JP5938033B2 - 加工性に優れたポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
従来に知られたポリアリーレンスルフィドで成形精密度が要求されるコンピュータ部品または電子製品などを成形すると、高い流れ性を有するポリアリーレンスルフィドが成形のための鋳型の隙にしみ込んで、成形された製品の周囲にバリ(flash)を発生させる等、問題点が指摘されてきた。つまり、このようなバリの除去のために別途にバリ除去工程を行わなければならず、成形工程が複雑になる短所が指摘されており、またこのようなバリの発生により製品の成形不良がもたらされるという恐れも指摘されてきた。
前記のような数平均分子量、及び/又は分散度値を有するポリアリーレンスルフィドは、分子量または溶融粘度により多様な製品形態に製作されて応用される。
一方、上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドは優れた熱的安定性を示すが、融点(Tm)が265ないし320℃、好ましくは268ないし290℃、さらに好ましくは270ないし285℃である。このように高い範囲に融点(Tm)を確保することによって、本発明のポリアリーレンスルフィドは、エンジニアリングプラスチックとして適用時、高強度及び向上した耐熱性などの優れた性能を発揮することができる。
1.実施例1のPAS重合
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記溶融混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから4時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
生成された高分子は、M.V.914ポアズ、Tm281℃であった。
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記混合された混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから4時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、重合が始まってから5時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを追加的に投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記混合された混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから4時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、重合が始まってから5時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを追加的に投与した後、重合が始まってから6時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを追加的に投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記混合された混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから5時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記混合された混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから5時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、重合が始まってから6時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを追加的に投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記混合された混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから5時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、重合が始まってから6時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを追加的に投与した後、重合が始まってから7時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを追加的に投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記混合された混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから6時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記混合された混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから6時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、重合が始まってから7時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
ジヨード芳香族化合物400gのパラジヨードベンゼン、34gの結晶状の硫黄と、1.0gの1,3−ジヨード−4−ニトロベンゼンを含む反応物を、180℃で溶融混合した。前記混合された混合物を180℃から340℃まで昇温及び常圧から13mbar(10torr)まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから6時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、重合が始まってから7時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、重合が始まってから8時間が過ぎた時点で硫黄0.5gを投与した後、1時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
1.比較例1のPAS重合
Celaneseで製造されたPASを準備した。準備された高分子は、溶融粘度(以下、「M.V.」)2103ポアズ(Poise)、融点(以下、「Tm」)282℃であった。
Fortron(0205P4 Grade)のPASを準備した。準備された高分子は、M.V.628ポアズ、Tm282℃であった。
DeyangのPASを準備した。準備された高分子は、M.V.2443ポアズ、Tm281℃であった。
1.分子量分析
測定しようとする試料は、1−クロロナフタレン、210度、6時間溶解、1wt%の濃度で溶解過程を経た後、ポリスチレン標準、210度程度で測定した。このとき、分子量測定装備であるGPCは「Pl gel 220」であり、Detectorは RI detectorが使用され、ColumnはPLgel 5μm Mixed−Dx3 EAを使用した。Flow rateは 1ml/minであり、PumpはPL Gelが使用された。溶媒量は5ml、試料量は0.01g投入して測定した。
上記で分析された実施例及び比較例のGPC測定を通じる分子量の分布を分析して、最大ピーク分子量、数平均分子量、第1PAS高分子鎖含有量、つまり、ポリアリーレンスルフィドの最大ピーク点を基準として、それより滞留時間(retention time)が短い、つまり、最大ピーク点の分子量よりも大きい高分子鎖のピーク面積、及び、第2PAS高分子鎖の含有量、つまり、ポリアリーレンスルフィドの最大ピーク点を基準として、それより滞留時間(retention time)が長い、つまり、最大ピーク点の分子量よりも小さい高分子鎖のピーク面積を、下記表2に示した。
図1及び図2に示されているように、実施例によるポリアリーレンスルフィドの分子量分布曲線は、単一のピークの分布曲線で、正規分布曲線と類似の形態を示すことが分かる。このとき、図1及び図2の最大ピーク値は、ポリスチレンを標準として、分子量を検定(calibration)する前の滞留時間値を示す。
比較例及び実施例により合成された高分子の物性分析において、溶融粘度(melt viscosity、以下、「M.V.」)は、回転円板粘度計(rotating disk viscometer)で300℃で測定した。Frequency sweep方法で測定するにおいて、angular frequencyを0.6から500rad/sまで測定し、1.84での粘度を溶融粘度と定義した。値は、表3に示す通りである。
時差走査熱量分析器(Differential Scanning Calorimeter;DSC)を用いて、30℃から320℃まで10℃/minの速度で昇温後、30℃まで冷却後に、再び30℃から320℃まで10℃/minの速度で昇温しながら、融点を測定した。測定値は、表3に示す通りである。
少量の試料(約2mg)をAQF(Automatic Quick Furnace)で1000℃で燃焼させて、硫酸ガスを吸収溶液(過酸化水素水)で捕集、イオン化した後、IC(Ion Chromatography)測定法を用いて、コラムで硫黄イオンを分離し、硫黄イオン標準物質(K2SO4)で硫黄含有量を定量した。理論硫黄含有量対比分析した硫黄含有量の差を全てジスルフィド(disulfide)で計算し、結果を表3に示した。
反応重合された高分子の流れを測定するために普遍的に使用されるスパイラルテスト(Spiral test)方法が用いられた。下記のテスト進行のために、全ての重合試料に対し、重合反応器から反応器の外部に出る間、直径1〜2mm、長さ2〜4mm程度の一定のペレットタイプの形態に切断し、射出機内に最大射出圧、射出充填量、射出速度、射出時の圧力及び保圧の大きさを一定にし、射出時の温度は、バレル(barrel)基準、320℃に固定した。具体的に、上記実施例及び比較例によるポリアリーレンスルフィドを射出機内で溶融させた後、最大射出圧1471bar(1500kgf/cm2 )、射出充填量20ml、段階別射出速度30mm/s、25mm/sで、射出圧力1422bar(1450kgf/cm2 )、射出温度320℃下で、縦断面の流路は、直径6mm、最大高さ2.6mmの半円形であり、横断面の流路は、流路長さ150cmのスパイラル形態のスパイラル鋳型の射出機内で射出した後、スパイラル金型から分離された射出物の最終長さを測定し、測定値は表3に示す通りである。射出物の最終長さは、下記表3の「射出物の長さ」と記載した。
一方、比較例及び実施例の高分子を用いて、上記に記載されたスパイラルテスト(spiral test)方法を用い、バリの量は、スパイラルテストに使用されたモールドの主な形態を除いて、モールドの前板と後板との間に割り込んだ薄い部分を切断した後、測定され、重量で下記表3に示した。
Claims (9)
- ジヨード芳香族化合物と硫黄を含む反応物を重合反応させる段階と、
前記重合が50ないし99%行われた時点で前記反応物に含まれている硫黄100重量部に対して、0.01ないし30重量部の硫黄を追加的に加える段階と、
を含み、
ポリスチレンを標準として、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)で測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、
最大ピーク分子量以上の分子量を有する第1ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第2ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が、1.3以下であり、
前記最大ピーク分子量が12,000ないし60,000であり、
数平均分子量が3,000ないし100,000であり、
数平均分子量に対する重量平均分子量で定義される分散度が2.0ないし4.0であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記重合段階中の硫黄を追加的に加える段階が一度以上行われることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記硫黄を追加的に加える段階において、
前記反応物に含まれているジヨード芳香族化合物100重量部に対して、0.01ないし10重量部の重合中止剤を硫黄と共に追加的に加えることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記反応物のうち、ジヨード芳香族化合物は、硫黄対比0.9モル以上含まれることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記重合中止剤は、ヨードビフェニル(iodobiphenyl)、ヨードフェノール(iodophenol)、ヨードアニリン(iodoaniline)、ヨードベンゾフェノン(iodobenzophenone)、2−メルカプトベンゾチアゾール(2−mercaptobenzothiazole)、2,2’−ジチオビスベンゾチアゾール(2,2’−dithiobisbenzothiazole)、N−シクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(N−cyclohexylbenzothiazole−2−sulfenamide)、2−モルホリノチオベンゾチアゾール(2−morpholinothiobenzothiazole)、N−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(N−dicyclohexylbenzothiazole−2−sulfenamide)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(tetramethylthiuram monosulfide)、テトラメチルチウラムジスルフィド(tetramethylthiuram disulfide)、亜鉛ジメチルジチオカルバメート(Zinc dimethyldithiocarbamate)、亜鉛ジエチルジチオカルバメート(Zinc diethyldithiocarbamate)及びジフェニルジスルフィド(diphenyldisulfide)からなる群より選択される1種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項3に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記ジヨード芳香族化合物は、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノール、及びジヨードベンゾフェノンからなる群より選択された1種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記重合段階は、温度180ないし250℃及び圧力66.7mbarないし600mbarの初期反応条件で温度上昇及び圧力降下を行って、最終反応条件である温度270ないし350℃及び圧力0.0013mbarないし26.7mbarに変化させ、1ないし30時間進行することを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記重合段階前に、ジヨード芳香族化合物、硫黄、及び重合中止剤を含む反応物を溶融混合する段階を追加的に含むことを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記重合反応は、ニトロベンゼン系触媒の存在下で進行されることを特徴とする請求項1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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