JPS6243421A - カルコゲナイド系重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルコゲナイド系重合体及びその製造法に関す
るものである。

このカルコゲナイド系重合体は、重合体主鎖内にビニレ
ン基とフェニレン基とを含有した線形重合体であり、特
有の電気的・物理化学的特性を有しており、有機高分子
材料として有用である。

（従来の技術） 従来より、一般式が＋ＣＩｌ・Ｃｌ１−Ｌ＋−（、ただ
し、ＬはＳ又はＳｅを表す）で表されるいわゆるポリビ
ニレンカルコゲナイドは知られていた。特にポリビニレ
ンカルコゲナイドの一種であるポリビニレンスルフィド
を製造する方法として、１．２−ジクロルエチレンと硫
化ナトリウムとを縮重合させる方法（特願昭５８−１９
８２１号）、ｌ、２−ジハロゲン化エチレンと１．２−
エチレンジチオールのニアルカリ金属塩とを縮重合させ
る方法（特願昭６０−５８３５号）等が提案されている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記方法等により製造されるポリビニレンスル
フィドはフィルム成型、延伸等の高分子加工上、さらに
優れた熱安定性、及び溶媒への熔解性が望まれている。

たとえば、ポリビニレンス１Ｌ“パ１トは、１２０〜ｌ
　５０　’Ｃから）さ変性をともなっ−（−１１ｊ　ｆ
け減少を起こし７．１８０°ＣＱこおいて環状上分解物
を発く１する。また、ポリビニレンスルフ４ト”Ｉ：に
ツメチルスルホ、トソト、ジメチルホルムアミド等の有
機極性溶媒に７容解し得るものの、その（，１７度は比
較的低く、フィル１、等の成形性・賦形性に■界を有し
ている。

ごのよ）に、従来のポリビニレンカルコゲナイドボｉ）
マーは、）熱安定性及び溶媒への溶解性の点ζさぢに検
討を重ねる。ν・要があった。

（問題・ｊ入を解決するための手段） ぞこ−Ｃ本発明者らは、ボＵビュレンカルコゲーノ〜・
イト関連ポリマーの製造について研究を重ねた結型、ボ
ッビニレンカルコゲナイドの主鎖中にフェニレン基を含
有させることにより優れた高分子時ｔｉを有する新規カ
ルコゲナイド系高分子重合体を見出した。

本発明は、ポリビニレンカルコゲナイドの主鎖中にフェ
ニレン基を含有した構造を有するカルコゲ′す１ト系重
合体を提供するものである。さらに本発明；よ、１．２
−エチレンジチオレー１とシバ１１Ｊゲン化ヘンゼンと
を旦重合させることを特徴と１−るカルコゲナイド系１
１’ｒ合体の製造方法に関するものである。

本発明の提供するカルコケ゛ナイド系重合体は［−ただ
し、Ｌはカルコゲナイド原子、ｍは１以上の整数、ｎは
Ｏまたは２以上の偶数、またＸはｘ　　（ｒｎ＋ｎ）＞
５となるような整数を表す。

ここで、ｎ＝Ｑの場合、上記ポリマーとして、Ｉ″さ・ 十争、１Ｌ−Ｃ０・ＣＩ＋−けテ　　　　　　　　（２
）（，７’ＨＬ−Ｃｔ−１・ＣＩｆ　、、、　Ｌ升　　
　　　　　　（３）７六ゴ ７７　ゞ、゛ 等が挙げられろ。

これらのポリマーのＩＲ吸収スペクトルを測定すると、
オレフィン性のＣ−Ｈ伸縮振動が３０００〜３１００ｃ
ｍ−’に、ヘンゼン環の面内骨格振動が１５００ＣＩ１
１’、さらにまた１６００ｃｍ’付貞：こ、ビニレン基
のＣ−Ｃ伸縮振動が１５３０〜１５８０ｃｍ−’に、ヘ
ンゼン環の面外変角振動が８００〜１ｌ１００Ｃ’に、
ビニレン基の面外変角ｉ＋、；、　１カが６３０〜７７
０ｃｍ−’に観測される。

また、プロトンＮＭＲスペクトルを測定すると、１−−
丁一し・；／１吉のプロトンの７グナルが６．０〜７．
４ｐｐｍここ、・へ、ンセン１ｇのプロトンのソゲナル
が６，８〜７，５ｐｐｍ　Ｉこｒ＆測されろ。

さろに、Ｇ　ｌ）　Ｃによりポリスチレン換算による分
子量を測定すると、数平均分子量Ｍ、、は１０００以上
であることがわかる。

これらのポリマーの）へ安定性を調べるためにＴＯ分析
を行うと、重量減少は１８０°Ｃがら徐々に始まり、ポ
リビニレンスルフィド＋Ｃｌ１＝Ｃ）Ｉ−Ｓ）−よりも
熱安定性に優れているといえる。

また、キャスト法により形成したフィルムにヨウ素茎気
を接触させると、電導度は２．０Ｘ１０−５Ｓ　／　ｃ
ｍ以上にまで上昇し、有機重合体の半導体としての特性
を有している。

また、構造式（１）Ｑこおいて、ｎが２以トの偶数のと
−ＣＩｌ＝ＣＩＬＬ−ユニットとが、ｍ−ｎの比で存在
し、ｉｉｉ記の重合体（２）、（３）、（４）に比べて
、フェニレン基の導入率の低い重合体が提供される。こ
の重合体のＩＲ吸収スペクトルを測定すると、重合体（
２）、（３）、（４）に類似したスペクトルが得５れろ
が、１５３０〜１５８０ｃｍ−’に現れるビニレン基の
（Ｄ−Ｃ伸縮振動がより・強く現れていることがわかる
。

また、プロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルを測定すると、重
合体（２＋、（３）、（４）Ｓこ比べて、ビニレン基の
プロトンのシグナル強度がより大きくなっており、ヘン
セーン環のプロトンとのシグナル強度比は、２（ｔｎ＋
ｎ）：４ｍとなる。ｃｐｃによる分子量、！＋ｌＩ定で
は、Ｍ、、は１０００以上である。熱安定性を調べると
、重量減少は１５０〜ｌ　８０　’Ｃから徐々に始まっ
た。さらに、キャストフィルムにヨウ素茎気を接触させ
て電導度を測定すると、１．０Ｘ１０　５Ｓ　／　ｃｒ
ｎ以上にまで上昇する。

本発明の製造方法において用いることのできろ１．２−
ジハロゲン化エチレンとしては、１．２−ジブロムエチ
レン、■、２−ジクロルエチレン等が挙げられ、ノス型
、トランス型のいずれの幾何異性体も使用可能である。

また、■、２−エチレンジカルコゲル−トとしては、 Ｍ　Ｌ　−ＣＨ＝　ＣＩ　−Ｌ　Ｍ （ただし、Ｌはカルコゲナイド原子、Ｍはアルカリ金属
原子を表す）なる構造の化合物を使用することができる
。ここで、Ｌが硫黄Ｓである場合は、上記カルコゲル−
トは、１，２−エチレンジチオレートであり、Ｌがセレ
ンＳｅである場合は、上記カルコゲル−トは、１，２−
エチレンジセレル−トである。合成上の容易さから、Ｌ
がＳであるＬ２−エチレンジチオレートを用いることが
好まジハロゲン化ヘンゼンとしては、ジョードヘンゼン
、ジクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロモクロロ
ヘンゼン、クロロヨードヘンゼンカ用いられるが、他の
ジハロゲン化ヘンゼンを用いてもよい。しかし、反応速
度及び収率の向上を図る上で、ジョードヘンゼンあるい
はジクロルベンゼンを用いることが好ましい。これらの
ジハロゲン化ヘンゼンには、オルト、メタ、パラ位がそ
れぞれ互換された異性体が存在するが、いずれの異性体
も使用可能である。

本発明の製造法において、１．２−ジハロゲン化エチレ
ンは、本発明のカルコゲナイド系重合体−Ｌ鎖中のフェ
ニレン基の含有率を変える役割を有している。

たとえば、１，２−ジハロゲン化エチレンの非存在下に
おいて、本発明の特許請求の範囲第２項を実施した場合
、ビニレン基とフェニレン基とが万代の構造式において
ｎ＝０の場合を表す。また、１．２−ジハロゲン化エチ
レンの存在下の場合は、構造式（１）でｎがＯでない場
合の重合体が得られる。

本発明の製造法において、反応は有機溶媒中で行い、そ
の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン
性極性溶媒を用いることが好ましい。

反応温度は２０°Ｃ〜３００°Ｃの温度範囲内で選ぶこ
とが可能であるが、生成重合体の収率及び純度の向上を
図る上で、好ましくは５０゛Ｃ〜１８０℃、さらに好ま
しくは７０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度範囲内から選ぶ。

以上の重合体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンに可）容である。

（発明の効果） 本発明の提供するカルコゲナイド系重合体は、ポリビニ
レンカルコゲナイドの主鎖中にフェニレン基を含有した
構造を有する新規物質であり、ポリビニレンカルコゲナ
イド自体に比べて、熱安定性、フィルム成形性、溶解性
等の高分子・化学特性に優れている。

（実施例） 次に実施例によって本発明をより具体的に説明・１ジチ
オールのニナトリウム塩０．６５　ｇとバラージョード
ヘンゼン１．５８　ｇ及びジメチルホルムアミド３０ｍ
１を入れ、８０　’ｃの反応温度で７０時間激しく攪拌
した。褐色反応液を濾過したのち、ａｇン夜を減圧ン農
１宿してｌ容媒を留去し、２００ｍｆのメタノールを注
いだ。褐色沈澱としての重合体が０、１５　ｇ得られた
（収率３５％）。生成重合体のＩＲ吸収スペクトルをｄ
ｌ１１定したところ、オレフィン性のＣ−Ｈ伸縮振動が
３０３０ｃｍ−’に、ヘンゼン環の面内骨格振動と考え
られる吸収が１５００ｃｍ　−’及び１６００ｃｍ−’
に、ヘンゼン環の面外変角振動が８００ｃｍ−’、１０
０１００Ｏ’、１１０９０Ｃ’に、ビニレン基のＣ＝Ｃ
伸縮振動が１５７０　ｃｍ−’に、ビニレン基の面外変
角振動が６４０ｃｍ−’に観測された。さらに１８００
〜２０００ｃｍ−’にパラ置換ヘンゼン特有の吸収が観
測された。また、プロトンＮＭＲスペクトルを測定した
ところ、ビニレン基のプロトンのシグナルが７．２８ｐ
ｐｍに、フェニレン基のプロトンのシグナルが７．３６
ｐｐｍに観測された。さらに、ＧＰＣにより分子量を測
定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量が１７
００であることがわかった。この重合体についてＴＧ分
析を行ったところ、１８０°Ｃから徐々に重ｆｆ１Ｍ少
が始まった。また、重合体のクロロホルムｉ８　’ｔ＆
からキャスト法により、フィルムを形成し、ヨウ素蒸気
を接触させて電導度変化を測定したところ、２．４　Ｘ
　１０−５０−５Ｓ−’にまで上昇した。

実施例２ フラスコ内を窒素置換し、シス−エチレンジチオールの
ニナトリウム塩０．６５ｇとパラージブロムヘンゼン１
．１３　ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍ１を
入れ、１３０℃の反応温度で激しく攪拌した。反応濾液
を減圧濃縮して、２００ｍ１のメタノールを注いだ結果
、褐色沈澱物とじて重合体をＯ，ｌＯｇ（収率１３％）
得た。

実施例３ フラスコ内を窒素置換し、ンスーエチレンジチオールの
ニカリウム塩１．６０　ｇとバラ−ショートベンゼン１
．５７ｇ、シス−１，２−ジクロルエチレン０．４６　
ｇ及びジメチルホルムアミド３　Ｑｍｆｆを入れ、９０
℃の反応温度で４５時間激しく攪拌した。反応濾液を濃
縮後、２００ｍＮのメタノールを注いだ結果、褐色重合
体をＯ，Ｉ　８　ｇ得た。プロトンＮＭＲ吸収スペクト
ルを測定したところ、フェニレン基のプロトンのシグナ
ル強度に対するビニレン基のプロトンのシグナル強度比
が、１：１．７となっており、重合体中のフェニレン基
の含有率が下がっていることがわかった。分子量はポリ
スチレン換算で１５，０００であった。

実施例４ フラスコ内を窒素置換し、シス−エチレンジチオールの
ニナトリウム塩０．６５　ｇとメタージョードヘンゼン
１．５８ｇ及びジメチルアセトアミドＳ　ＯｍＡ’を入
れ、１１０℃で４５時間激しく攪拌した。反応濾液を濃
縮後、２００ｍｆｆのメタノールを注いだ結果、褐色重
合体を０．４８ｇ（収率６０％）を得た。ＩＲ吸収スペ
クトルを測定したところ、１８００〜２０００ｃｍ−’
領域にメタ位薗換のヘンゼン環特有の吸収が観測された
。また、１５６０ｃｍ−’にビニレン基のＣ＝Ｃ伸縮振
動、１５００ｃｍ−’にヘンゼン環の面内骨格振動６５
０ｃａｎ　−’にビニレン基の面外変角振動が観測され
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｌはカルコゲナイド原子、ｍは１以上の整数
   、ｎは０または２以上の偶数、またｘはｘ×（ｍ＋ｎ）
   ≧６となるような整数を表す）で表されるカルコゲナイ
   ド系重合体。
2. （２）１，２−ジハロゲン化エチレンの存在下、または
   非存在下において、１，２−エチレンジカルコゲノレー
   トＭＬ−ＣＨ＝ＣＨ−ＬＭ（ただし、Ｌはカルコゲナイ
   ド原子、Ｍはアルカリ金属原子を表す）とジハロゲン化
   ベンゼンとを共重合させることを特徴とするカルコゲナ
   イド系重合体の製造法。