JP5711704B2 - 明るさに優れたポリアリーレンスルフィド樹脂及び樹脂製品 - Google Patents
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Description
本発明はポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂の製造方法及びこれにより製造されるＰＡＳ樹脂及び樹脂製品に関し、より詳しくは従来のＰＡＳに比べて熱的性質及び明るさが改善されたＰＡＳ樹脂及び樹脂製品に関するものである。
ＰＡＳ樹脂は代表的なエンジニアリングプラスチックの一種で、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などの物性に優れた特徴があって、主にコンピュータ付属品、自動車部品、腐食性化学物質が接触する部分のコーティング、産業用耐薬品性繊維などに幅広く使用されている。
現在ＰＡＳ樹脂の中、商業的に販売されているのはポリフェニレンスルフィド樹脂が唯一の物質である。
ＰＰＳ樹脂を製造する代表的な方法としては、二塩化芳香族化合物と硫化物を極性有機溶媒中で重合反応させる下記のマッコラム工程（Ｍａｃｕｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）があり、米国特許第２，５１３，１８８号及び第２，５８３，９４１号にその基本工程が開示されている。
マッコラム工程により製造されるＰＰＳ樹脂は、分子量が１０，０００〜４０，０００であり、溶融粘度が３０００ポアズ（Ｐｏｉｓｅ）以下と低いため、応用範囲が狭く、追加的な後処理工程を経ることになる。つまり、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度を向上させるためにＰＰＳ樹脂を融解温度（Ｔｍ）以下で加熱することで更に硬化させる（ｃｕｒｅｄ）。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、硬化工程（ｃｕｒｉｎｇ ｓｔｅｐ）における酸化、架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）、高分子鎖延長（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）等によって上昇する。
しかし、マッコラム工程によるＰＰＳ樹脂の製造方法は次のような短所がある。第一に、硫化ナトリウムなどの硫化物を用いることによって多量の副生成物（金属塩）が生成する。この時に生成される副生成物の量は、硫化ナトリウムのような硫化物を用いる場合に原料質量に対して約５２％であるため、副生成物の処理が難しくなると共にＰＰＳ樹脂の収率が低くなってしまう。また、副生成物がＰＰＳ樹脂内に数ｐｐｍから数千ｐｐｍ残存してＰＰＳ樹脂の電気伝導度を上昇させて、機器の腐食や、繊維を紡ぐ際の問題を引き起こしてしまう。第二に、マッコラム工程は溶液重合法を利用するため、生成するＰＰＳ樹脂は見かけ密度が低い非常に微細な粉末状となり、それによって運送及び加工工程における不利益を引き起こしてしまう。第三に、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度を上昇させるための硬化工程でＰＰＳ樹脂の脆弱性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が増加し、衝撃強度などの機械的物性が低下すると共にＰＰＳ樹脂の色が暗くなってしまう。
このような問題を解決するための多くの提案がされており、そのうち、米国特許第４，７４６，７５８号及び第４，７８６，７１３号には新たなＰＰＳ樹脂を製造するための組成物及び製造方法が記載されている。前記組成物及び製造方法では、二塩化化合物と硫化物を使う代わりにジヨードアリール化合物と固体硫黄（ｓｏｌｉｄ ｓｕｌｆｕｒ）を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる。
前記製造方法はヨウ化工程及び重合工程を含む。前記ヨウ化工程ではアリール化合物（ａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得て、続く重合工程で、ニトロ化合物触媒でジヨードアリール化合物を固体状の硫黄と重合反応させてＰＡＳ樹脂を製造する。ヨードはこの工程で気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。
前記製造方法は従来のマッコラム工程の問題を解決することができる。つまり、前記製造方法では副生成物がヨードであると共にこのヨードを簡単に回収することができるためＰＡＳ樹脂の電気伝導度を増加させる問題がないと共に、最終製品中のヨードの残存量が非常に少なく、また回収したヨードは再使用ができるため廃棄物の量が減る。また、重合工程で溶媒を使わないため最終樹脂をペレット状に製造でき、このため、微細な粉末に関する問題を避けることができる。
前記製造方法によるＰＡＳ樹脂はマッコラム工程によるＰＡＳ樹脂に比べて分子量が高いため、硬化が不要となる。
しかし、前記ＰＡＳ樹脂製造用組成物及び製造方法には次のような問題がある。第一に、残留するヨード分子は腐食性があるために少量でも最終ＰＡＳ樹脂内に残留すると加工機器に問題を惹起し、ヨード自らの暗い色によってＰＡＳ樹脂の色が暗くなってしまう。第二に、重合工程で固体硫黄を使用するためにＰＡＳ樹脂内に含まれるジスルフィド結合が樹脂の熱的性質を低下させてしまう。第三に、ニトロ化合物触媒を使わなければ樹脂は明るくなるが、ＰＡＳ樹脂内のジスルフィド結合が増加するため、触媒を用いた場合と比べて熱的物性が低下してしまう。
このような従来の技術の問題を解決するため、本発明の第１の目的は、熱的性質と色（明るさ）が改善されたポリアリーレンスルフィド樹脂を提供することである。
本発明の第２の目的は前記ポリアリーレンスルフィド樹脂から製造される樹脂成形品、フィルム、シート、または繊維などの樹脂製品を提供することである。
本発明の、これらの、及び他の目的は、下記に記載される本発明の詳細な説明、並びに添付の特許請求の範囲により詳しく理解できる。
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、固体硫黄１００質量部に対してヨードアリール化合物５００〜１０，０００質量部、硫黄を含有する重合禁止剤０．０３〜３０質量部を含む組成物から製造され、融解温度（Ｔｍ）が２５５〜２８５℃であり、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが４０以上である。
また、本発明は次のステップを含むポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供する：
ａ）固体硫黄１００質量部に対してヨードアリール化合物５００〜１００００質量部、及び硫黄を含有する重合禁止剤０．０３〜３０質量部を含む組成物を溶融混合するステップ；及び
ｂ）前記ａ）のステップの溶融混合物を、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間重合反応させるステップ。
ａ）固体硫黄１００質量部に対してヨードアリール化合物５００〜１００００質量部、及び硫黄を含有する重合禁止剤０．０３〜３０質量部を含む組成物を溶融混合するステップ；及び
ｂ）前記ａ）のステップの溶融混合物を、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間重合反応させるステップ。
第１の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、固体硫黄１００質量部に対して、ヨードアリール化合物５００〜１０，０００質量部、及び硫黄を含有する重合禁止剤０．０３〜３０質量部を含む組成物から製造され、
融解温度が２５５〜２８５℃であり、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが４０以上であることを特徴とする。
融解温度が２５５〜２８５℃であり、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが４０以上であることを特徴とする。
第２の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記硫黄を含有する重合禁止剤が窒素−炭素−硫黄の順に結合する原子団を有することを特徴とする。
第３の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、第２の態様において、前記硫黄を含有する重合禁止剤が、ベンゾチアゾール類（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、及びジチオカバーメイト（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類で構成される群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
第４の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、第３の態様において、前記硫黄を含有する重合禁止剤が、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィイド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）で構成される群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
第５の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、第１の態様において、前記組成物が、更に１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）、１−ヨード−４−ニトロベンゼン（１−ｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）、２，６−ジヨード−４−ニトロアミン（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏａｍｉｎｅ）で構成された群より選択される少なくとも一種の重合反応触媒を硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことを特徴とする。
第６の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、
ａ）固体硫黄１００質量部に対して、ヨードアリール化合物５００〜１００００質量部、及び硫黄を含有する重合禁止剤０．０３〜３０質量部を含む組成物を溶融混合するステップ、及び
ｂ）前記ａ）のステップの溶融混合物を温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間重合反応させるステップを含むことを特徴とする。
ａ）固体硫黄１００質量部に対して、ヨードアリール化合物５００〜１００００質量部、及び硫黄を含有する重合禁止剤０．０３〜３０質量部を含む組成物を溶融混合するステップ、及び
ｂ）前記ａ）のステップの溶融混合物を温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間重合反応させるステップを含むことを特徴とする。
第７の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、第６の態様において、前記硫黄を含有する重合禁止剤が、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィイド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）で構成される群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
第８の態様に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、第６の態様において、前記組成物が、更に１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）、１−ヨード−４−ニトロベンゼン（１−ｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）、及びヨードニトロベンゼンで構成された群より選択される少なくとも一種の重合反応触媒を固体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含むことを特徴とする。
第９の態様に係る樹脂製品は、第１乃至第５のいずれか一の態様におけるポリアリーレンスルフィド樹脂から製造されたことを特徴とする。
第１０の態様に係る樹脂製品は、第９の態様において、樹脂成形品、フィルム、シート、または繊維であることを特徴とする。
第１１の態様に係る樹脂製品は、第９の態様において、ｉ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）金属硫化物と二塩化アリール化合物とからマッコラム工程により合成されたポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０重量％との混合物から製造されたことを特徴とする。
第１２の態様に係る樹脂製品は、第９の態様において、ｉ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９重量％と、ｉｉ）硫黄とヨードアリール化合物とから合成され、融解温度（Ｔｍ）が２００℃以上２５５℃未満、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが４０未満のポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０重量％との混合物から製造されたことを特徴とする。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明者らはＰＡＳ樹脂の明るさと色の改善方案について研究した過程で、ヨードアリール化合物と固体硫黄を主原料としてＰＡＳ樹脂を製造する時、重合触媒であるニトロ化合物がＰＡＳ樹脂の色を暗くする主要因であることを確認し、そこで、適正な触媒及び添加剤を設定してＰＡＳ樹脂を製造するための組成物に加え、これによりＰＡＳ樹脂の他の物性の低下を最少化しながらも、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系で規定される明るさの改善を達成した。
本発明によるＰＡＳ樹脂はヨードアリール化合物、固体硫黄、並びに硫黄を含有する重合禁止剤を含有する組成物から製造される。
ａ)のステップで用いられる硫黄化合物及びヨードアリール化合物はその種類が特に限定されず、当業者が適宜選択して用いることができる。
望ましくは、硫黄（Ｓ）は常温でシクロオクタ硫黄（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ ｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）として存在するが、前記硫黄化合物は常温で固体又は液体であれば、いかなる形態の硫黄であってよい。
また、前記ヨードアリール化合物として、ジヨードベンゼン（ｄｉｉｏｄｏ ｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨードナフタレン（ｄｉｉｏｄｏ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨードビフェニル（ｄｉｉｏｄｏ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨードビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、及びジヨードベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で構成された群より選択される少なくとも一種が挙げられる。また、アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン基（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）が結合していたり、酸素や窒素が導入されたりしているヨードアリール化合物の誘導体も使用される。ヨードアリール化合物はそのヨード原子の結合位置によって、異なる異性体（ｉｓｏｍｅｒ）に分類され、これらの異性体のうちの好ましい例は、p−ジヨードベンゼン（ｐ−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｐＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、及びｐ，ｐ'−ジヨードビフェニルのようにヨードがアリール化合物の分子の両端に対称的に位置する化合物である。
前記ヨードアリール化合物の含有量は前記硫黄１００質量部に対して５００〜１０，０００質量部である。この量は、ジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。
前記硫黄を含有する重合禁止剤の含有量は、前記硫黄１００質量部に対して０．０３〜３０質量部である。つまり、この含有量は、低コストでＰＡＳ樹脂の最小限の熱的物性及び明るさ向上効果を得るように決定されることが望ましい。
前記重合禁止剤は窒素−炭素−硫黄の順に結合する原子団を有する化合物であるのが望ましい。より望ましくは、前記重合禁止剤として、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類及びジチオカバーメイト（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類で構成される群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
より望ましい前記硫黄を含有する重合禁止剤として、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）で構成される群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
前記組成物は重合反応触媒としてニトロ化合物をさらに含む。本発明者らは、前記ニトロ化合物はＰＡＳ樹脂の色を暗くさせる主要因であるが、ニトロ化合物の使用量が少量であれば、硫黄を含有する重合禁止剤を使用することにより、同等以上の熱的物性と、明るさの改善とが達成されることを見出した。
前記重合反応触媒として、通常的は各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができる。望ましくは１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）、１−ヨード−４−ニトロベンゼン（１−ｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）、２，６−ジヨード−４−ニトロアミン（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏａｍｉｎｅ）で構成された群より選択される重合反応触媒を用いることができる。
前記重合反応触媒の含有量は重合反応の向上の程度及び経済性を考慮すると、固体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である。
このａ）のステップの組成物を加熱することですべての成分を溶解させ、また均一に混合する。
次に、本方法では、ｂ）のステップで、前記ａ）のステップの溶融混合物を重合反応させる。
重合反応の条件は、反応器の構造設計及び生産速度に依存し、当業者に知られているため、特に制限されない。反応条件は、当業者がプロセス条件を考慮して適宜設定することができる。
ａ）のステップの溶融混合物の重合は、温度１８０〜２５０℃及び圧力５０〜４５０Ｔｏｒｒ（６．７〜６０．０ｋＰａ）の初期反応条件から、温度２７０〜３５０℃及び圧力０．００１〜２０Ｔｏｒｒ（０．０００１３〜２．７ｋＰａ）の最終反応条件まで、温度を上昇させると共に圧力を降下させながら、１〜３０時間進行させる。好ましくは、前記初期反応条件は反応速度を考慮して、温度１８０℃以上、圧力４５０Ｔｏｒｒ（６０．０ｋＰａ）以下とし、最終反応条件は高分子の熱分解を考慮して、温度３５０℃以下、圧力２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）以下とする。
ＰＡＳ樹脂はこのような組成物から製造されることによって、熱的物性及びＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが優れたものとなる。つまり、前記ＰＡＳ樹脂は溶融温度（Ｔｍ）が２５５〜２８５℃、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが４０以上であり、より望ましくは溶融温度２６０〜２８３℃、明るさが４０〜７０である。前記明るさは国際標準の国際照明委員会（ＣＩＥ）による色彩定義に基づいて、ハンターＬ，ａ，ｂ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ，ａ，ｂ）により計算され、詳しい定義及び規定方法は米国標準試験方法（ＡＳＴＭ）のＥ３０８、Ｅ１３４７項目で説明されている。
更に他の実施形態において、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂から製造される樹脂成形品、フィルム、シート、または繊維などの樹脂製品を提供する。
前記樹脂製品はｉ）本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）金属硫化物と二塩化アリール化合物とからマッコラム工程により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０質量％との混合物から製造される。または、前記製品はｉ）本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）及びヨードアリール化合物から合成され融解温度（Ｔｍ）が２００以上２５５℃未満、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが４０未満のポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０質量％との混合物から製造される。
この製品は、射出成形法、圧出成形法、その他の成形方法によって製造された樹脂成形品であってよい。樹脂成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロ−成形品が挙げられる。射出成形する場合の成形温度は、結晶化の観点からは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、最も好ましくは８０℃以上とし、試験片の変形の観点からは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１３０℃以下とする。この樹脂製品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品などとして利用することができる。
フィルム、またはシートとしては、未延伸、１軸延伸、２軸延伸のフィルム、又はシートが挙げられる。繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸等が挙げられ、織物や、編物や、スプーンボンド、メルトブルロウ、ステープル等の不織布や、ロープや、ネットとして利用することができる。
本発明に係るＰＡＳ樹脂に、更にマッコラム工程で得られたＰＡＳ樹脂を混合すると、マッコラム工程で得られたＰＡＳの速い結晶化特性を利用することができる。或いは、本発明に係るＰＡＳ樹脂に、本発明とは異なる製造方法でヨウ化化合物から合成されたＰＡＳ樹脂を混合すると、本発明に係るＰＡＳ樹脂の速い結晶化特性及び優れた明るさを利用することができる。
以下、本発明の理解のために望ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明をより明確に表現するための目的で記載したもので、本発明の内容が下記の実施例に限定されるのではない。
Ａ．重合触媒を用いないポリアリーレンスルフィド樹脂の製造
［比較例１］
p−ジヨードベンゼン（ｐ−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｐＤＩＢ）３００．０ｇと、固体硫黄２９．１５ｇとの混合物を１８０℃に加熱して溶融混合した。
［比較例１］
p−ジヨードベンゼン（ｐ−ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｐＤＩＢ）３００．０ｇと、固体硫黄２９．１５ｇとの混合物を１８０℃に加熱して溶融混合した。
前記溶融混合物を、温度２２０℃及び圧力３５０Ｔｏｒｒ（４６．７ｋＰａ）で１時間；温度２３０℃及び圧力２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）で２時間；温度２５０℃及び圧力１２０Ｔｏｒｒ（１６．０ｋＰａ）で１時間；圧力を６０Ｔｏｒｒ（８．０ｋＰａ）に下げて１時間；温度を２８０℃に上げて１時間；圧力を１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）に下げて１時間；温度３００℃及び圧力１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以下で１時間の条件で、総計８時間重合反応させてＰＡＳ樹脂を製造した。
［実施例１］
混合物中に、硫黄を含有する重合禁止剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ、ＺＤＥＣ）０．９６ｇをさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
混合物中に、硫黄を含有する重合禁止剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ、ＺＤＥＣ）０．９６ｇをさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
［実施例２］
混合物中に、硫黄を含有する重合禁止剤として２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ、ＭＢＴＳ）０．８８ｇをさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
混合物中に、硫黄を含有する重合禁止剤として２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ、ＭＢＴＳ）０．８８ｇをさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
［実施例３］
混合物中に、硫黄を含有する重合禁止剤としてＭＢＴＳ１．１０ｇをさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
混合物中に、硫黄を含有する重合禁止剤としてＭＢＴＳ１．１０ｇをさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
［実験例１］
前記比較例１、及び実施例１乃至３で得られたＰＡＳ樹脂に対して各々融解温度（Ｔｍ）及び明るさ（ｌｕｍｉｎｏｓｉｔｙ、Ｃｏｌ−Ｌ）を測定し、その結果を下記表１に示した。
前記比較例１、及び実施例１乃至３で得られたＰＡＳ樹脂に対して各々融解温度（Ｔｍ）及び明るさ（ｌｕｍｉｎｏｓｉｔｙ、Ｃｏｌ−Ｌ）を測定し、その結果を下記表１に示した。
融解温度は示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を利用して測定し、色彩分析（ｃｏｌｏｒ ａｎａｌｙｓｉｓ）では、得られた高分子及び試験片を約１００ｅａ／ｇの粒状にし、１７０℃で１時間加熱して結晶化し、比色計を用いてＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさを測定した。前記明るさは国際標準の国際照明委員会（ＣＩＥ）による色彩定義に基づいて、ハンターＬ，ａ，ｂ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌ，ａ，ｂ）により計算され、詳しい定義及び規定方法は米国標準試験方法（ＡＳＴＭ）のＥ３０８、Ｅ１３４７項目で説明されている。
前記表１に示したように、硫黄を含有する重合禁止剤がさらに添加された実施例１乃至３では、比較例１に比べて融解温度が上昇した。
Ｂ．重合触媒を用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造
［比較例２乃至３］
混合物に、重合反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）を各々０．３０ｇまたは１．２０ｇをさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
［比較例２乃至３］
混合物に、重合反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）を各々０．３０ｇまたは１．２０ｇをさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
［実施例４乃至７］
混合物に、重合反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（ｍＤＩＮＢ）０．３０ｇ、及び硫黄を含有する重合禁止剤として表２に示す量の２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（ＭＢＴＳ）をさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
混合物に、重合反応触媒として１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（ｍＤＩＮＢ）０．３０ｇ、及び硫黄を含有する重合禁止剤として表２に示す量の２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（ＭＢＴＳ）をさらに添加したことを除いては比較例１と同じ方法でＰＡＳ樹脂を製造した。
［実験例２］
前記比較例２乃至３、及び実施例４乃至７のＰＡＳ樹脂に対して前記実験例１と同じ方法で融解温度（Ｔｍ）及び明るさ（Ｃｏｌ−Ｌ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
前記比較例２乃至３、及び実施例４乃至７のＰＡＳ樹脂に対して前記実験例１と同じ方法で融解温度（Ｔｍ）及び明るさ（Ｃｏｌ−Ｌ）を測定し、その結果を下記表２に示した。
前記表２に示したように、実施例４乃至７から得られた高分子では、融解温度及び明るさが向上した。
一方、比較例１の高分子は、重合反応触媒を添加した比較例２に比べて明るさが高かった。比較例３の結果から、重合反応触媒の添加量が増加するほど融解温度が上昇するが明るさは落ちることが分かる。
Ｃ．射出成形品の製造
［実施例８］
実施例７のＰＡＳ樹脂３ｋｇから、射出機（ＥＮＧＥＬ ＥＳ７５Ｐ）を用いて試験片を製造し、ＡＳＴＭＤ６３８に従って引張り特性試験をおこなった。この時、バレル温度は投入口から順次に２７０℃、３００℃、３００℃になるようにし、ノズル温度は３１０℃となるようにした。
［実施例８］
実施例７のＰＡＳ樹脂３ｋｇから、射出機（ＥＮＧＥＬ ＥＳ７５Ｐ）を用いて試験片を製造し、ＡＳＴＭＤ６３８に従って引張り特性試験をおこなった。この時、バレル温度は投入口から順次に２７０℃、３００℃、３００℃になるようにし、ノズル温度は３１０℃となるようにした。
その結果、引張強度は１２，０００ｐｓｉ、引張弾性率は８１０，０００ｐｓｉ、破断伸び率は１．４％であり、これはＰＡＳ樹脂に要求される物性を満足するものであった。
［比較例４］
比較例２のＰＡＳ樹脂３ｋｇから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
比較例２のＰＡＳ樹脂３ｋｇから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
［比較例５］
市販の、マッコラム工程で得られた代表的なＰＰＳであるライトン（Ｒｙｔｏｎ）樹脂（シェブロン−フィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製）３ｋｇから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
市販の、マッコラム工程で得られた代表的なＰＰＳであるライトン（Ｒｙｔｏｎ）樹脂（シェブロン−フィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製）３ｋｇから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
［実施例９］
実施例７のＰＡＳ樹脂２．８５ｋｇと比較例２のＰＡＳ樹脂０．１５ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
実施例７のＰＡＳ樹脂２．８５ｋｇと比較例２のＰＡＳ樹脂０．１５ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
［実施例１０］
実施例７のＰＡＳ樹脂２．７ｋｇと比較例２のＰＡＳ樹脂０．３ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
実施例７のＰＡＳ樹脂２．７ｋｇと比較例２のＰＡＳ樹脂０．３ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
［実施例１１］
実施例７のＰＡＳ樹脂１．５ｋｇと比較例３のＰＡＳ樹脂１．５ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
実施例７のＰＡＳ樹脂１．５ｋｇと比較例３のＰＡＳ樹脂１．５ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
［実施例１２］
実施例７のＰＡＳ樹脂２．８５ｋｇと比較例５におけるライトン樹脂０．１５ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
実施例７のＰＡＳ樹脂２．８５ｋｇと比較例５におけるライトン樹脂０．１５ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
［実施例１３］
実施例７のＰＡＳ樹脂２．７ｋｇとライトン樹脂０．３ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
実施例７のＰＡＳ樹脂２．７ｋｇとライトン樹脂０．３ｋｇとのドライブレンドから、実施例８と同じ方法で試験片を製造した。
［実験例３］
前記比較例４乃至５、及び実施例８乃至１３で得られたＰＡＳ試験片に対して、前記実験例１と同じ方法で各々融解温度（Ｔｍ）及び明るさ（Ｃｏｌ−Ｌ）を測定し、その結果を下記表３に示した。
前記比較例４乃至５、及び実施例８乃至１３で得られたＰＡＳ試験片に対して、前記実験例１と同じ方法で各々融解温度（Ｔｍ）及び明るさ（Ｃｏｌ−Ｌ）を測定し、その結果を下記表３に示した。
以上のように、ＰＡＳ樹脂が硫黄を含有する重合禁止剤を含む組成物から製造されることによって、このＰＡＳ樹脂が熱的性質に優れ、明るさが高いものになる。
Claims (7)
- 固体硫黄１００質量部に対して、ジヨードベンゼン（ｄｉｉｏｄｏ ｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨードナフタレン（ｄｉｉｏｄｏ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨードビフェニル（ｄｉｉｏｄｏ ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨードビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、及びジヨードベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で構成された群より選択される少なくとも一種のヨードアリール化合物５００〜１０，０００質量部、及び硫黄を含有する重合禁止剤０．０３〜３０質量部を含み、
１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン（１，３−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ｍＤＩＮＢ）、１−ヨード−４−ニトロベンゼン（１−ｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）、２，６−ジヨード−４−ニトロアミン（２，６−ｄｉｉｏｄｏ−４−ｎｉｔｒｏａｍｉｎｅ）で構成された群より選択される少なくとも一種の重合反応触媒を硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含む組成物から製造され、
融解温度が２５５〜２８５℃であり、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが４０以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂。 - 前記硫黄を含有する重合禁止剤が窒素−炭素−硫黄の順に結合する原子団を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
- 前記硫黄を含有する重合禁止剤が、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２'−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２'−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド（Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィイド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）及びジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）で構成される群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
- 請求項１項乃至３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂から製造されたことを特徴とする樹脂製品。
- 樹脂成形品、フィルム、シート、または繊維であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂製品。
- ｉ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９質量％と、ｉｉ）金属硫化物と二塩化アリール化合物とからマッコラム工程により合成されたポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０重量％との混合物から製造されたことを特徴とする請求項４に記載の樹脂製品。
- ｉ）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂３０〜９９．９重量％と、ｉｉ）硫黄とヨードアリール化合物とから合成され、融解温度（Ｔｍ）が２００℃以上２５５℃未満、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系による明るさが４０未満のポリアリーレンスルフィド樹脂０．１〜７０重量％との混合物から製造されたことを特徴とする請求項４に記載の樹脂製品。
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