JPH07502546A - コポリ（アリーレンスルフィド）及びエチレン−プロピレンゴムのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コポリ（アリーレンスルフィド）及びエチレン−プロピレンゴムから なる組成物に関する。

ポリ（アリーレンスルフィト）樹脂は、良好な熱安定性、特異的な不溶性、耐化 学的環境性及び固有の耐燃性を有する熱可塑性ポリマー材料である。ポリ（アリ ーレンスルフィド）樹脂は、更に、電気的及び電子的応用に対して理想的な、良 好な電気絶縁性を有している。ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は、その化学 的劣化に対する優れた耐性によって、パイプ、タンク、ポンプ及びその他の装置 用の被覆のような、存機溶媒及び強鉱酸を含む化学的環境下で使用するのに理想 的である。これらのポリマーは、米国特許第２、５１３．１８８号及び同第２． ５３８．９４１号に従って、ｐ−ジクロロベンセンを硫化ナトリウムと極性有機 溶媒中で反応させて、ポリ（フェニレンスルフィト）及び副生物の塩化ナトリウ ムを生成することによって製造することかできる。この方法の改良には触媒とし てＮ−ハロアミドを添加することが含まれる。

最近、コポリ（アリーレンスルフィド）類か見出された。これらのポリマーは、 構造 ［（−Ａ−３）！−，（−Ａ−３−３−）ｘ］。

（式中、Ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、Ａは二価の芳香族基であり、 そしてｎは少なくとも２００てあり、好ましくは５００〜５．０００の範囲内で ある） に相当する繰り返し単位を有するものとして記述することができる。

コポリ（アリーレンスルフィド）がエチレン−プロピレンゴムとブレンドできる ことを見出した。このブレンドは、（Ａ）組成物の重量基準で９９．９〜６０重 量９６の、構造［（−Ａ−８−）、−、（−Ａ−３−３−）、］　。

（式中、Ａは二価の置換又は非置換の芳香族基であり、Ｘは０．５〜０．００１ の範囲内であり、そしてｎは少なくとも２５である）に相当するコポリ（アリー レンスルフィド）、及び（Ｂ）組成物の重量基準で０．１〜４０重量９６の、エ チレン−プロピレンゴムの組成物として広範囲に記述することができる。

ポリ（アリーレンスルフィド）とエチレン−プロピレンゴムとのブレンドは、米 国特許第４．５８１．４１１号及び同第４．８８８．３９０号に開示されている 。

本発明に於いて有用なコポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは、米国特許第 ４．７８６．７１３号及び同第４．８５５．３９３号（この引用により本明細書 に含ませるものとする）に開示されているコポリ（アリーレンスルフィド）ポリ マーと同しであるが、本発明に於いて有用なコポリ（アリーレンスルフィド）ポ リマーのｎの最小値が、これらの文献に開示されているコポリ（アリーレンスル フィド）ポリマーのｎの最小値よりも小さいことだけが異なる。従って、本発明 に於いて有用なコポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは、分子量かこれらの 文献に開示されている少なくとも２００のｎの最小値の方に増加する場合に、分 子量は本発明のコポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの２５のｎのより小さ い最小値に結び付く分子量を通過するので、これらの文献の開示に本来台まれる ものである。本発明に於いて有用なコポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは 、当業者によりこれらの文献の教示に従って、化学量論、時間、温度及びその他 の反応変数を調節して、少なくとも２５であるｎの値に結び付く分子量を得るこ とによって製造することができる。

本発明に於いて有用なコポリ（アリーレンスルフィド）を製造するために使用す ることかてきるショート芳香族化合物には、２個の沃素置換基を有する非置換又 は置換芳香族化合物が含まれる。好ましいショート芳香族化合物は、置換されて いないか又は置換されているショートベンゼン類、ショートナフタレン類及びジ ョードヒフェニル類である。更に好ましくは、本発明に適したショート芳香族化 合物には、ｐ−ショートベンゼン、ｍ−ショートベンゼン、ｐ。

ｐ′−ショートビフェニル、ｐ、ｐ’−ショートビフェニル、ｐ。

ｐ′−ショートジフェニルエーテル及び２．６−ショートナフタレンか含まれる 。最も好ましいショート化合物はｐ−ショートベンセンである。

組成物が部分的に架橋している本発明の態様に於いて、コポリ（アリーレンスル フィド）のジスルフィド含有量は、　５０〜５モル％の範囲内であり、それでＸ の値は０．５〜０．０５の範囲内である。

本発明の組成物にはエチレン−プロピレンゴムが含まれる。用ｓｉｒエチレンー プロピレンゴムＪによって、本発明者等は、特定の範囲のエチレン及びプロピレ ンから誘導される単位を含むエラストマーポリマーを意味する。本発明で有用な エチレン−プロピレンゴムは、広範囲にエチレン及びプロピレンの合計モル基準 で、４０〜９０モル９６の範囲内のエチレンの量及び６０〜１０モル９６のプロ ピレンの量を有している。好ましい態様に於いて、エチレン−プロピレンゴムは 、エチレン及びプロピレンの合計モル基準て、５０〜７５モル％の範囲内のエチ レンの量及び５０〜２５モル％のプロピレンの量を有している。

本発明の一つの態様に於いて、エチレン−プロピレンゴムには、１種又はそれ以 上の、コポリ（アリーレンスルフィド）のジスルフィド結合と反Ｌ？してある程 度の架橋になり得る二重結合で官能性化されていない繰り返し単位が含まれてい てもよい。このようなエチレン−プロピレンゴムの例は、エチレン５５％、プロ ピレン４４．３５％及び無水マレイン酸０，６５％からなるポリマー、エチレン ７７％、プロピレン２２．６５％及び無水マレイン酸０．３５％からなるポリマ ー並びにエチレン６５％、プロピレン３４．１％及び無水マレイン酸０．９％か らなるポリマーである。本発明で有用なエチレン−プロピレンゴムは、当該技術 分野で公知てあり、エンサイクロペディアオブポリマーサイエンスアンドエンジ ニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ 　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第６巻、５２２〜５２６頁に記載されている 。

本発明のこの態様に於いて、二つのポリマーの間に実質的な量の架橋はなく、そ れ故に、この組成物は混合物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）である。

本発明の他の態様に於いて、エチレン−プロピレンゴムには、１種又はそれ以上 の、コポリ（アリーレンスルフィド）のジスルフィド結合と反応しである程度の 架橋になり得る二重結合で官能性化されている繰り返し単位か含まれていてもよ い。このようなエチレン−プロピレンゴムの例は、エチレン４５％、プロピレン ４５％及び５−エチリデン−２−ノルボルネン１０％からなるポリマー、エチレ ン６４９６、プロピレン３１％及び１．４−へキサジエン５％からなるポリマー 並びにエチレン５８％、プロピレン３５．６％及び５−エチリデン−２−ノルボ ルネン６．４％からなるポリマーである。本発明のこの態様で有用なエチレン− プロピレンゴムは、当該技術分野で公知であり、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　、第６巻 、５２２〜５２６頁及び米国特許第４．５８１．４１１号に記載されている。本 発明のこの態様に於いて、コポリ（アリーレンスルフィド）とエチレン−プロピ レンゴムとの間に幾らか架橋があり、それでこの組成物は二つのポリマーの混合 物ではない。

本発明に於いて、エチレン−プロピレンゴムの平均分子量はゲル浸透クロマトグ ラフィーで測定した場合に少なくとも５．０００であり、好ましくは少なくとも ２０．０００である。

本発明の組成物はポリマーをブレンドする公知の方法により製造することかでき る。例えば、ポリマーは従来の二軸スクリュー押出装置で共押出することができ る。また両方のポリマーの粉末を混合し、混合した粉末を車軸スクリュー押出機 で押し出してもよい。好ましくは、粉末ポリマーの混合物を製造し、混合した粉 末を単軸スクリュー押出機で押し出す。

コポリ（アリーレンスルフィド）の量は、組成物の重量基準で、９９．１〜６０ 重量９６の、好ましくは９９．５〜８０重量％の、最も好ましくは９９〜８５重 量９６の範囲内である。エチレン−プロピレンゴムの量は、組成物の重量基準で 、０．１〜４０重量９６の、好ましくは０．５〜２０重量０４の、最も好ましく は１−１５重量９６の範囲内である。

本発明の組成物はペレット、繊維及び成形物品のような種々の形状の物品を製造 するのに使用することができる。このポリマーは射出成形、溶融紡糸及び溶融押 出のような従来の方法によりこれらの形状の物品に製造することかできる。

本発明の組成物には更に、繊維、鉱石、粉末又はマットの形で充填材、核剤及び 強化材料が含まれていてもよい。例えば、この組成物にはガラス繊維、酸化アル ミニウム、酸化カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、銅、カオリン等が含ま れていてもよい。

本発明の組成物は、典型的な室温及び圧力で、組成物が液体状態に比較した場合 に固体状態であるという意味で通常固体である。この組成物の固体特性は、両方 のポリマーか固体であるために十分に高い分子量を有する結果である。

本発明の組成物は、コポリ（フェニレンスルフィト）とエチレン−プロピレンゴ ムとの間の非常に望ましい界面接着により特徴付けられる。界面接着は、それか ブレンドした材料の強度を支配するのて、二つのポリマーの組成物の重要な性質 である。界面接着が高いとき、全ての与えられた形態のために破壊する前に一層 高い応力に対抗することができる。

下記の例は本発明を記載するために使用され、例示として受け取られるへきて、 本発明を限定するものではない。

但± この例は、二つのポリマーが混合物である本発明の組成物に伴う増大した界面接 着を示す。

米国特許第４．７８６．７１３号及び同第４．７９２．６００号に記載されてい るような、硫黄とｐ−ジ−ヨードベンゼンとの溶融相反応にょリコポリ（フェニ レンスルフィド）を製造した。Ｘの値は元素分析により決定したとき０．１０で あると推定された。３００”Ｃで２５秒−１の剪断速度でのコポリ（フェニレン スルフィド）の溶融粘度は５０００ポアズであった。生成物の性質には３００” Ｃ及び２５ｒａｄ／ｓｅｃでの５０００ポアズの溶融粘度、８９°Ｃのガラス転 移温度及び１０モル％の推定ジスルフィド含量であった。

コポリ（フェニレンスルフィド）９５重量９６と、エチレン単位５５重量９６、 プロピレン４５重量％及び無水マレイン酸単位０．６５重量％を含むエチレン− プロピレンゴム５重量％とを含む混和物を製造した。

エチレン−プロピレンゴムはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合、 ５４．０００の数平均分子量を有していた。二つのポリマーを１．Ｏｍｍより小 さい粒子サイズにまで低温微粉砕した。エチレン−プロピレンゴム０．７５　ｇ とコポリ（フェニレンスルフィド）　１４．２５ｇとの物理的ブレンドを作り、 よく混合した。上記二つのポリマーの粉末化混合物１５ｇを、真空オーブン中で ９ｏ″Ｃて少なくとも１２時間乾燥した。乾燥したポリマー混合物を５５０’Ｆ てフィルムに溶融押出した。このフィルムを液体窒素中で低温破壊させ、破壊表 面形態を走査電子顕微鏡を使用して決定した。

低温破壊した表面の走査電子顕微鏡写真は明らかに、二つの相の間の良好な界面 接着を示している。

例２ この例は、ポリ（フェニレンスルフィド）とエチレン−プロピレンゴムとの混合 物である組成物に伴う劣った界面接着を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）の代わりにポリ（フェニレンスルフィド）を使 用した他は、例１を繰り返した。このポリ（フェニレンスルフィド）は３００° Ｃ及び２５秒−１剪断速度で溶融剪断粘度か１１．７００ポアズであった。

この混合物の破壊した表面の走査電子顕微鏡写真は明らかに、二つの相の間の非 常に劣った界面接着を示している。

例３ この例は二つのポリマーか混合物である本発明の組成物を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）の量が７５重量％であり、エチレン−プロピレ ンゴムの量か２５重量％である他は、例１を繰り返す。

低温破壊した表面の走査電子顕微鏡写真は明らかに、二つの相の間の良好な界面 接着を示している。

例４ この例は二つのポリマーが混合物である本発明の組成物を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）の量が９０重量％であり、エチレン−プロピレ ンゴムの量が１０重量９６である他は、例１を繰り返す。

低温破壊した表面の走査電子顕微鏡写真は明らかに、二つの相の間の良好な界面 接着を示している。

例５ この例は、組成物か二つのポリマーの混和物である本発明の組成物に伴う増大し た界面接着を示す。

例１に於けるようにしてコポリ（フェニレンスルフィド）を製造した。コポリ　 （フェニレンスルフィド）９５重量％と、エチレン単位５５重量％、プロピレン ４５重量％及び（ＳＡＮグラフト化部分と記載する）を含むエチレン−プロピレ ンゴム５重量％とを含む混和物を製造した。エチレン−プロピレンゴムはゲル浸 透クロマトグラフィーにより測定した場合に、数平均分子量は５４．０００であ った。二つのポリマーを１．Ｏｍｍより小さい粒子サイズにまで低温微粉砕した 。エチレン−プロピレンゴム０．７５　ｇとコポリ（フェニレンスルフィド）　 １４．２５ｇとの物理的ブレンドを作り、よく混合した。上記二つのポリマーの 粉末混合物１５ｇを、真空オープン中で９０°Ｃて少なくとも１２時間乾燥した 。乾燥したポリマー混合物を５５０°Ｆでフィルムに溶融押出した。このフィル ムを液体窒素中で低温破壊させ、破壊表面形態を走査電子顕微鏡を使用して決定 した。

低温破壊した表面の走査電子顕微鏡写真は明らかに、二つの相の間の良好な界面 接着を示している。

例に の例は、ポリ（フェニレンスルフィド）とエチレン−プロピレンゴムとの混合物 である組成物に伴う劣った界面接着を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）の代わりにポリ（フェニレンスルフィド）を使 用した他は、例５を繰り返した。このポリ（フェニレンスルフィド）は３００° Ｃ及び２５秒−１剪断速度で溶融剪断粘度か１１、７００ポアズであった。

このフィルムの破壊した表面の走査電子顕微鏡写真は明らかに、二つの相の間の 非常に劣った界面接着を示している。

例７ この例は二つのポリマーか混合物である本発明の組成物を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）の量か９８重量％であり、エチレン−プロピレ ンゴムの量が２重量％である他は、例５を繰り返す。

低温破壊した表面の走査電子顕微鏡写真は明らかに、二つの相の間の良好な界面 接着を示している。

例８ この例は、ポリ（フェニレンスルフィド）とエチレン−プロピレンゴムとの混合 物である組成物に伴う劣った界面接着を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）の代わりに例６て使用したポリ（フェニレンス ルフィド）を使用した他は、例７を繰り返す。

低温破壊した表面の走査電子Ｂ微鏡写真は明らかに、二つの相の間の劣った界面 接着を示している。

例９ この例は、二つのポリマーの間にある程度の架橋がある本発明の組成物を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）がより多量のジスルフィド結合を有し、異なっ た量のポリマーを使用し、そして異なったエチレン−プロピレンゴムを使用した 他は、例５を繰り返す。この例に於いて、コポリ（フェニレンスルフィド）中の ジスルフィド結合の量は２０°６であり、Ｘの値は０．２になった。エチレン− プロピレンゴムには、エチレン−プロピレンゴムの重量基準で、エチレン単位７ ４重量９６、プロピレン単位２６重量９６及び５−エチリデン−２−ノルボルネ ン５重量９６が含まれている。エチレン−プロピレンゴムはゲル浸透クロマトグ ラフィーにより測定したとき５４．０００の数平均分子量を有していた。コポリ （フェニレンスルフィド）の量は９８重量９６であり、エチレン−プロピレンゴ ムの量は２重量９６てあった。この組成物から２８０°Ｃて圧縮成形したフィル ムを製造した。このフィルムの片を熱１．　２．　３．　４−テトラヒドロナフ タレン中て６時間攪拌した。

この片の５２０６は不溶性であった。これはこの組成物の架橋特性を確証する。

この例は、ポリ（フェニレンスルフィド）とエチレン−プロピレンゴムとの混合 物である組成物に伴う劣った界面接着を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）の代わりにポリ（フェニレンスルフィト）を使 用した他は、例９を繰り返した。このポリ（フェニレンスルフィド）は３００° Ｃ及び２５秒−１剪断速度での溶融剪断粘度かＩＩ、７００ポアズてあった。

この混和物の破壊した表面の走査電子顕微鏡写真は明らかに、二つの相の間の非 常に劣った界面接着を示している。

例１１ この例はポリマーの間に架橋かある本発明の組成物を示す。

コポリ（フェニレンスルフィド）の量が０．５重量９６であり、エチレン−プロ ピレンゴムの量が９９．５重量％である他は、例９を繰り返す。このフィルムの 片を熱１．　２．　３．　４−テトラヒドロナフタレン中で６時間攪拌した。こ の片の５０９６は不溶性であった。これは、高ジスルフィド結合金有コポリ（フ ェニレンスルフィド）が少量であっても、架橋を存する組成物になることを確証 する。

国際調査報告 １□、１−−２−　ρＣＴ／ＵＳ　９２１０７３７１フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　 ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ（７２）発明者　ジェドン、ステイーブン　カールアメリカ 合衆国、テネシー　３７６６０．キンゲスポート、ブラッドバリー　ドライブ（ ７２）発明者　ワトキンス、ジョセフ　ジョンアメリカ合衆国、テネシー　３７ ６６４．キンゲスポート、ピー、オー、ボックス　３３７９（７２）発明者　ロ ーレンス、ポール　ブラックニーアメリカ合衆国、テネシー　３７６６３．キン ゲスポート、ピー、オー、ボックス　６０６２（７２）発明者　ルール、マーク アメリカ合衆国、テネシー　３７６６４．キンゲスポート、フォックスファイヤ ー　トレイル　５１３３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）組成物の重量量基準で９９．９〜６０重量％の、構造［（−Ａ−Ｓ− ）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（式中、Ａは二価の置換又は非置換の芳香族 基であり、Ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、そしてｎは少なくとも２５ である）に相当するコポリ（アリーレンスルフィド）、並びに（Ｂ）組成物の重 量基準で０．１〜４０重量％の、エチレン及びプロピレンの合計モル基準で、４ ０〜９０モル％の範囲内のエチレンの量及び６０〜１０モル％の範囲内のプロピ レンの量を有するエチレン−プロピレンゴム を含んでなる組成物。 ２．二価の芳香族基がジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン又はジヨードビフ ェニルにより与えられる、請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．二価の芳香族基がｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｐ，ｐ′ −ジヨードビフェニル、ｐ，ｐ′−ジヨードジフェニルエーテル又は２，６−ジ ヨードナフタレンである、請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．成分（Ａ）の量が９９．５〜８０重量％の範囲内であり、成分（Ｂ）の量が ０．５〜２０重量％の範囲内である、請求の範囲第１項記載の組成物。 ５．（Ａ）組成物の重量基準で９９〜８５重量％の、構造［（−Ａ−Ｓ−）１− ｘ、（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ］ｎ（式中、Ａは二価の置換又は非置換の芳香族基で あり、ｘは０．５〜０．００１の範囲内であり、そしてｎは少なくとも５０であ る）に相当するコポリ（フェニレンスルフィド）、並びに（Ｂ）組成物の重量基 準で１〜１５重量％の、エチレン及びプロピレンの合計モル基準で、５０〜７５ モル％の範囲内のエチレンの量及び５０〜２５モル％の範囲内のプロピレンの量 を有するエチレン−プロピレンゴム を含んでなる組成物。