CN102971362A - 具有极佳的可加工性的聚亚芳基硫醚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚亚芳基硫醚，其中在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布中，具有等于或低于最大峰值分子量的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与具有等于或高于最大峰值分子量的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.3或更小。本发明还涉及用于制备聚亚芳基硫醚的方法。本发明的聚亚芳基硫醚具有极佳的可成形性，不产生毛刺或类似物，且可被充分成形为需要高模制精确度的产品。

Description

具有极佳的可加工性的聚亚芳基硫醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚亚芳基硫醚(PAS)及其制备方法，所述聚亚芳基硫醚表现出极佳的可加工性且不产生毛刺(毛边)或类似物，且可以令人满意地模制出需要高模制精度的产品。
背景技术
聚亚芳基硫醚作为一种典型的工程塑料，由于其极佳的耐热性、耐化学性、耐燃性及电绝缘性，因此作为用于高温和腐蚀环境以及电子产品中的材料近来一直需求量极大。聚亚芳基硫醚主要用于计算机零件、机动车部件、抗腐蚀性化学物质的保护涂层、耐化学品的工业用织物等等。
市售的唯一一种聚亚芳基硫醚是聚苯硫醚(下文称为PPS)。目前用于PPS的工业合成方法包括对二氯苯(下文称为pDCB)和硫化钠在极性有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中的反应。该方法称为Macallum方法，其以美国专利第2,513,188号和第2,583,941号为基础。虽然在PPS的商业化生产方法中已提出一些其他类型的可用极性溶剂，但是主要使用的一种是N-甲基吡咯烷酮。通常使用二氯芳族化合物作为反应物进行PPS的生产方法，并产生氯化钠作为副产物。
同时，在Macallum方法中获得的PPS通常具有高的流动性，并因此即使在低压下也能够模制品。因此，已知其具有高的可加工性。但是，当使用PPS形成需要高的精度或具有平面形状的产品，例如各种计算机零件或电子产品时，在模制品上产生毛刺(毛边)，并因此使其在生产精密零件的应用方面存在限制。
发明详述
技术目的
本发明的一个目的是提供表现出极佳的可加工性且不产生毛刺或类似物，且可以令人满意地模制出需要高模制精度的产品的聚亚芳基硫醚。
本发明的另一个目的是提供聚亚芳基硫醚的制备方法。
本发明的又一个目的是提供由聚亚芳基硫醚构成的模制品、膜、片或织物。
技术方案
本发明提供了聚亚芳基硫醚，其中在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.3或更小。
此外，本发明提供了用于制备该聚亚芳基硫醚的方法，包括以下步骤：聚合包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反应物，以及在维持聚合步骤的同时，另外加入基于100份重量的包括在反应物中的含硫化合物的0.01至30重量份，优选地0.1至20重量份，更优选地1.0至15重量份的含硫化合物。
另外，本发明提供了通过模制聚亚芳基硫醚制造的产品。
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方式的聚亚芳基硫醚、聚亚芳基硫醚的制备方法和通过模制聚亚芳基硫醚制造的产品。
根据一个实施方式，本发明提供了一种聚亚芳基硫醚，其中在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.3或更小。
本发明人为研发表现出极佳的可加工性且不产生毛刺或类似物，且可以令人满意地模制出需要高模制精度的产品的聚亚芳基硫醚进行了许多尝试，从而完成了本发明。
当使用常规的聚亚芳基硫醚模制需要高模制精度的计算机零件或电子产品时，存在一个问题：具有高的流动性的聚亚芳基硫醚穿过用于模制的铸件中的间隙流出而在模制品的周围产生毛刺。也就是说，应进行额外的方法去除毛刺，这使得模制工艺复杂化。另外，存在对因产生毛刺而引起产品的模制缺陷的担忧。
术语“毛刺(毛边)”是指从铸件的涂覆表面漏出的熔融树脂以薄膜形式粘着到模制品上。这些毛刺可能是由于注射条件例如过高的注射压力、铸件缺陷或类似因素而产生，或可能主要由于树脂过高的流动性而产生。在整个本说明书中，毛刺被定义为由后一个问题产生。
同时，除非另外指明，否则整个本说明书中的术语“数均分子量”被定义为在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的GPC测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布曲线中的聚亚芳基硫醚的平均分子量，该平均分子量通过下式1计算。
[式1]
M n ‾ = W Σ N i = Σ M i N i Σ N i
在本文中，w表示主题聚亚芳基硫醚的总重量，Mi表示包括在主题聚亚芳基硫醚中的特定聚亚芳基硫醚的聚合物链的分子量，而Ni表示在包括在主题聚亚芳基硫醚中的聚亚芳基硫醚的聚合物链中具有Mi的分子量的聚合物链的摩尔数。
另外，整个本说明书中的术语“最大峰值点”或“最大峰值分子量”被定义为在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布曲线中，在目标聚亚芳基硫醚中显示最大电压(在通过凝胶渗透色谱测量分子量分布时，通过RI检测器测量的由微伏表示的电压)的聚合物链的分子量。
同时，本发明人能够通过前述方法制备聚亚芳基硫醚，其中具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链(即，基于通过凝胶渗透色谱(下文称为GPC)测得的分子量分布曲线中的最大峰值点具有更长的保留时间的聚合物链)的峰面积与具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链(即，基于通过GPC测得的分子量分布曲线中的最大峰值点具有更短的保留时间的聚合物链)的峰面积的比在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的GPC测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布中的相同范围内。特别地，本发明人发现，具有非过量含量的具有比最大峰值分子量低的分子量的聚合物链并显示出与单峰的正态分布曲线相似的分子量分布曲线的聚亚芳基硫醚表现出极佳的可加工性且不产生毛刺或类似物，使得令人满意地模制需要高模制精度的产品，从而完成本发明。
在根据本发明的一个实施方式的聚亚芳基硫醚中，在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.3或更小。
在聚亚芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比具有1或更大的最低限值，且因此具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比与第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比相同或较之更高。
同时，图1和2中示出了根据本发明的实施方式的聚亚芳基硫醚的分子量分布曲线。如图1和2中所示，发现分子量分布与正态分布曲线相似。根据上述实施方式的聚亚芳基硫醚在与正态分布曲线相似的分子量分布曲线中呈现为单峰。
本发明人的实验结果表明具有该分子量分布特征的聚亚芳基硫醚具有适当的流动性以表现出等于或高于之前已知的可加工性的可加工性，且可用来令人满意地形成需要高精度或具有平面形状的产品而未在模制聚亚芳基硫醚期间产生毛刺(毛边)或类似物。
因为聚亚芳基硫醚中具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链和具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的含量几乎相同，所以可优化聚亚芳基硫醚的流动性，且还可使由于过高的流动性引起的模制期间产生的毛刺(毛边)的量最小。
因此，根据该实施方式的聚亚芳基硫醚表现出极佳的可加工性且不产生毛刺或类似物，且可用来令人满意地形成需要高精度的各种电子产品。
根据上述实施方式的聚亚芳基硫醚表现出与正态分布曲线相似的分子量分布曲线。更特别地，在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的GPC测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布中，第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比可以是1.2或更小，且更优选地1.1或更小。
就这一点而言，第一聚亚芳基硫醚的聚合物链具有12,000至900,000的分子量，而第二聚亚芳基硫醚的聚合物链具有330至80,000的分子量。
这样的聚亚芳基硫醚可具有3,000至100,000的数均分子量和12,000至60,000的最大峰值分子量。数均分子量还可以优选地是3,000至100,000，更优选地3,000至50,000，且最优选地5,000至30,000。
另外，该聚亚芳基硫醚可具有2.0至4.0的多分散指数，所述多分散指数被定义为重均分子量与数均分子量的比，这表示相对均匀的分布。
根据分子量或熔体粘度，具有以上数均分子量和/或多分散指数的聚亚芳基硫醚可被应用到各种产品中。
同时，根据上述实施方式的聚亚芳基硫醚表现出极佳的热稳定性，且其熔点(Tm)优选地为265至320℃，更优选地268至290℃，且甚至更优选地270至285℃。由于高的熔点(Tm)，当本发明的聚亚芳基硫醚用作工程塑料时表现出极佳的性能例如高的强度和增强的耐热性。
另外，根据上述实施方式的聚亚芳基硫醚表现出极佳的流动性。特别地，当根据上述实施方式的聚亚芳基硫醚在注射机中被熔化，然后在1500kgf/cm2的最大注射压力、20ml的注射体积、30mm/s、30mm/s和25mm/s的各注射速度、1450kgf/cm2的注射压力、320℃的注射温度的条件下在所述注射机中被注射时，注射成型产品具有40cm或更长的长度，且因此表现出极佳的流动性，所述注射机具有螺旋模具，所述螺旋模具的纵截面具有直径为6mm和最大高度为2.6mm的半圆形流路，所述螺旋模具的横截面具有长度为150mm的螺旋形流路。注射成型产品可具有50cm或更长，且更优选地60cm或更长的长度。因此，其是有利的，因为由于适当的流动性可容易地进行另外的模制方法。
同时，具有极佳的流动性的某些树脂可产生大量的毛刺，这需要额外的去除所产生的毛刺的方法。因此，该模制方法变得复杂，且毛刺产生可造成产品的模制缺陷。根据本发明的上述实施方式的聚亚芳基硫醚显示出按重量计1％或更小的毛刺产生重量比，且因此几乎不产生毛刺，所述毛刺产生重量比被定义为所产生的毛刺的量比在上述螺旋注射机中注射的注射成型产品的重量。
该聚亚芳基硫醚在模制需要高精度的计算机零件或电子产品期间不产生毛刺(毛边)，且因此其能够用于模制需要高精度的产品。
在根据上述实施方式的聚亚芳基硫醚中，包括在聚合物中的二硫醚重复单元的量可以是按重量计基于聚亚芳基硫醚的总重量的3％或更小。
这种产生可归因于在聚合期间另外注射的含硫化合物的交换反应。
另一方面，本发明的另一个实施方式提供了用于制备聚亚芳基硫醚的方法，包括以下步骤：聚合包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反应物，以及在维持聚合步骤的同时，进一步加入基于100重量份的包括在反应物中的含硫化合物的0.01至30重量份的含硫化合物。
在上述制备方法中，在反应期间进一步加入微量的含硫化合物可导致聚合物中二硫键的形成。该二硫键持续地引起与包括在聚亚芳基硫醚中的聚合物链的平衡反应、硫交换反应以使包括在聚亚芳基硫醚中的聚合物链的分子量相等。特别地，所述平衡反应、所述硫交换反应可使所有反应物的聚合度相等，并因此防止形成具有过高或过低分子量的聚亚芳基硫醚聚合物链。所以，可制备具有上述分子量分布的聚亚芳基硫醚。
在聚合步骤期间进一步加入的含硫化合物的量可在上述范围内，且优选地是基于100重量份的包括在初始反应物中的含硫化合物的0.1至20重量份，且更优选地1.0至15重量份。
只要聚合进行，在聚合期间进一步加入含硫化合物的时间并无限制。优选地，当聚合进行50至99％时，可进一步加入含硫化合物。同时，除非另外指明，否则整个本说明书中的短语“当聚合进行50至99％时”被定义为“当以重量计反应物的二碘代芳族化合物的50至99％被反应并消耗时”。如果在那时进行添加，聚亚芳基硫醚的分子量分布可能与正态分布接近，且更特别地，在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.3或更小。另外，进一步加入含硫化合物的步骤可进行一次或根据情况，进行一次或多次，也就是说，在聚合期间的多个步骤中进行。在这种情形下，在多个步骤中加入的含硫化合物的总量可以优选地是基于100重量份的包括在反应物中的含硫化合物的0.01至30重量份，更优选地0.1至20重量份，且愈加优选地1.0至15重量份。
同时，在制备方法中的进一步加入含硫化合物的步骤中，还可与含硫化合物一起另外添加聚合终止剂，且所加入的聚合终止剂的含量可以优选地是基于100重量份的二碘代芳族化合物的0.01至10重量份。如果聚合终止剂的含量小于0.01重量份，则所加入的聚合终止剂具有很小的作用。如果聚合终止剂的含量大于10重量份，则可能制备出具有过低分子量的聚亚芳基硫醚。
就这一点而言，聚合终止剂的组成并无特别限制，只要其能够通过去除包括在待聚合的聚合物中的碘基团使聚合终止。优选地，聚合终止剂可以是选自由以下组成的组的一种或多种：二苯硫、二苯醚、联苯、二苯甲酮、二苯硫、苯醚、联苯、二苯甲酮、单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯和二苯二硫。更优选地，聚合终止剂可以是选自由以下组成的组的一种或多种：碘联苯、碘苯酚、碘苯胺、碘二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代双苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二苯二硫。
愈加优选地，聚合终止剂可以是二苯硫、二苯醚或联苯，且这些聚合终止剂的苯基之间的官能团起到电子供体的作用以提高聚合反应性。
如果在聚合步骤期间进一步添加含硫化合物的步骤进行一次或多次，则聚合终止剂可在含硫化合物的第一添加步骤中加入一次，并根据情况，在每一个进一步添加含硫化合物的步骤处加入。
对聚亚芳基硫醚的上述聚合有用的二碘代芳族化合物可以是选自由以下组成的组的一种或多种：二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯甲酮，但不限于此。二碘代芳族化合物还可以是这些具有烷基或砜取代基的二碘代芳族化合物中的任何一种，或是包含氧或氮原子的芳基化合物。根据碘取代基的位置，二碘代芳族化合物可独特地形成不同种类的二碘代化合物的异构体。最优选的二碘代化合物的异构体是具有彼此以最长的距离对称地位于分子两末端上的碘取代基的化合物，例如pDIB、2，6-二碘萘或p，p′-二碘联苯。
有用的含硫化合物在其形式方面并无特别限制。通常，硫以由8个硫原子组成的环的形式的环八硫(S8)存在。但是，含硫化合物可以是市售的任何种类的固态硫。
二碘代芳族化合物可以以相对于含硫化合物的0.9摩尔或更多的量加入。含硫化合物的含量优选地为以重量计相对于由该二碘代芳族化合物和该含硫化合物通过聚合制备的聚亚芳基硫醚的重量的15至30％。上述范围内的含硫化合物含量最终产生具有增强的耐热性和耐化学性以及就物理强度而言的极佳特性的聚亚芳基硫醚。
聚合反应的条件并无限制，只要包括二碘代芳族化合物、含硫化合物和聚合终止剂的反应物能够在这些条件下引发聚合。优选地，聚合反应可在升高的温度和降低的压力的条件下引发。在这种情形中，温度和压力条件被控制为允许聚合反应在180至250℃的温度和50至450托的压力的初始反应条件下，并然后在270至350℃的升高的温度和0.001至20的降低的压力的最终反应条件下持续1至30小时。
当聚合反应在升高的温度和降低的压力的条件下进行时，就热稳定性来讲产物是极佳的，且当被重新熔化用于回收时，被定义为热处理后的熔体粘度相对于树脂的初始熔体粘度的变化的熔体粘度变化率为0或更高，且因此机械性质等同于或高于回收之前的机械性质。
根据上述实施方式的聚亚芳基硫醚的制备方法还可包括在聚合步骤之前熔融混合二碘代芳族化合物、含硫化合物和聚合终止剂的步骤。上述聚合步骤是在无有机溶剂存在下进行的熔融聚合步骤。对于熔融聚合，包括二碘代芳族化合物的反应物被提前熔融混合，然后再进行聚合。
虽然熔融混合条件并无限制，只要所有上述反应物可在这些条件下熔融混合，但是优选在160至400℃，更优选地170至350℃且最优选地250至320℃的温度下。
通过在聚合之前进行熔融混合步骤，熔融聚合可更容易地进行。
在根据上述实施方式的聚亚芳基硫醚的制备方法中，聚合可在硝基苯催化剂存在下进行。当在聚合反应之前进行熔融混合步骤时，催化剂可在熔融混合步骤中加入。在聚合反应中，发现在基于硝基苯的催化剂的存在下聚合的聚亚芳基硫醚具有比在无催化剂存在下聚合的聚亚芳基硫醚高的熔点。当使用具有低熔点的聚亚芳基硫醚时，产物具有耐热性方面的问题。因此，对于具有良好的耐热性的聚亚芳基硫醚的制备，聚合反应可在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。基于硝基苯的催化剂可通过1，3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯及类似物例示，但不限于此。
在通过上述方法制备的聚亚芳基硫醚中，在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的GPC测得的聚亚芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.3或更小。
另外，第一和第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的含量差异、最大峰值分子量、第一和第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的分子量、数均分子量、被定义为重均分子量与数均分子量的比的多分散指数以及通过上述方法制备的聚亚芳基硫醚的熔点与上述实施方式中提到的相同。
同时，本发明的又一个实施方式提供了通过模制聚亚芳基硫醚制造的产品。
该产品可以是模制品、膜、片或织物。特别地，如果产品是模制品，其可以是需要高模制精度的用于连接器的模制品、电子模制品、用于覆盖电学微导线的材料、超薄膜模制品或类似物。
本发明的聚亚芳基硫醚可通过注射成型或挤出成型被加工成任何种类的模制品。模制品的实例可包括注射成型产品、挤出成型产品或吹塑成型产品。
关于注射成型，在结晶方面，成型温度优选地为30℃或更高，更优选地60℃或更高，且愈加优选地80℃或更高；而在测试物质的变形方面优选地为150℃或更低，更优选地140℃或更低，愈加优选地130℃或更低。这些模制品可用于电学/电子零件、建筑部件、机动车部件、机械零件、日用物品等等。
膜或片可制备成任何种类的膜形式，例如非定向膜、单轴或双轴定向膜或片。织物可制备成任何种类的织物形式，例如非定向织物、定向织物或超定向织物，且可用作编织织物、针织织物、非编织织物(纺粘的、熔喷的或棉丝)、绳、网或类似物。
发明的有益效果
本发明提供了表现出极佳的可加工性且不产生毛刺或类似物，且可以令人满意地模制出需要高模制精度的产品的聚亚芳基硫醚(PAS)及使用该聚亚芳基硫醚的模制品。
附图简述
图1示出了根据实施例4的聚亚芳基硫醚的分子量分布曲线；以及
图2示出了根据实施例7的聚亚芳基硫醚的分子量分布曲线。
实施本发明的细节
将参考下列实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅是为了示例性目的，且本发明不期望被这些实施例限制。在本文中，聚亚芳基硫醚被描述为“PAS”。
[实施例]PAS聚合
1.实施例1的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后四小时，加入0.5g的硫并再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有914泊的M.V.和281℃的Tm。
2.实施例2的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后4小时，加入0.5g的硫并在聚合开始后5小时，再加入0.5g的硫。然后，再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有751泊的M.V.和282℃的Tm。
3.实施例3的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后四小时，加入0.5g的硫并在聚合开始后5小时，再加入0.5g的硫，且随后在聚合开始后6小时，再加入0.5g的硫。然后，再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有1465泊的M.V.和281℃的Tm。
4.实施例4的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后五小时，加入0.5g的硫并再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有1659泊的M.V.和281℃的Tm。
5.实施例5的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后五小时，加入0.5g的硫并在聚合开始后6小时，再加入0.5g的硫。然后，再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有2660泊的M.V.和280℃的Tm。
6.实施例6的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后五小时，加入0.5g的硫并在聚合开始后6小时，再加入0.5g的硫，且随后在聚合开始后7小时，再加入0.5g的硫。然后，再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有2473泊的M.V.和281℃的Tm。
7.实施例7的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后六小时，加入0.5g的硫并再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有1610泊的M.V.和281℃的Tm。
8.实施例8的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后六小时，加入0.5g的硫并在聚合开始后7小时，再加入0.5g的硫。然后，再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有2530泊的M.V.和280℃的Tm。
9.实施例9的PAS聚合
在180℃下熔融混合包括400g的二碘代芳族化合物、对二碘苯、34g的结晶硫和1.0g的1，3-二碘-4-硝基苯的反应物。在从180℃至340℃的升高的温度下和从大气压至10托的降低的压力下聚合熔融混合物。聚合开始后六小时，加入0.5g的硫并在聚合开始后7小时，再加入0.5g的硫，且随后在聚合开始后8小时，再加入0.5g的硫。然后，再进行聚合反应1小时以获得聚合物。
所产生的聚合物具有2622泊的M.V.和280℃的Tm。
下表1中示出了上述实施例的聚合反应的反应物及其加入量、聚合期间进一步加入的含硫化合物的加入量及加入时间。在这些实施例的聚合反应期间，在第一次添加下表1中所示量的硫时，与硫一起加入聚合终止剂。
[对比实施例]PAS聚合
1.对比实施例1的PAS聚合
制备由纤烷丝制造的PAS。所制备的聚合物具有2103泊的熔体粘度(下文缩写为M.V.)和282℃的熔点(下文缩写为Tm)。
2.对比实施例2的PAS聚合
制备Fortron(0205P4级)的PAS。所制备的聚合物具有628泊的M.V.和282℃的Tm。
3.对比实施例3的PAS聚合
制备Deyang的PAS。所制备的聚合物具有2443泊的M.V.和282℃的Tm。
[实验实施例]对比实施例和实施例的PAS的性质测量
1.分子量分析
在210℃下将待分析的样品以1wt％的浓度在1-氯萘中溶解6小时，并然后在210℃下使用聚苯乙烯作为标准品进行测量。这时，使用“Pl gel220”作为分子量测量仪器GPC，使用RI检测器作为检测器，并使用PLgel5μm Mixed-D x 3EA作为柱。流量为1ml/min，且PL Gel用作泵。注射5ml的溶剂和0.01g的样品用于测量。
2.分子量分布的计算
通过实施例和对比实施例的GPC测量结果分析分子量分布，下表2中示出了最大峰值分子量、数均分子量、第一PAS的聚合物链的含量，即具有比最大峰值分子量高的分子量(也就是，基于聚亚芳基硫醚的最大峰值点，具有更短的保留时间)的聚合物链的峰面积和第二PAS的聚合物链的含量，即具有比最大峰值分子量低的分子量(也就是，基于聚亚芳基硫醚的最大峰值点，具有更长的保留时间)的聚合物链的峰面积。
同时，图1和2中分别示出了根据实施例4的聚亚芳基硫醚的分子量分布曲线和根据实施例7的PAS的分子量分布曲线。如图1和2中所示，根据这些实施例的聚亚芳基硫醚的分子量分布曲线为单峰分布曲线且与正态分布曲线相似。图1和2的最大峰值表示使用聚苯乙烯作为标准品校正分子量之前的保留时间的值。
3.熔体粘度分析
在分析根据对比实施例和实施例制备的聚合物的物理性质时，使用旋转圆盘式粘度计在300℃下测量熔体粘度(下文缩写成M.V.)。在通过频率扫描测量时，以0.6至500rad/s测量角频率，并将1.84时的粘度定义为熔体粘度。表3中示出了这些值。
4.熔点(Tm)的测量
使用差示扫描量热仪(DSC)，通过以10℃/min的速度使温度从30℃升高到320℃，然后使温度降低至30℃，且然后，再次以10℃/min的速度使温度从30℃升高到320℃来测量熔点。表3中示出了所测量的值。
5.二硫醚的wt％的分析
使用AQF(自动快速炉(Automatic Quick Furnace))在1000℃下燃烧少量的样品(约2mg)，并使用吸收溶液(过氧化氢)来捕获硫气体，并使硫气体离子化。然后，通过IC(离子色谱法)从柱中分离硫离子，并使用硫离子标准品(K2SO4)来量化硫含量。将所测量的硫含量与理论硫含量之间的差值计算为二硫醚，且结果显示在表3中。
6.聚合物的流动性的测量(螺旋测试(spiral test))
为测量聚合的聚合物的流动性，进行经常使用的螺旋测试。为了进行该测试，将从聚合反应器中挤出的所有聚合物样品切割成具有1～2mm的直径和2～4的长度的小球的形式，并将最大注射压力、注射体积、注射速度、注射压力及注射器内的保持压力(holding pressure)维持恒定。基于桶，将注射温度固定在320℃。特别地，在注射器中熔化根据这些实施例和对比实施例的聚亚芳基硫醚，然后在1500kgf/cm2的最大注射压力、20ml的注射体积、30mm/s、30mm/s和25mm/s的各注射速度、1450kgf/cm2的注射压力、320℃的注射温度的条件下在注射机中注射，所述注射机具有螺旋模具，所述螺旋模具的纵截面具有直径为6mm和最大高度为2.6mm的半圆形流路，所述螺旋模具的横截面具有长度为150mm的螺旋形流路。然后，测量从螺旋铸件分离出的注射成型产品的最终长度，且所测量的值如表3中所示。在下表3中，将注射成型产品的最终长度描述为“注射成型产品的长度”。
7.制造模制品后毛刺产生的测量
同时，使用这些对比实施例和实施例的聚合物进行上述螺旋测试，并除了螺旋测试中使用的模具的主体形状以外，通过切下正面的盘和背面的盘之间的薄的部分后测量的重量确定毛刺的量，并示出在下表3中。
毛刺产生的量比在螺旋测试中从铸件分离出的注射成型产品的重量被定义为在下表3中所示的“毛刺产生重量比”。
[表1]
Figure BDA00002713044400161
(注)进一步加入S的时间和反应终止的时间以反应开始的时间为基础。
[表2]
Figure BDA00002713044400162
[表3]
如表2和3中所示，在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的GPC测得的PAS的分子量分布中，根据本发明的实施例的PAS中的第二PAS的聚合物链的峰面积与第一PAS的聚合物链的峰面积的比为1.3或更小，且注射成型产品具有40cm或更长的长度，从而显示出极佳的流动性和可加工性。另外，未产生毛刺或产生了微量的毛刺。
特别地，这些实施例的所有PAS显示出1％或更小的毛刺产生重量比，表明增强的流动性和最少的毛刺产生，所述毛刺产生重量比通过毛刺产生的量比螺旋测试中的注射成型产品的重量来定义。
相比而言，在对比实施例的PAS中，第一和第二PAS的聚合物链的峰面积比为1.4或更大，且具有相对低的分子量的聚合物链的含量太高。因此，注射成型产品的长度与本发明的长度相似或较之略高，但是毛刺产生量远高出根据本发明的实施例的PAS的毛刺产生量60倍。实施例和对比实施例的结果表明根据本发明的聚亚芳基硫醚及其制备方法被期待广泛用于制造需要高模制精度的精密模制零件。

Claims (23)

1.聚亚芳基硫醚，其中在如通过使用聚苯乙烯作为标准品的凝胶渗透色谱测得的所述聚亚芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.3或更小。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与所述第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.2或更小。
3.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述第二聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积与所述第一聚亚芳基硫醚的聚合物链的峰面积的比为1.1或更小。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述最大峰值分子量为12,000至60,000。
5.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中数均分子量为3,000至100,000。
6.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中所述第一聚亚芳基硫醚的聚合物链具有12,000至900,000的分子量，且所述第二聚亚芳基硫醚的聚合物链具有330至80,000的分子量。
7.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中被定义为重均分子量与数均分子量的比的多分散指数为2.0至4.0。
8.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中熔点为265℃至320℃。
9.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中当所述聚亚芳基硫醚在注射机中被熔化，然后在1500kgf/cm2的最大注射压力、20ml的注射体积、30mm/s、30mm/s和25mm/s的各注射速度、1450kgf/cm2的注射压力、320℃的注射温度的条件下在所述注射机中被注射时，注射成型产品具有40cm或更长的长度，所述注射机具有螺旋模具，所述螺旋模具的纵截面具有直径为6mm和最大高度为2.6mm的半圆形流路，所述螺旋模具的横截面具有长度为150mm的螺旋形流路。
10.根据权利要求9所述的聚亚芳基硫醚，其中被定义为毛刺产生的量比所述注射成型产品的重量的毛刺产生重量比为按重量计1％或更小。
11.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚，其中包括在所述聚亚芳基硫醚中的二硫醚重复单元的量为按重量计基于聚亚芳基硫醚的总重量的3％或更小。
12.一种制备权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的方法，包括下列步骤：
聚合包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反应物；以及
在维持聚合步骤的同时，进一步加入基于100重量份的包括在所述反应物中的所述含硫化合物的0.01至30重量份的所述含硫化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中当所述聚合进行50％至99％时，进一步加入所述含硫化合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在所述聚合步骤期间进一步加入所述含硫化合物的所述步骤进行一次或多次。
15.根据权利要求12所述的方法，其中在进一步加入所述含硫化合物的所述步骤中，与所述含硫化合物一起另外加入基于100重量份的包括在所述反应物中的所述二碘代芳族化合物的0.01至10重量份的聚合终止剂。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述反应物中的所述二碘代芳族化合物的含量是相对于所述含硫化合物的0.9摩尔或更多。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合终止剂是选自由以下组成的组的一种或多种：碘联苯、碘苯酚、碘苯胺、碘二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代双苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二苯二硫。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述二碘代芳族化合物是选自由以下组成的组的一种或多种：二碘苯、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯甲酮。
19.根据权利要求12所述的方法，其中聚合反应在180℃至250℃的温度和50至450托的压力的初始反应条件下，然后在270℃至350℃的升高的温度和0.001至20托的降低的压力的最终反应条件下进行1至30小时。
20.根据权利要求12所述的方法，还包括在所述聚合步骤之前，熔融混合包括所述二碘代芳族化合物、所述含硫化合物和所述聚合终止剂的反应物的步骤。
21.根据权利要求12所述的方法，其中聚合反应在基于硝基苯的催化剂的存在下进行。
22.一种产品，其通过模制根据权利要求1至11中任一项所述的聚亚芳基硫醚来制造。
23.根据权利要求22所述的产品，其中所述产品是模制品、膜、片或织物。
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