew.-% an Produkt LOTADER AX 8660 enthält, bei einem Durchsatz von 5,5 kg/Stunde,
  • - an A2 mit PPS-T4, das 3,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält (Durchsatz: 0,5 kg/Stunde).
  • Extrusionstemperatur: 300ºC, bei einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen/Minute.
  • Die speziellen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    • In dieser Tabelle:
  • wird der "Izod"- Schlagfestigkeitstest gemäß der Norm D 256-90b gemessen, die Dehnung beim Bruch: gemessen gemäß der Norm ASTM D638 (Bedingungen: 5 mm/sec bei 23ºC, Dicke der Prüfkörper: 4 mm) Die zu diesen Tests bestimmten Prüfkörper wurden durch Spritzen von Proben der Zusammensetzungen der Beispiele 4R bis 8 auf einer Presse NESTAL 60 erhalten. Tabelle

Claims (12)

1. Zusammensetzungen auf der Basis von Polyphenylensulfid, die im wesentlichen 60 bis 99,5 Gew.-% Polyphenylensulfid und 0,5 bis 40 Gew.-% einer Komposition (C) enthalten, die ein Elastomercopolymer (C1), das von wenigstens einem Olefin, von wenigstens einem Comonomer (1), das wenigstens eine Epoxygruppe und wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Rest enthält, sowie von einem anderen mit den Olefinen copolymerisierbaren ungesättigten Comonomer (2), das ein Alkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure ist, abgeleitet ist, und ein Vernetzungsmittel (C2) enthält, das unter den Copolymeren von Olefin, von wenigstens einem Comonomer (3), das unter den von ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Anhydriden ausgewählt ist, und von wenigstens einem anderen ungesättigten Comonomer (2'), das unter den Alkylestern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt ist, ausgewählt ist, wobei die Menge an Verbindung (C2) ausreichend ist, um eine wenigstens teilweise Vernetzung der Verbindung (C1), das heißt eine Verbrückung zwischen den Epoxygruppen der Makromoleküle der Verbindung (C1), zu erreichen.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer (1) ein Glycidylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure ist.
3. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Verbindungen (C1) und (C2), die in der Komposition (C) vorhanden sind, so ausgewählt sind, daß das Molverhältnis (Epoxygruppen der Verbindung (C1))/(Funktionen der Verbindung (C2), die mit den Epoxygruppen der Verbindung (C1) reagieren können) zwischen 0,1 und 10 liegt.
4. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition (C) das Produkt der Vernetzung einer Elastomerverbindung (C1), die 60 bis 80 Gew.-% Ethylen, 1 bis 15 Gew.-% Glycidyl- (meth)acrylat und wenigstens 15 Gew.-% C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylacrylat enthält, durch eine Verbindung (C2), die 65 bis 95 Gew.-% Ethylen, 0,5 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 3 bis 30 Gew.-% C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylacrylat enthält, ist, wobei die Verbindungen (C1) und (C2) im Molverhältnis (Epoxygruppen der Verbindung (C1))/(Anhydridfunktionen der Verbindung (C2)) zwischen 0,8 und 1, 2 in Kontakt gebracht wurden.
5. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, das das Kneten in der Schmelze des Gemischs umfaßt, das das Polyphenylensulfid und die Verbindungen (C1) und (C2) der xombination (C) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Kneten ausgeführt wird, indem man dem Polyphenylensulfid nacheinander und in einer beliebigen Reihenfolge jede der Verbindungen (C1) und (C2) der Kombination (C) zusetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kneten des Gemischs in der Schmelze in einem Extruder mit gleichdrehender Doppelschnecke ausgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung (C1) dem Polyphenylensulfid durch trockenes Vermischen mit diesem letzteren zusetzt, dadurch, daß man schmelzen läßt und das so erhaltene geschmolzene Gemisch (a) knetet, dadurch, daß man die Verbindung (C2) diesem Gemisch (a) zusetzt, und dadurch, daß man das so erhaltene geschmolzene Gemisch (aa) knetet.
8.Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusetzen der Verbindung (C2) zu dem Gemisch, das das Polyphenylensulfid und die Verbindung (C1) enthält, nach homogener Dispersion der Verbindung (C1) in der geschmolzenen Polyphenylensufld-Matrix ausgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusetzen der Verbindung (C1) zu dem Gemisch, das das Polyphenylensulfid und die Verbindung (C2) enthält, nach homogener Dispersion der Verbindung (C2) in der geschmolzenen Polyphenylensulfid-Matrix ausgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusetzen der Verbindung (C2) zu dem Gemisch, das das Polyphenylensulfid und die Verbindung (C1) enthält, nach Schmelzen des Gemischs (a), das aus der homogenen Dispersion der Verbindung (C1) in der geschmolzenen Polyphenyfensulfid- Matrix resultiert, und Granulieren dieses Gemischs (a) ausgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusetzen der Verbindung (C1) zu dem Gemisch, das das Polyphenylensulfid und die Verbindung (C2) enthält, nach Schmelzen des Gemischs (a), das aus der homogenen Dispersion der Verbindung (C2) in der geschmolzenen Polyphenylensulfid- Matrix resultiert, und Granulieren dieses Gemischs (a) ausgeführt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem man die Verbindung (C1) dem Polyphenylensulfid durch trockenes Vermischen mit diesem letzteren zusetzt, man schmelzen läßt und das so erhaltene geschmolzene Gemisch (a) knetet, man zu diesem Gemisch (a) die mit PPS gemischte Verbindung (C2) zusetzt und man das so erhaltene geschmolzene Gemisch (aa)' knetet.
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