KR20080018770A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 요오드(iodine)-함유 화합물 및 황 화합물을 원료로 하는 폴리아릴렌 설파이드{poly(arylene sulfide), PAS}의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 요오드 화합물을 중간체로 사용하는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 때 황을 포함한 중합 중지제를 투입하는 단계를 더욱 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기존 문헌에 언급된 다른 중합 중지제보다 더 저렴하면서 사용하여 최종 폴리아릴렌 설파이드 내의 요오드 함량과 기타 물성을 동등하거나 개선된 수준으로 유지할 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드, 중합 중지제, 요오드, 황, 폴리페닐렌 설파이드

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 {Manufacturing process for Poly(arylene sulfide)}
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드{poly(arylene sulfide), 이하 'PAS'라 한다}의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 PAS의 중합 공정에서 최종 고분자에 잔류하는 요오드(iodine) 함량을 일정하게 유지하거나 줄이면서 황을 포함한 중합 중지제(polymerization terminator)를 함유시켜 기존의 제안된 방법과는 다르게 PAS를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 PAS는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성으로 인해 고온과 부식성 환경 및 전자 제품 용도로 수요가 크다. 주된 용도는 컴퓨터 부속품, 자동차 부품, 부식성 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등이다.
PAS 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS'라 한다)가 유일하다. 현재 PPS의 상업적 생산 공정은, 모두 파라디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB'라 한다)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있으며, 기본 공정을 미국 특허 제2,513,188호 및 제2,583,941호에서 볼 수 있다. 사용하는 극성 용매는 몇 가지 종류가 제안되어 있으나, 현재 가장 많이 쓰이는 것은 N-메틸파이롤리돈이다. 이 공정은 원료로서 모두 이염화 방향족 화합물(dichloro aromatic compound)을 사용하며, 부산물로는 염화나트륨(NaCl)이 생긴다.
상기와 같은 맥컬럼 공정에서 얻어지는 PPS는 분자량이 10,000∼40,000 정도로, 용융 점도가 3000 포이스(Poise) 이하로 그리 크지 않다. 더 높은 용융 점도를 얻기 위해서는 보통 PPS를 녹는점 아래에서 가열하며 산소와 접촉시키는 후처리(curing) 공정을 거치는데, 이때 산화, 가교(crosslinking), 고분자 사슬 연장(extension) 등의 반응에 의해 용융 점도가 일반적으로 사용하는 데 필요한 수준까지 증가한다.
이 기존 공정으로 만든 PPS는 다음과 같은 근본적인 약점이 있다.
첫째, 고분자 반응에 필요한 황을 공급할 때 황화나트륨 등을 사용하는데, 이 때문에 부산물로서 염화나트륨 등의 금속염이 다량으로 고분자 내에 존재한다. 이 때문에 공정에서 얻은 고분자를 세척한 후에도 금속염이 수천 ppm 수준으로 잔류하여, 고분자의 전기전도도를 상승시키는 외에 가공 기기의 부식을 유발하며, 섬유로 만들 때 방사 공정에서도 문제를 일으킨다. 그리고 생산자 입장에서는 원료로 황화나트륨을 사용하는 경우 부산물인 염화나트륨의 발생량이 투입하는 원료의 중량 대비 52%에 달하며, 이는 회수해도 경제성이 없어서 그대로 폐기물이 된다는 문 제도 있다.
둘째, 후처리 공정에서 고분자의 물성이 일반적으로 바람직하지 않은 방향으로 바뀐다. 산소에 의한 산화 및 가교 반응에 의해 색상이 짙어지며, 기계적 성질에서는 더 깨지기 쉬워진다(brittleness).
마지막으로, 용액 중합법으로 얻은 고분자들이 모두 그렇듯이 최종 PPS가 매우 미세한 분말 형태가 되며, 이는 상대적으로 겉보기 밀도를 낮추어 운송에 불리할 뿐 아니라 제품을 만드는 가공 공정에서도 많은 불편함을 야기한다.
이 맥컬럼 공정 외에 새로운 공정들이 미국 특허 제4,746,758호, 제4,786,713호 및 그 관계 특허들에서 새로운 공정이 제안되고 있다. 이 특허들은 기존 공정의 이염화 화합물과 황화염(metal sulfide) 대신, 디요오드 화합물(diiodo compounds)과 고체 황(solid sulfur)을 사용하고, 극성 용매 없이 직접 가열하여 PAS를 얻을 수 있다고 주장하였다. 이 방법은 요오드화 공정 및 중합 공정의 2단계로 구성되는데, 요오드화 공정에서는 아릴 화합물(aryl compounds)을 요오드와 반응시켜 디요오드 화합물을 얻고, 중합 공정에서는 이것을 고체 상태의 황과 반응시켜 고분자량의 PAS를 제조한다. 반응 도중에 증기 형태로 요오드가 발생하는데, 이것을 회수하여 다시 아릴 화합물과 반응시킬 수 있으므로 실질적으로 요오드는 촉매이다.
이 방법은 기존 공정들의 문제점을 해결할 수 있다. 우선 부산물이 요오드기 때문에, 금속염처럼 전기전도도를 증가시키는 문제가 없고, 반응물에서 쉽게 회수할 수 있어서 최종 제품에 포함될 함량을 기존 공정의 금속염 함량보다 용이하게 낮출 수 있으며, 회수한 요오드는 요오드화 공정에서 재사용이 가능하므로 폐기물 양을 거의 없앨 수 있다. 둘째로, 중합 공정에서 용매를 사용하지 않으므로 기존 폴리에스테르(polyester) 제품처럼 입자 상태(pellet)로 제품을 만들 수 있으며, 이는 미세한 분말 상태의 제품을 사용하는 데서 오는 문제를 피할 수 있음을 의미한다. 마지막으로, 이 방법은 기존 공정에 비해 최종 PAS의 분자량을 훨씬 더 많이 올릴 수 있으므로, 물성에 불리한 후처리 공정을 거칠 필요가 없다.
하지만, 이 새로운 공정에서 해결해야 할 문제는 다음 두 가지가 주로 지적된다. 첫째, 요오드가 분자 상태로 잔류할 경우 부식성이 있기 때문에 소량이라도 최종 PAS 제품 내에 포함되면 가공 기기에 문제를 야기할 수 있다. 둘째, 중합 공정에서 고체 황을 사용하는 특성상 최종 PAS 내에 이황 결합(disulfide link)이 포함되며, 이것이 녹는점을 포함한 열적 성질(thermal properties)을 저하시킨다는 점이다.
본 발명의 발명자들은 전술한 첫째 문제점에 주목하여, 이를 화학적 방법으로 해결하는 데 주력하였다. 최종 고분자 내에서 요오드를 제거해야 하는 이유는 부식성 외에 경제적 측면도 크다. 현재 위에 언급한 새로운 공정에서 고분자 내에 요오드가 포함되는 방식은 유리된 요오드 분자(I2)가 직접 고분자 내에 포함되거나 요오드 원자가 고분자 내의 아릴 원자단(aryl group)에 결합해 있는 방법의 두 가지로 알려져 있는데, 전자의 문제점을 해결하는 방법은 중합 반응의 설비나 반응 조건에 좌우되는 바가 크므로, 본 발명의 초점은 후자의 문제를 해결하는 데 있다. 특히, 본 발명에서는 기존 특허에서 사용한 것 외의 다른 화합물을 사용하는 방법에 대하여 기술하고자 한다.
본 발명자들은 전술한 종래 기술에서 개선점을 찾기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 황을 포함한 특정 화합물이 상기 특허에서 언급된 요오드 포함 화합물들보다 매우 저렴하면서 효과는 동등하거나 그 이상임을 발견했으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 생산비가 더 저렴하면서 PAS 내에 함유된 요오드 함량을 효과적으로 낮추는 PAS의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 PAS의 제조방법은, 황을 포함한 중합 중지제를 폴리아릴렌 설파이드의 중량 대비 0.01∼10.0중량% 투입하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되며, 0.01 내지 5000 ppm의 요오드 함량, 1,000 내지 1,000,000의 분자량 및 기존 측정 방법에서 1 내지 500,000,000포이스의 용융점도를 갖는 PAS를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 PAS를 성형하여 된 섬유, 사출 성형품, 코팅 제품 또는 필름 등의 성형제품을 제공하는 데 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 요오드-함유 화합물을 원료로 하여 PAS를 제조 시 기존 문헌에 언급된 다른 중합 중지제보다 더 저렴하면서 황을 포함한 중합 중지제를 투입하는 단계를 더욱 포함하여 최종 폴리아릴렌 설파이드 내의 요오드 함량과 기타 물성을 개선된 수준으로 유지할 수 있는 PAS 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, PAS는 종래 기술에 공지된 바에 따라 통상적으로 디요오드 아릴 화합물과 황 화합물로부터 중합되나, 종래 기술에서 사용한 여러 화합물에 비해 개선된 중합 중지제를 사용한다는 점이 주목되어야 한다. 이렇게 개선된 PAS, 특히 파라디요오도벤젠(p-diiodobenzene; 이하 'pDIB'라 한다)을 원료로 사용한 PPS는 기존의 맥컬럼 공정으로 생산한 PPS가 사용되는 모든 용도에 사용이 가능하다.
상기 PAS의 중합시 사용되는 디요오드 아릴 화합물과 그 유도체로는 주로 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone)등이 있지만, 이에 한정되지 않고, 이런 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 붙어 있거나, 아릴 화합물이 산소나 질소 등의 원자를 함유할 수도 있다. 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중 가장 바람직한 것은 pDIB, 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거리로 대칭되게 요오드가 붙어 있는 화합물들이다.
사용 가능한 황의 형태에는 제한이 없다. 보통 황은 상온에서 원자 8개가 연 결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 그렇지 않더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 상태의 황이라면 어떤 형태라도 가능하다.
이 공정에서 PAS의 중합 과정을 좀 더 상세하게 살펴보면, 원료인 디요오드 아릴 화합물과 황, 그리고 상대적으로 소량의 첨가제와 함께 용해시켜 혼합하고, 이를 고온 저압의 반응기로 투입한 후, 여기서 만들어진 올리고머(oligomer)에 필요에 따라 반응 촉매, 중합 중지제 등을 첨가하여 고온 진공의 상태에서 반응시켜 고분자량의 PAS를 중합한다.
이 반응에서 반응 촉매의 존재는 pDIB와 황만을 고분자의 원료로 사용한 PPS 단일 고분자(homopolymer) 중합의 경우 녹는점을 상승시킨다는 사실이 발견되었다. 실제로 촉매가 없어도 중합 반응의 진행 자체에는 큰 문제가 없지만, PPS 중합의 경우 하기 비교예 1에 나타낸 것처럼 고분자의 녹는점이 크게 낮아져서 제품의 내열성에 문제를 야기한다. 따라서 반응 촉매의 적절한 선택은 매우 중요하다. 상기 반응 촉매는 예를 들어 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 1-요오드-4-니트로벤젠 등이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 중합 중지제는 PAS 분자 맨 끝에 잔류하는 요오드를 고분자 사슬(chain)에서 떼어내는 역할을 한다. 고분자 내의 요오드 분자를 최대한 제거하더라도, PAS 분자 끝에 요오드가 남아 있으면 고분자 내에 극소량 존재하는 황 분자와 반응할 수 있다. 이 경우 가공을 위해 PAS를 가열할 때, 이 소량의 요오드가 고분자 밖으로 나와 가공 기계에 부식을 일으킬 가능성이 있다. 이 외에 요오드의 가 격이 상당히 높으므로, 사용한 요오드를 최대한 회수하는 차원에서도 중합 중지제가 필요하다. 이것은 성형 가공 도중에 고분자의 점도가 비정상적으로 상승하지 않게 막아 주기도 한다. 즉, 효율적인 중합 중지제의 선택도 PAS 중합에서 필수 불가결하다.
본 발명에 따른 PAS의 제조방법에서는 전술한 종래 기술(특히, 미국 특허 제4,952,671호)에서 제안하는 요오드 원자 1개를 포함한 화합물들(monoiodo compounds)에 비해 훨씬 저렴하면서도 중합 중지능력이 유사하거나 더 뛰어난 화합물을 중합 중지제로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합 중지제로 사용되는 화합물은 공통적으로 황을 포함하고 있으며, 이전에 다른 용도로 널리 사용되던 것들이어서, 널리 사용되지 않는 요오드 화합물보다 가격이 훨씬 저렴하다.
상기 화합물은 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는데, 이들의 공통점은 분자 내에 질소-탄소-황의 순서로 연결된 원자단을 가지고 있다는 것이다. 대표적인 화합물로는 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole; 이하 MBTS로 약칭), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파 이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 및 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate)로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 들 수 있는데, 사용 가능한 화합물이 이에 국한되지는 않는다.
또한 상기 중합 중지제는 PAS의 중량 대비 0.01~10.0중량%, 바람직하게는 0.1~5.0중량% 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 0.01중량% 미만이면 실제적으로 효과가 미미하고, 10.0중량%를 초과하면 대부분의 경우 용융 점도가 필요에 미달한다.
전술한 바와 같이, 기존 문헌에 언급된 다른 중합 중지제보다 더 저렴하면서 황을 포함한 중합 중지제를 투입하여 제조된 PAS는 0.01 내지 5,000 ppm 이하의 요오드 함량, 1,000 내지 1,000,000의 분자량 및 기존 측정방법에서 1 내지 500,000,000 포이스의 용융점도를 갖는다.
상기 PAS는 기존의 방법으로 제조된 PAS에 비해 요오드 함량과 기타 물성이 개선된 것으로서, 섬유, 사출 성형품, 코팅 제품 또는 필름 등의 성형제품을 제조하는 데 사용된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예의 물성 분석에 있어서, 용융점도(melt viscosity, 이하 MV)는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300℃에서 측정했으며, 녹는점 측정에는 시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를, 요오드 함량 분석은 시료를 연소시킨 후 물을 기반으로 한 용액(water-based solution)에 흡수시켜 이온 크로마토그래피(ion chromatography)를 사용했다.
비교예 1
pDIB 300.0g, 황 29.15g으로 이루어진 혼합물을 180℃로 가열하여 완전히 용해 및 혼합한 후 온도를 220℃로 올리고 압력을 350 Torr로 낮춘 후, 온도는 300℃, 압력은 1 Torr 이하까지 각각을 단계적으로 바꾸면서 총 8시간 동안 반응시켰다.
생성된 고분자는 MV 30,500 포이스, Tm 230.1℃, 요오드 함량은 3,902ppm 이었다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 4-요오도비페닐(4-iodobiphenyl)을 1.48g 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 3,200 포이스, Tm 233.1℃, 요오드 함량은 360ppm 이었다.
실시예 1
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 아연 디에틸디티오카바메이트를 0.96g 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 3,010 포이스, Tm 235.4℃, 요오드 함량은 396ppm 이었다.
실시예 2
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 2,2'-디티오비스벤조티아졸(MBTS)을 0.88g 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 3,520 포이스, Tm 248.5℃, 요오드 함량은 290ppm 이었다.
실시예 3
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 MBTS를 1.10g 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 1,790 포이스, Tm 255.8℃, 요오드 함량은 183ppm 이었다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 1,3-디요오도-4-니트로벤젠(1,3-diiodo-4-nitrobenzene)을 0.30g 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 38,700 포이스, Tm 254.6℃, 요오드 함량은 4,265ppm 이었다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 1,3-디요오도-4-니트로벤젠을 투입하는 외에 4-요오도비페닐을 1.48g 첨가하였으며, 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 3,680 포이스, Tm 254.9℃, 요오드 함량은 281ppm 이었다.
비교예 5
비교예 3과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 온도 320℃, 압력 1 Torr 이하인 반응 최종 단계의 시간을 3시간 늘린 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 45,360 포이스, Tm 255.7℃, 요오드 함량은 3,520ppm 이었다.
비교예 6
비교예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 1,3-디요오도-4-니트로벤젠을 투입하는 대신 1-요오도-4-니트로벤젠(1-iodo-4-nitrobenzene)을 1.32g 사용하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 2,640 포이스, Tm 251.5℃, 요오드 함량은 1,077ppm 이 었다.
실시예 4
비교예 3과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 1,3-디요오도-4-니트로벤젠을 투입하는 외에 MBTS를 0.88g 첨가하였으며, 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 3,060 포이스, Tm 265.7℃, 요오드 함량은 570ppm 이었다.
실시예 5
비교예 3과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 1,3-디요오도-4-니트로벤젠을 투입하는 외에 MBTS를 1.10g 첨가하였으며, 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 1,680 포이스, Tm 266.8℃, 요오드 함량은 309ppm 이었다.
실시예 6
비교예 5와 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 1,3-디요오도-4-니트로벤젠을 투입하는 외에 MBTS를 0.88g 첨가하였으며, 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.
생성된 고분자는 MV 4,550 포이스, Tm 265.0℃, 요오드 함량은 232ppm 이었다.
실시예 7
실시예 6과 동일한 조건으로 약 3㎏의 고분자를 제조하여, 엥겔 ES75P 사출기에서 ASTM D638에 따라 시편을 만들어 인장강도(tensile strength), 인장 탄성률(tensile modulus), 파괴 신율(tensile elongation at break)을 측정하였다. 배럴 온도는 투입구로부터 차례로 270/300/300℃, 노즐온도는 310℃였다.
측정 결과 인장 강도는 11,000 psi, 인장 탄성률은 850,000 psi, 파괴 신율은 1.5%였다.
하기 표 1은 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들의 분자량 및 가격을 나타내는 것이다.
분자량 가격(Aldrich'05 catalog)
4-요오도비페닐 280.1 26,080 원/g (652,000 원/25g)
1-요오도-4-니트로벤젠 249.0 86,000 원/g (652,000 원/25g)
2,2'-디티오비스벤조티아졸(MBTS) 332.5 610 원/g (61,000 원/100g)
아연 디에틸디티오카바메이트 361.9 1,520 원/g (38,000 원/25g)
하기 표 2에는 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 첨가제 및 얻어진 고분자의 물성을 표시하였다.
중합 중지제 반응 촉매 시간 (hr) MV (포이스) Tm (℃) 요오드 (ppm)
비교예 1 - - 8 30500 230.1 3902
비교예 2 4-요오도비페닐 1.48g - 8 3200 233.1 360
실시예 1 아연 디에틸디티오카바메이트 0.96g - 8 3010 235.4 396
실시예 2 2,2'-디티오비스벤조티아졸 0.88g - 8 3520 248.5 290
실시예 3 MBTS 1.10g - 8 1790 255.8 183
비교예 3 - 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 0.30g 8 38700 254.6 4265
비교예 4 4-요오도비페닐 1.48g 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 0.30g 8 3680 254.9 281
비교예 5 - 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 0.30g 11 45360 255.7 3520
비교예 6 - 1-요오드-4-니트로벤젠 1.32g 8 2640 251.5 1077
실시예 4 MBTS 0.88g 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 0.30g 8 3060 265.7 570
실시예 5 MBTS 1.10g 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 0.30g 8 1680 266.8 309
실시예 6 MBTS 1.10g 1,3-디요오드-4-니트로벤젠 0.30g 11 4550 265.0 232
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 요오드를 함유한 화합물을 원료로 사용하는 PAS의 새로운 중합 공정에서, 기존 특허에서 추천하는 요오드를 함유하는 화합물 대신 황을 포함하는 훨씬 저렴한 새로운 중합 중지제를 사용할 경우 기존 물성 외에 중합 중지 능력도 동등하거나 그 이상이므로 최종 PAS를 바람직하게 유지하면서 생산 원가를 효과적으로 절감할 수 있다.

Claims (8)

  1. 요오드-함유 화합물 및 황 화합물을 원료로 폴리아릴렌 설파이드{poly(arylene sulfide)}를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 황을 포함한 중합 중지제를 폴리아릴렌 설파이드의 중량 대비 0.01∼10.0중량% 투입하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황을 포함한 중합 중지제의 사용량이 0.1∼5.0중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황을 포함한 중합 중지제는 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 황을 포함한 중합 중지제는 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N- dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate) 및 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 중합중지제와 함께 반응 촉매를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항에 따른 방법에 의해 제조되며, 0.01 내지 5,000 ppm의 요오드 함량, 1,000 내지 1,000,000의 분자량, 및 1 내지 500,000,000 포이스(poise)의 용융점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌 설파이드.
  7. 제6항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 된 것을 특징으로 하는 성형제품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 성형제품은 섬유, 사출 성형품, 코팅 제품 또는 필름인 것을 특징으로 하는 성형제품.
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