TWI421281B - 聚芳硫醚之製備方法 - Google Patents

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Description

聚芳硫醚之製備方法
本發明係有關於一種製備聚芳硫醚(在此之後稱為PAS)的方法；且特別是有關於一製備PAS的方法，其中隨著在聚合程序中加入不同於傳統提及方法的含硫聚合終止劑，最後聚合物之中殘留的碘成份可能會維持在相同含量或含量減少。
做為工程塑膠的典型代表，PAS具有優越的性質，包括抗熱性(heat resistance)、抗化學性(chemical resistance)、抗火性(flame resistance)以及電絕緣性(electrical insulation)，因此用於高溫和腐蝕性環境以及電子產品領域中的需求日與劇增。這種聚合物主要用在電腦零件、汽車零件、與腐蝕性化學品接觸之零件的塗層、以及具有抗化學性的工業纖維。
特別的是，目前商業上可得的PAS僅有一例子是聚苯基硫醚(在此之後稱為PPS)。商業上製造PPS是藉由使用對二氯苯(在此之後稱為pDCB)與硫化鈉，在極性有機溶劑如N－甲基吡咯酮(N－methylpyrrolidone)中進行反應。此方法為已知的馬卡隆程序(Macallum process)，係以美國專利號2,513,188及2,583,941為基礎。雖然一些其它種類可使用的極性溶劑已被提出，但目前僅有N－甲基吡咯酮是有用的。此程序之實施僅使用二氯芳香化合物，且產生氯化鈉(NaCl)副產物。
由馬卡隆程序(Macallum process)得到的PPS之分子量約10,000至40,000，且熔融黏度(melt viscosity)不高於3000泊(poise)。為了得到更高的熔融黏度，加熱PPS到低於其熔點的溫度，且在後處理(硬化)中使其與氧氣接觸。如此藉由氧化、交聯結(crosslinking)以及延長聚合物鏈，其熔融黏度增加到一般使用所需的程度。
然而，由此一傳統程序所得到的PPS具有以下的缺陷。
第一，由於使用硫化鈉作為聚合所需的硫來源，一金屬鹽如為副產物之氯化鈉，在聚合物佔有很大含量。即使在清洗所得之聚合物之後，此金屬鹽可能維持在數千ppm的程度，此不但增加該聚合物的導電性，也令人不快地造成程序中設備腐蝕，以及造成製造纖維之旋轉程序有關的問題。再者，由製造者的觀點來看，使用硫化鈉之情況所產生的問題在於，所產生的氯化鈉副產物之含量佔所加入材料之重量的52重量百分比，而且，由於氯化鈉不具有經濟效益，即使回收氯化鈉，亦必須丟棄。
第二，在後處理中，聚合物的性質漸漸變差。即，此聚合物因氧化及交聯結而深深染色，且在機械性質上，變得高度易碎。
最後，如同從溶液聚合所得之聚合物，PPS的最後形態為細微的粉末，此會稍微減少其顯示出的密度，使得運輸此聚合物不容易，而且也會造成加工過程中許多不便。
馬卡隆程序(Macallum process)之外的新程序已揭示於美國專利號4,746,758及4,786,713及相關專利中。這些專利關於利用二碘化合物及固態硫直接加熱但不使用極性溶劑來產製PAS，以取代傳統程序中的二氯化合物與金屬硫化物。此方法包括碘化及聚合兩步驟，其中，碘化步驟使得一芳香化合物與碘反應得到二碘化合物；而聚合步驟使得所得之二碘化合物與固態硫反應，產生具有高分子量的PAS。如此，將可回收反應中以蒸氣狀態存在的碘，進而再與芳香化合物進行反應，由此可知，碘實際上係扮演催化劑之角色。
此方法可能解決傳統程序的問題。因為碘雖是一副產物，但它不會像金屬鹽一樣增加導電性，且容易由反應物中回收。如此，使其在最終產物中的含量容易減少，且少於傳統程序之金屬鹽的含量。另外，所回收的碘可以在碘化過程中再次使用，而幾乎沒有廢棄物。其次，在聚合過程中不使用溶劑，可產生如傳統聚酯產物般的丸狀(pellet)產物，是故，避免了有關於使用細微粉末產物的問題。最後，比起傳統程序，此方法可能更加增加最終PAS的分子量，因此不需要造成性質劣化的後續處理。
然而，因下列兩個問題，上述的新穎程序明顯不利。第一，在該例之中，碘維持一分子形態，最終所得的PAS產物中即使含有小量，因其腐蝕性也可能會損害程序中的設備。第二，因在聚合過程中使用固態硫，雙硫鍵結會出現在最終的PAS中，使熱性質(包括熔點)產生非預期地劣化。
本發明者對上述的第一個問題感興趣，且努力藉由化學方法解決它。碘之所以應自一最終聚合物移除的理由不僅有關於經濟問題，還與其腐蝕性有關。依上述的新穎程序，碘可能會以下述兩種方式之任一包含在一聚合物中，即，碘分子存在於聚合物基質中，以及碘原子與聚合物之芳香基連結。因為前者與進行聚合之設備或反應條件極為相關，所以本發明專注於後者。特別的是，本發明意圖使用在傳統專利中所用的化合物之外的化合物。
本發明者目的在於實行密集的、全面的研究，以解決在此相關領域中所遇到的問題，以致於發現一特定的含硫化合物，其在價格上遠低於上述專利中所提到的碘化合物，但卻表現出相同或較佳的效果，以此引導出本發明。
如此，本發明之一態樣是提供一種製備PAS的方法，其使得一較低的生產成本得以實現，且可以有效地降低在PAS中殘留的碘含量。
本發明的另一態樣是提供PAS，其以傳統方法測量所得碘含量範圍為0.01至5,000 ppm，分子量範圍為1,000至1,000,000，且熔融黏度範圍為1至500,000,000泊。
本發明之再一態樣是提供一由PAS模製所得的模製產品，例如，纖維、一射出成型產品、一塗佈產品。
為了實現上述態樣，本發明提供一製備PAS的方法，包括加入0.01至10.0重量百分比(以PAS重量為基準)之含硫聚合終止劑。
以下將詳述本發明。
如上述，本發明提供一製備PAS的方法，其特徵在於，當PAS經由一碘化合物製備時，加入一含硫的聚合終止劑，其價格遠低於傳統文獻所提及之其它聚合終止劑，以降低最終PAS中之碘含量，並增進其它性質。
如同傳統文獻中所知，在涉及由二碘芳香化合物與硫化物經典型聚合成為PAS的本發明中，可以注意到，相較於在傳統技術上使用的各種化合物，夲發明所使用的聚合終止劑是較進步的。因此PAS，特別是由對二碘苯(在此之後稱為pDIB)製得的PPS，可能應用在各種使用由傳統馬卡隆程序(Macallum process)製得之PPS的領域。
用於PAS與其衍生物聚合之二碘芳香化合物的實例包括：二碘苯(DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphenol)、二碘二苯酮(diiodobenzophenone)等，但不限於此。再者，作為一取代基的一烷基或一碸基(sulfone group)可能連接在上述化合物上；或是，一原子(如氧或氮)可能包含在此芳香化合物之中。依據碘原子的位置，可以形成各種二碘化合物異構物。碘原子以最遠距離對稱地連接在一分子兩端的化合物是特別有用的，例如：pDIB、2,6－二碘萘或p,p’－二碘聯苯。
可用的硫不限於任何特定形態。典型地，室溫下硫呈現環八硫(cyclooctasulfur,S8 )形態，其中八個硫原子連接起來。除此之外，只要商業上可得的任何形態固態硫均可使用。
特別地，PAS以一方式聚合之：溶解二碘芳香化合物與硫，並混合相對少量的添加物；之後，所得之混合物裝入一高溫及低壓反應器中，以製備一寡聚物(oligomer)；隨後，在高溫真空下使其與所需的反應催化劑或聚合終止劑反應，以聚合具有高分子量的PAS。
在此反應中發現到，在由pDIB和硫所得到的PPS單聚物(homopolymer)的案例中，其熔點會因反應催化劑的存在而增加。即便實作中缺乏催化劑，該聚合仍可以適度地進行。然而在PPS的聚合中，該聚合物的熔點劇烈下降，而非預期性地造成產品的抗熱問題，如下比較實施例1所述。所以，適當地選擇反應催化劑是非常重要的。此反應催化劑的實例包括：1,3－二碘－4－硝苯(1,3－diiodo－4－nitrobenzene)、1－碘－4－硝苯(1－iodo－4－nitrobenzene)等等，但不限於此。
該聚合終止劑扮演由聚合物鏈上移除存在於PAS分子末端碘的角色。儘管盡可能移除許多聚合物中的碘分子，但倘若碘存在於PAS分子末端，它可能會與存在於聚合物中極少量的硫分子反應。在此案例中，當以加熱處理PAS時，會有因少量碘由聚合物中釋出而腐蝕加工機械的可能性。另外，因為碘相當昂貴，必需使用該聚合終止劑以儘量回收所使用的碘。再者，該聚合終止劑對於避免聚合物黏度在加工過程中不正常地增加是重要的。即，有效選擇PAS聚合的聚合終止劑是必要的。
依本發明之PAS製備方法之特點，在於做為聚合終止劑的化合物在價格上遠低於上述傳統技術中(特別是美國專利編號4,952,671)提及之單碘化合物，且有類似或更好的終止聚合的能力。
作為聚合終止劑的化合物均含硫，且可廣泛地用於相關領域的終端應用，並在價格上遠低於未被廣泛使用的碘化合物。
此一化合物可選擇自由苯駢噻唑(benzothiazole)、苯駢噻唑磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)、秋蘭姆(thiuram)、以及二硫代胺基甲酸鹽(dithiocarbamate)所組成的群組，其共通點為，分子中具有依氮、碳、硫之順序排列的官能基。這種化合物的典型例子包括2－硫醇苯駢噻唑(2－mercaptobenzothiazole)、2,2’－二硫二苯駢噻唑(2,2’－dithiobisbenzothiazole，在此之後縮寫為MBTS)、N－環己基苯駢噻唑－2－磺醯胺(N－cyclohexylbenzothiazole－2－sulfenamide)、2－嗎啉硫苯駢噻唑(2－morpholinothiobenzothiazole)、N－二環己基基駢噻唑－2－磺醯胺(N－dicyclohexylbenzothiazole－2－sulfenamide)、硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dimethyldithiocarbamate)以及二乙基二硫代胺基甲酸鋅(zinc diethyldithiocarbamate)。
以PAS重量為基準，該聚合終止劑使用量約為0.01至10.0重量百分比，較佳為0.1至5.0重量百分比。當此量低於0.01重量百分比時，實作中所希望的效應會變得微小。另一方面，當此量高於10重量百分比時，在許多案例中熔融黏度無法達到所希望的程度。
如上述，加入含硫聚合終止劑，其價格上遠低於傳統文獻中所提及之其它聚合終止劑，則此PAS具有碘含量範圍為0.01至5,000 ppm，分子量範圍為1,000至1,000,000，且熔融黏度範圍為1至500,000,000泊。
相較於傳統方法所製得之PAS化合物，該PAS具有較低的碘含量及較佳的性質，並且可應用於模製產品的製造，包括纖維、射出成型產品、塗佈產品或薄膜。
經由以下的實施例與比較例可能得到對本發明較好的了解，其提出乃是為了說明而非建立本發明之限制。
為了評估實施例與比較例中所得之聚合物的性質，熔融黏度(MV)係在300℃下，以旋轉圓盤黏度劑(rotating disk viscometer)測得，而熔點(Tm)則用一掃描式熱差分析儀(differential scanning calorimeter，DSC)來測量。再者，碘含量以一方式測得：燃燒樣品，以水基溶液(water－based solution)吸收，然後以離子層析分析之。
比較例1
300克的pDIB與29.15克的硫加熱至180℃以致於完全溶解及混合，之後增加溫度至220℃並減壓至350拖耳(torr)。所得混合物進行反應持續總共8小時，其間，溫度與壓力分別地逐漸改變至300℃與1拖耳。
所製得之聚合物具有30,500泊的熔融黏度、230.1℃的熔點以及3,902 ppm的碘含量。
比較例2
除了在pDIB與硫溶解並混合時再加入1.48克的4－碘聯苯外，其餘聚合條件皆與比較例1相同。
所製得之聚合物具有3,200泊的熔融黏度、233.1℃的熔點以及360 ppm的碘含量。
實施例1
除了在pDIB與硫溶解並混合時再加入0.96克的二乙基二硫代胺基甲酸鋅外，其餘聚合條件皆與比較例1相同。
所製得之聚合物具有3,010泊的熔融黏度、235.4℃的熔點以及396 ppm的碘含量。
實施例2
除了在pDIB與硫溶解並混合時再加入0.88克的2,2’－二硫二苯駢噻唑(MBTS)外，其餘聚合條件皆與比較例1相同。
所製得之聚合物具有3,520泊的熔融黏度、248.5℃的熔點以及290 ppm的碘含量。
實施例3
除了在pDIB與硫溶解並混合時再加入1.10克的MBTS外，其餘聚合條件皆與比較例1相同。
所製得之聚合物具有1,790泊的熔融黏度、255.8℃的熔點以及183 ppm的碘含量。
比較例3
除了在pDIB與硫溶解並混合時再加入0.30克的1,3－二碘－4－硝苯外，其餘聚合條件皆與比較例1相同。
所製得之聚合物具有38,700泊的熔融黏度、254.6℃的熔點以及4,265 ppm的碘含量。
比較例4
除了在pDIB與硫溶解並混合時，不僅添加1,3－二碘－4－硝苯，且再添加1.48克的4－碘聯苯外，其餘聚合條件皆與比較例3相同。
所製得之聚合物具有3,680泊的熔融黏度、254.9℃的熔點以及281 ppm的碘含量。
比較例5
除了於320℃與1拖耳之最終段反應時間另增加3小時外，其餘聚合條件皆與比較例3相同。
所製得之聚合物具有45,360泊的熔融黏度、255.7℃的熔點以及3,520 ppm的碘含量。
比較例6
除了在pDIB與硫溶解並混合時再加入1.32克的1－碘－4－硝苯來取代1,3－二碘－4－硝苯外，其餘聚合條件皆與比較例1相同。
所製得之聚合物具有2,640泊的熔融黏度、251.5℃的熔點以及1,077 ppm的碘含量。
實施例4
除了在pDIB與硫溶解並混合時，不僅添加1,3－二碘－4－硝苯，且再添加0.88克的MBTS外，其餘聚合條件皆與比較例3相同。
所製得之聚合物具有3,060泊的熔融黏度、265.7℃的熔點以及570 ppm的碘含量。
實施例5
除了在pDIB與硫溶解並混合時，不僅添加1,3－二碘－4－硝苯，且再添加1.10克的MBTS外，其餘聚合條件皆與比較例3相同。
所製得之聚合物具有1,680泊的熔融黏度、266.8℃的熔點以及309 ppm的碘含量。
實施例6
除了在pDIB與硫溶解並混合時，不僅添加1,3－二碘－4－硝苯，且再添加0.88克的MBTS外，其餘聚合條件皆與比較例5相同。
所製得之聚合物具有4,550泊的熔融黏度、265.0℃的熔點以及232 ppm的碘含量。
實施例7
利用與比較例6中相同的條件製得約3公斤的聚合物，且依據ASTM D638，利用Engel ES75P注射器製得測試片，以測量抗張強度、抗張係數以及在斷裂點上的伸展延長量。該料管溫度(barrel temperature)從入口依序設定在270℃、300℃以及300℃，而噴嘴溫度(nozzle temperature)則是310℃。
如結果，所測得之抗張強度為11,000 psi，抗張係數為850,000 psi，而在斷裂點上的伸展延長量為1.5%。
以上實施例與比較例中每一成份之分子量(MW)及價格列於下表1中。
以上實施例及比較例中使用的添加物與所得聚合物的性質列於下表2中。
如上述，於本發明由碘化合物聚合PAS之新穎程序中，使用一相當低廉價格的含硫聚合終止劑來取代傳統專利中之特定碘化合物，不僅可展現典型性質，且亦具有相當或更好的終止聚合能力，有效降低生產成本，同時，最終PAS的重要性質仍保持不變或更佳。
雖然本發明較佳的實施態樣已因說明之目的而揭示，在此領域中技術性的實施態樣將了解各種修飾、增加或取代乃是可能的，不悖離本發明如隨後主張所揭示的範疇與精神。

Claims (7)

  1. 一種製備聚芳硫醚的方法，包括：在沒有溶劑存在下，經由將二碘芳香化合物與作為硫來源的固態硫反應以進行聚合反應，其中，在聚合反應期間，以聚芳硫醚重量為基準，添加0.01至10.0重量百分比之分子中具有依氮、碳、硫之順序連接的官能基之含硫聚合終止劑，該含硫聚合終止劑選自由苯駢噻唑(benzothiazole)、苯駢噻唑磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)、秋蘭姆(thiuram)、以及二硫代胺基甲酸鹽(dithiocarbamate)所組成的群組。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該含硫聚合終止劑之使用量為0.1至5.0重量百分比。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該含硫聚合終止劑選自由2-硫醇苯駢噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2’-二硫二苯駢噻唑(2,2’-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基苯駢噻唑-2-磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉硫苯駢噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N-二環己基基駢噻唑-2-磺醯胺(N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dimethyldithio-carbamate)以及二乙基二 硫代胺基甲酸鋅(zinc diethyldithiocarbamate)所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括在該聚合終止劑之外加入一反應催化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該聚芳香硫醚具有之碘含量範圍為0.01至5,000ppm，分子量範圍為1,000至1,000,000，且熔融黏度範圍為1至500,000,000泊。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中更包含將該聚芳香硫醚模製以製造一模製產品。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該模製產品為一纖維、一射出成型產品、一塗佈產品、或一薄膜。
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