JPH06507440A - コポリ（アリーレンスルフィド）及びポリアミドのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コボリ（アリーレンスルフィド）及びポリアミドのブレンド本発明は、コポリ（ アリーレンスルフィド）及びポリアミドのブレンドに関する。

ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は、良好な熱安定性、異例の不溶性、耐化学 的環境性及び固有の耐燃性を有する熱可塑性ポリマー材料である。ポリ（アリー レンスルフィド）樹脂は更に、それを電気的及び電子的用途に対して理想的にす る良好な電気絶縁性を有している。それらの化学的分解に対する優れた耐性によ って、それらは、パイプ、タンク、ポンプ及びその他の装置用の被覆物のように 、有機溶媒及び強酸を含む化学的環境下での使用に理想的となる。

これらのポリマーは、米国特許第２，　５１３，　１８８号及び米国特許第２， 　５３８．　９４１号に従って、ｐ−ジクロロベンゼンを硫化ナトリウム（ナト リウムスルフィド）と極性有機溶媒中で反応させて、ポリ（フエニレンスルフィ ド）及び副生物の塩化ナトリウムを調製することによって製造される。この方法 の改良には触媒としてＮ−ハロアミドを添加することが含まれる。

最近、コボリ（アリーレンスルフィド）類が見出された。これらのポリマーは、 構造 ［（−Ａ−Ｓ），−８　（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）．］　．（式中、ＸはＯ、５〜０． ００１の範囲内であり、Ａは二価の芳香族基であり、モしてｎは少なくとも２０ ０であり、好ましくは５００〜５，　０００の範囲内である）に相当する繰り返 し単位を有するものとして記述することができる。

コボリ（アリーレンスルフィド）が結晶化する速度が、ボリアミトをコボリ（ア リーレンスルフィド）とブレンドすることによって増加することを見出した。こ のブレンドは、（Ａ）混合物の重量基準で９９．５〜５０重量％の、構造［（− Ａ−Ｓ−）　、−、（−Ａ−３−３−）　、コ　。

（式中、Ａは二価の置換又は非置換の芳香族基であり、Ｘは０．５〜０．００１ の範囲内であり、そしてｎは少なくとも２５である）に相当するコポリ（了り− レンスルフィド）、及び（Ｂ）混合物の重量基準で０．５〜５０重量％の、特定 の２種類のポリアミドの混合物として広義に記述することができる。

本発明に於いて有用なコポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは、米国特許第 ４．７８６．７１３号及び米国特許第４．８５５．３９３号（本明細書に参照し て含ませる）に開示されているコポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーと同じ であるが、本発明に於いて有用なコポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーのｎ の最小値が、これらの文献に開示されているコポリ（アリーレンスルフィド）ポ リマーのｎの最小値よりも小さい点は異なる。それで本発明に於いて有用なコポ リ（アリーレンスルフィド）ポリマーは、分子量がこれらの文献に開示されてい る少なくとも２００のｎの最小値の方に増加するとき、分子量は本発明のコポリ （アリーレンスルフィド）ポリマーのｎ値２５より小さい最小値に結び付く分子 量を通過するので、これらの文献の開示に本来含まれるものである。本発明に於 いて有用なコポリ（アリーレンスルフィト）ポリマーは、当業者によりこれらの 文献の教示に従って、化学量論、時間、温度及びその他の反応変数を調節して、 ｎが少なくとも２５である、分子量を得ることによって製造することかできる。

本発明に於いて有用なコポリ（アリーレンスルフィド）を製造するのに使用する ことがてきるショート芳香族化合物には、２個の沃素置換基を有する非置換又は 置換芳香族化合物が含まれる。好ましいショート芳香族化合物は、置換されてい ないか又は置換されているショートベンゼン類、ショートナフタレン類及びショ ートビフェニル類である。更に好ましくは、本発明に適したショート芳香族化合 物には、ｐ−ショートベンゼン、ｍ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’−ショートビ フェニル、ｐ、ｐ’−ショートビフェニル、ｐ、ｐ’−ショートジフェニルエー テル及び２．６−ショートナフタレンが含まれる。最も好ましくは、ショート化 合物はｐ−ショートベンゼンである。

本発明に於いて有用なポリアミド及びその製造方法は、当該技術分野に於いてよ く知られている。本発明に於いて有用な一つのポリアミドは、構造 ［式中、ａは４〜１２の範囲内の整数であり、好ましくは４であり、（式中、ｂ は４〜１３の範囲内の整数であり、好ましくは６である） （式中、Ｃは０．　１．　２又は３であり、好ましくは０である）に相当し、そ して ｎは少なくとも２５、好ましくは５０である］に相当する。

これらのポリアミドの例には、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキ サメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ト リデヵンビアッシルアミド）　（ｐｏｌｙ（ｔｒｉｄｅｃａｎｅ　ｂｉａｓｓｙ ｌａｍｉｄｅ）及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）が含まれる。ａが ４でありｂが６である好ましい態様に於いて、ポリアミドはしばしばポリ（ヘキ サメチレンアジパミド）と呼ばれる。ａが４でありＣが０である好ましい態様に 於いて、ポリアミドはしばしばポリ（シクロヘキシレンアジパミド）と呼ばれる 。

本発明で有用な他のポリアミドは、構造（式中、ｄは５〜ＩＩの範囲内の整数で あり、好ましくは５であり、 ｍは少なくとも５０であり、好ましくは少なくとも７５である）に相当する。

これらのポリアミドの例には、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ　（エカント ラクタム）、ポリ（ω−ウンデカンアミド）、ポリ（カプリルラクタム）及びポ リ（ω−ペラルゴンアミド）が含まれる。ｄが５である好ましい態様に於いて、 ポリアミドはしばしばポリ（ε−カプロラクタム）と呼ばれる。

本発明のブレンドはポリマーをブレンドする公知の技術により製造することがで きる。例えば、ポリマーは従来の二軸押出装置で共押出することができる。また 、両方のポリマーのポリマーを混合し、混合した粉末を単軸押出機で押し出して もよい。好ましくは、粉末ポリマーの混合物を製造し、混合粉末を単軸押出機で 押し出す。

コポリ（アリーレンスルフィド）の量は、混合物の重量基準で、９９．５〜５０ 重量％、好ましくは９８〜７５重量％の範囲内である。ポリアミドの量は、混合 物の重量基準で、０．５〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲内であ る。

本発明の組成物はペレット、繊維及び成形物品のような種々の形状の物品を製造 するために使用することができる。このポリマーは射出成形、溶融紡糸及び溶融 押出のような従来の加工方法によりこれらの形状の物品に製造することができる 。

本発明の組成物には更に、繊維、鉱石、粉末又はマットの形で充填材、核剤及び 強化材料が含まれていてもよい。例えば、この組成物にはガラス繊維、酸化アル ミニウム、酸化カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、銅、カオリン等が含ま れていてもよい。

本発明の組成物は、典型的な室温及び圧力で、組成物が液体状に比べて固体状で あるという意味での通常の固体である。この組成物の固体特性は、両方のポリマ ーが十分に高い分子量を有する固体である結果である。

本発明の組成物の増大した結晶化速度は非常に重要である。高い結晶化速度は加 工時間が節約されるので成形部品、押出繊維又は延伸フィルムのような結晶形状 物品をより容易に製造することができ、それにより生産効率が増大する。

本発明に於いて、本発明の組成物の結晶化速度は、しばしば当業者により量「デ ルタ」と呼ばれる、Ｔｃｃ　−ＴｃｈのＤＳＣ転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）に 於ける差によって測定される。２種のポリマーを一緒にブレンドすると、ブレン ドのデルタ値は２種の成分ポリマーの線状加重平均であると期待される。この関 係は式 デルタ２，７Ｆ＝デルタ、Ｘ重量画分、＋デルタ２×重量画分。

に表すことができる。

即ち、例えば、等重量のコポリ（アリーレンスルフィド）及び他のポリマーを使 用する場合、得られるデルタッ、、トはデルタ、とデルタ２との平均であると予 想される。

転移Ｔｃｃ及びＴｃｈは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）中で２０℃／分の走査速度 でポリマー試料を加熱することによって定義する。Ｔｃｃはポリマーを溶融状態 、普通３００”Ｃに加熱し、次いで２０°Ｃ／分で冷却することによって測定す る。観察された発熱のピークをＴｃｃと定義する。

Ｔｃｈはポリマーの試料を再び溶融物にまで加熱し、次いで試料をドライアイス 中で冷却した金属ブロック上で急冷することによって測定する。こうして作成し たガラス状の試料を次いで室温から溶融物にまで加熱する。この一連の加熱で観 察された発熱のピークをＴｃｈと定義する。

当業者に認められているように、ポリマー系の結晶化速度が非常に遅いので、Ｄ ＳＣ）レースでＴｃｃ又はＴｃｈを間違う多くの場合がある。このことは通常ポ リマー中のジスルフィドレベルがより高い結果である。このような場合に、デル タは定義されなくなり、比較手段は、Ｔｃｈのような残留転移になる。即ち、成 分及び最終ブレンドのＴｃｈを比較することは、また、ブレンドから実際に観察 されるものに対して予期される転移を評価する確実な手段である。比較のために 使用した式は、デルタをＴｃｃで置き換えた他は上記の式と同じものである。

下記の例に於いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）はデュポン９５１サーモアナラ イザー装置を使用し、２０°Ｃ／分の走査速度を用いて行った。

例」工 この例はコポリ（フェニレンスルフィド）の遅い結晶化速度を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）は米国特許第４．７８６．７１３号に記載の方 法に従って製造した。このコポリ（フェニレンスルフィド）は３２０°Ｃて２５ 秒−１の剪断速度で約７４．０００ポアズの溶融粘度を有していた。このコポリ （フェニレンスルフィド）についてのＸの値は、元素分析に基づいて約０．０９ ４であると推定した。このポリマーは示差走査熱量測定により測定したとき約９ ４°Ｃのガラス転移温度を有していた。ガラス転移温度は下記のようにして測定 した。即ち、先ず試料を室温から３３０°Ｃまで２０°Ｃ／分の加熱速度で加熱 した（第一加熱サイクル）。この試料を３３０’Ｃで１分間保持し、続いて３２ ０°Ｃ／分で室温にまで急冷した。第二再加熱サイクルに於いては、２０°Ｃ／ 分で３３０°Ｃまで加熱し、３３０°Ｃで１分間保持し、次いで２０°Ｃ／分で 冷却した。結晶化の温度Ｔｃｈは、第二再加熱サイクルの間の発熱ピーク温度か ら得た。冷却時の結晶化の温度Ｔｃｃは、溶融物からの冷却走査の間に得た。こ のコポリ（フェニレンスルフィド）はＤＳＣでの第一サイクル加熱走査により測 定したとき２６５”Ｃの融点を有している。このコポリ（フェニレンスルフィド ）は、第二加熱走査又はそれに続く溶融物からの冷却走査の間に著しい結晶化発 熱を全く示さず、このコポリ（フェニレンスルフィド）が非常に遅い結晶化物質 を育することが確立された。

例２ この例は、コポリ（フェニレンスルフィド）及びポリ（ヘキサメチレンアジパミ ド）からなる本発明の組成物の結晶化速度の増大を示す。

例１て製造したコポリ（フェニレンスルフィト）の粉末を、粉末にしたポリ（ヘ キサメチレンアジパミド）と混合して、コポリ（フェニレンスルフィド）８０重 量％及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）２０重量９６を含むブレンドを製造 した。この混合物を強制空気循環オーブン中で９０°Ｃで１２時間乾燥した。こ のポリマー混合物を押出機を通して押し出した。ダイの末端での温度を約３００ °Ｃに維持し、スクリューのｒｐｍを約９０にした。押し出された材料をＤＳＣ により熱転移について分析した。ブレンドした材料は約＋１２°ＣのＴｃｈ　（ 第二加熱の間の結晶化の温度）を有していた。ＤＳＣ実験は下記のようにして行 った。即ち、先ず試料を室温から３３０°Ｃまで２０°Ｃ／分の加熱速度で加熱 したく第一加熱サイクル）。この試料を３３０°Ｃで１分間保持し、それに続い て３２０°Ｃ／分て室温にまで急冷した。第二再加熱サイクルに於いては、２０ °Ｃ／分で３３０°Ｃまで加熱し、３３０°Ｃで１分間保持し、次いて２０°Ｃ ／分で冷却した。結晶化の温度Ｔｃｈは、第二再加熱サイクルの間の発熱ピーク 温度から得た。冷却時の結晶化の温度Ｔｃｃは、溶融物からの冷却走査の間に得 た。ブレンドについてのＴｃｃは約２２２°Ｃであった。これらのデータは、本 発明の組成物か、コポリ（フェニレンスルフィド）のみからなるものに比較して 結晶化速度か増大したことを示している。

氾 この例は本発明の組成物のより速い結晶化速度を示す。

ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の量か５重量９６てあった他は、例２を繰り 返した。溶融ブレンドした材料は１３０．３°ＣのＴｃｈ及び２０２、５°Ｃの Ｔｃｃを有していた。結晶化速度は例１の１００％コポリ（フェニレンスルフィ ト）に比較して非常に高い。

郵」 この例は本発明の組成物のより速い結晶化速度を示す。

ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の量を１重量％に低下させた他は、例２を繰 り返す。溶融ブレンドした材料は＋３４°ＣのＴｃｈ及び２０８°ＣのＴｃｃを 有していた。これらのデータは、本発明の組成物か例１の１００％コポリ（フェ ニレンスルフィド）に比較して結晶化速度か増大したことを確立している。

ユニ この例は本発明の組成物のより速い結晶化速度を示す。

ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の量を０．５重量％に低下させた他は、例２ を繰り返す。溶融ブレンドした材料は１６７°ＣのＴｃｈ及び１５３．４°Ｃの Ｔｃｃを有していた。これらのデータは、本発明の組成物が例１の１００％コポ リ（フェニレンスルフィド）に比較して結晶化速度が増大したことを確立してい る。

例に の例はコポリ（フェニレンスルフィド）及びポリ（ε−カプロラクタム）からな る本発明の組成物のより速い結晶化速度を示す。

５重量％のポリ（ε−カプロラクタム）を例１で使用したコポリ（フェニレンス ルフィド）９５重量％と溶融ブレンドした。ＤＳＣ転移は１２３℃のＴｃｈ及び １９５．７℃のＴＣＣを示した。これらのデータは、例１の１００％コポリ（フ ェニレンスルフィド）についてのものよりも本発明の組成物の結晶化速度が速い ことを確立している。

例７ この例は本発明の組成物のより速い結晶化速度を示す。

５重量％のポリ（ω−ウンデカンアミド）をコポリ（フェニレンスルフィト）９ ５重量％と溶融ブレンドした。この方法は例２に於けるものと同してあった。Ｄ ＳＣ転移は１１１°ＣのＴｃｈ　（加熱時の結晶化の温度）及び２０６°ＣのＴ ｃｃ　（冷却時の結晶化の温度）を示した。こｎはまた、ブレンド中のコポリ（ フェニレンスルフィト）のより速い結晶化挙動を示す。

フロントページの続き （７２）発明者　ワトキンス、ジョセフ　ジョンアメリカ合衆国、テネシー　３ ７６６４．キンゲスポート、ピー、オー、ボックス　３３７９（７２）発明者　 ローレンス、ボール　ブラックネイアメリカ合衆国、テネシー　３７６６３．キ ンゲスポート、ピー、オー、ボックス　６０６２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）混合物の重量基準で９９．５〜５０重量％の、構造［（−Ａ−Ｓ−） １−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（式中、Ａは二価の置換又は非置換の芳香族基 であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、そしてｎは少なくとも２５で ある）に相当するコポリ（アリーレンスルフィド）、及び（Ｂ）混合物の重量基 準で０．５〜５０重量％の、構造▲数式、化学式、表等があります▼ｎ ［式中、ａは４〜１２の範囲内の整数であり、Ｒは、構造 （−ＣＨ−）ｂ （式中、ｂは４〜１３の範囲内の整数である）若しくは構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｃは０，１，２又は３である）に相当し、そして ｎは少なくとも２５である］ に相当するポリアミド、又は構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ｍ （式中、ｄは５〜１１の範囲内の整数であり、そしてｍは少なくとも５０である ） に相当するポリアミド の混合物からなる組成物。 ２．二価の芳香族基がジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン又はジヨードビフ ェニルにより与えられる請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．二価の芳香族基がｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、Ｐ′Ｐ′ −ジヨードビフェニル、Ｐ′Ｐ′−ジヨードジフェニルエーテル又は２，６−ジ ヨードナフタレンから選択される請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．ａが４〜８の範囲内の整数であり、ｂが４〜８の範囲内の整数であり、 ｃが０又は１であり、 ｎが少なくとも２５であり、 ｄが５〜１１の範囲内の整数であり、そしてｍが少なくとも５０である 請求の範囲第１項記載の組成物。 ５．（Ａ）混合物の２重量基準で９８〜７５重量％の、構造［（−Ａ−Ｓ−）１ −ｘ、（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（式中、Ａは二価のフェニレン基であり、Ｘは ０．５〜０．００１の範囲内であり、そしてｎは少なくとも５０である）に相当 するコポリ（フェニレンスルフィド）、及び（Ｂ）混合物の重量基準で２〜２５ 重量％の、構造▲数式、化学式、表等があります▼ｎ ［式中、Ｒは、構造 （−ＣＨ２−）■ 若しくは構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当し、そして ｎは少なくとも５０である］ に相当するポリアミド、又は構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ｍ （式中、ｍは少なくとも７５である） に相当するポリアミド の混合物からなる組成物。