WO2011142557A2 - 가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide (PAS) and a method for producing the same, which exhibits excellent processability and can produce a product that requires molding precision without causing any burr or the like.
  • PAS polyarylene sulfide
  • polyarylene sulfide is a representative engineering plastic, and is highly demanded for high temperature, corrosive environment, and electronic products due to high heat resistance, chemical resistance, flame resistance, and electrical insulation. Its main uses are in computer accessories, automotive parts, coatings where corrosive chemicals come into contact, and industrial chemical resistant fibers.
  • TPS polyphenylene sulfide
  • N-methyl pyrrolidone and the like are generally made of para-dichlorobenzene (hereinafter referred to as 'pDCB') and sodium sulfide as raw materials.
  • 'pDCB' para-dichlorobenzene
  • a method of reacting with a polar organic solvent is used. This method is known as the Macallum process, and the contents of the basic process are described in US Pat. Nos. 2,513,188 and 2,583,941.
  • polar solvents that can be used in the commercial production process of such PPS have been proposed, and N-methylpyrrolidone is currently used most.
  • dichloro aromatic compound as a raw material
  • NaCl sodium chloride
  • An object of the present invention is to provide a polyarylenesulfide capable of satisfactorily molding a product that requires high molding accuracy while exhibiting excellent processability.
  • the present invention also provides a product produced by molding the polyarylene sulfide.
  • flash, burr refers to the molten resin leaking from the coating surface of the mold, the material stuck to the molded article in the form of a thin film. Such a variation may appear in relation to the injection conditions, such as an excessively high injection pressure or a problem in the mold, and may occur when the flowability of the resin is too good. Throughout this specification, it is defined as a case appearing as the latter problem.
  • number average molecular weight in the molecular weight distribution curve of the polyarylene sulfide measured by GPC using polystyrene as a standard material, poly calculated by the following general formula (1) It is defined as the average molecular weight of arylene sulfide.
  • Such a polyarylene sulfide according to an embodiment of the present invention is the first poly having a molecular weight of at least the maximum peak molecular weight in the molecular weight distribution of polyarylene sulfide measured by gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography) based on polystyrene
  • the ratio of the peak area of the second polyarylene sulfide polymer chain having a molecular weight below the maximum peak molecular weight to the peak area of the arylene sulfide polymer chain is 1.3 or less.
  • the second polyarylene sulfide polymer chain having a molecular weight below the maximum peak molecular weight to the peak area of the first polyarylene sulfide polymer chain having a molecular weight of at least the maximum peak molecular weight is 1 or more, and the peak area ratio of the second polyarylene sulfide polymer chain having a molecular weight below the maximum peak molecular weight is equal to or larger than the peak area ratio of the first polyarylene sulfide polymer chain.
  • the polyarylene sulfide according to the above-described embodiment of the present invention has a "variation weight ratio" defined as a variation in the amount of variation in the mass of the injection molded product in the above-described spiral type injection molding machine, which is 1% by weight or less. Few.
  • the disulfide repeating unit included in the polyarylene sulfide according to the above-described embodiment may be 3% by weight or less based on the total polyarylene sulfide weight.
  • the diiodine aromatic compound and sulfur Polymerizing the reaction product comprising the compound; And further adding 0.01 to 30 parts by weight of the sulfur compound with respect to 100 parts by weight of the sulfur compound included in the reactant while the polymerization reaction step is performed, the method for preparing the polyarylene sulfide may be provided. have.
  • Figure 1 shows the molecular weight distribution curve of the polyarylene sulfide according to Example 4.
  • the resulting polymer was MV2530 Poise, Tm280 ° C.
  • Samples to be measured were 1-chloronaphthalene, 210 degrees, dissolved for 6 hours, dissolved at a concentration of lwt%, and then measured at 210 degrees of polystyrene standard.
  • GPC a molecular weight measuring instrument
  • PI gel 220 a molecular weight measuring instrument
  • a detector was used as a RI detector
  • a column was used as PLgel 5 m Mixed-D x 3 EA.
  • the flow rate is lml / min and the pump is PL Ge.
  • the solvent amount was 5ml sample amount was added to O.Olg was measured. 2.
  • a commonly used spiral test method was used to measure the flow of polymerized polymer.
  • all the polymerized samples were cut into the shape of a constant pellet type having a diameter of 1 to 2 mm and a length of 2 to 4 mm while coming out of the reaction vessel from the polymerization reactor.
  • the amount of laminar deposition, injection speed, injection pressure and packing pressure were fixed, and the injection temperature was fixed at a barrel (320 ° C.
  • the amount of variance with respect to the mass of the injection molding separated from the mold in the spiral test was defined as the "variation weight ratio", which is shown in Table 3 below.
  • the molecular weight of PAS measured by GPC as a polystyrene standard In the distribution, the ratio of the peak area of the second PAS polymer to the peak area of the first PAS polymer chain is L3 or less, the length of the injection molded product is 40 cm or more, and the flowability is good. There is little or no trace.
  • the peak area ratios of the first and second PAS polymer chains are both 1.4 or more, and the content of the polymer chains having a relatively low molecular weight is excessive. Similar or slightly larger than those, but the resulting amount of variation is largely 60 times more than the PAS according to the embodiment of the present application. Therefore, from the results of these examples and comparative examples, it is expected that the polyarylene sulfide and its manufacturing method according to the present invention can be widely applied in the industrial field for manufacturing precision parts requiring high formability.

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Abstract

본 발명은 폴리스티렌을 표준으로 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서, 최대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한, 최대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.3 이하인 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 가공성을 나타내면서도, 바리 등을 발생시키지 않고, 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 우수한 가공성을 나타내면서도， 바리 등을 발생시키지 않고， 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 (polyarylene sulfide, PAS) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱 (Engineering Plastic)으로， 높은 내열성과 내화학성, 내화염성 (flame resistance), 전기 절연성으로 인해 고온과 부식성 환경 및 전자 제품 용도로 수요가 크다. 주된 용도는 컴퓨터 부속품, 자동차 부품, 부식성 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅， 산업용 내화학성 섬유 등이다.
폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide; 이하 TPS'라 한다)가 유일하다. 현재 PPS의 상업적 생산 공정에서는， 일반적으로 파라-디클로로벤젠 (P- dichlorobenzene; 이하 'pDCB'라 한다)과 황화나트륨 (sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이를리돈 (N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 반웅시키는 방법을 사용하고 있다. 이러한 방법은 맥컬럼 공정 (Macallum process)으로 알려져 있으며, 미국 특허 제 2,513,188호 및 제 2,583,941호에 기본 공정의 내용이 기재되어 있다. 이러한 PPS의 상업적 생산 공정에서 사용 가능한 극성 용매로는 몇 가지 종류가 제안되어 있으며, 현재 가장 많이 쓰이는 것은 N-메틸피를리돈이다. 그리고， PPS의 생산 공정에서는 원료로서 이염화 방향족 화합물 (dichloro aromatic compound)을 사용하는 것이 일반적이며, 부산물로는 염화나트륨 (NaCl)이 생긴다.
한편, 상기와 같은 맥컬럼 공정에서 얻어지는 PPS는 일반적으로 흐름성이 좋아서， 낮은 압력 하에서도 제품의 성형이 가능하여 작업성이 좋은 것으로 알려져 있다. 하지만， 각종 컴퓨터 부품, 또는 전자 제품과 같은 높은 정밀도를 요구하거나 납작한 형상을 갖는 제품으로 제작하는 경우, 성형된 제품에 형성된 바리 (flash)로 인해, 정밀 부품의 제조에 적용되기에는 한계가 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 우수한 가공성을 나타내면서도, 바리 등을 발생시키지 않고， 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 (polyarylenesulfide)를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드로 이루어진 성형제품， 필름, 시트, 또는 섬유를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 폴리스티렌을 표준으로 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서: 최대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한, 최대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 저 12 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 L3 이하인 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계; 및 상기 중합 반웅 단계를 진행하면서, 상기 반웅물에 포함된 황 화합물 100중량부에 대해, 0.01 내지 30 중량부 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 15 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함하는 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드， 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 상기 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리스티렌을 표준으로 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서, 최대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한， 최대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.3 이하인 폴리아릴렌 설파이드가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 우수한 가공성을 나타내면서도, 바리 등을 발생시키지 않고, 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드에 관한 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하였다.
종래에 알려진 폴리아릴렌 설파이드로 성형 정밀도가 요구되는 컴퓨터 부품 또는 전자 제품 등을 성형하면， 높은 흐름성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 성형을 위한 주형의 틈으로 스며들어 성형된 제품의 주위에 바리 (flash)를 발생시켜 문제점이 지적되어 왔다. 즉， 이와 같은 바리의 제거를 위해 별도로 바리 제거 공정을 수행해야 하여, 성형 공정이 복잡해지는 단점이 지적되어 왔고， 또한 이와 같은 바리의 발생으로 인해 제품의 성형 불량을 초래할 수 있다는 우려도 지적되어 왔다.
참고로， 상기에서 "바리 (flash, burr)"란 주형의 피복 면에서 용융 수지가 누출되어 재료가 엷은 막 형태로 성형품에 달라 붙어 있는 것을 지칭한다. 이와 같은 바리는 사출압력이 지나치게 높거나, 주형에 문제가 있는 등， 사출 조건 관련하여 나타날 수 있고, 근본적으로는 수지의 흐름성이 너무 좋은 경우 나타날 수 있다. 본 명세서 전체에서 바리는 후자의 문제점으로 나타나는 경우로 정의한다.
한편, 명시적인 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 "수 평균 분자량' '은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하여 GPC로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포 곡선에서, 하기 일반식 1에 의해 계산된 폴리아릴렌 설파이드의 평균 분자량으로 정의한다.
[일반식 1] _ 職,
단, 상기 식에서 w는 대상 폴리아릴렌 설파이드의 총 중량이고， Mi는 대상 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 특정 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 분자량을 나타내고, Ni는 대상 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄들 중에서, 상기 Mi의 분자량을 갖는 것의 몰수를 나타낸다. '
또한, 본 명세서 전체에서, "최대 피크점" 또는 "최대 피크 분자량 "은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하여 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC)로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포 곡선에서, 대상 폴리아릴렌 설파이드 중에 최대 전압 (겔투과 크로마토그래피법을 이용한 분자량 분포 측정에서, RI detector로 측정하여 mili voltage로 표기되는 전압)을 나타내는 고분자 쇄의 분자량으로 정의한다. 한편, 본 발명의 발명자들은 후술하는 방법에 의해, 폴리스티렌을 표준으로 겔투과 크로마토그래피 (이하， "GPC"로 명명한다.)로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서， 최대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄 (즉， GPC로 측정한 분자량 분포 곡선에서 최대 피크점을 기준으로 그보다 체류 시간 (retention time)이 짧은 고분자 쇄)의 피크면적에 대한， 최대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄 (즉， GPC로 측정한 분자량 분포 곡선에서 최대 피크점올 기준으로 그보다 체류 시간이 긴 고분자 쇄)의 피크 면적 비율이 거의 동일 범위에 있는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있었다. 특히 최대 피크 분자량을 기준으로 저분자량의 고분자 쇄의 함량이 과다하지 않고， 분자량 분포 곡선이 단일 피크 (peak)의 정규 분포 곡선과 유사하게 나타나는 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 가공성올 나타내면서도, 바리 등을 발생시키지 않고, 따라서 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 폴리스티렌을 표준으로 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서, 최대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한, 최대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.3 이하이다.
그리고， 상기 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서， 최대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한, 최대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율의 하한 값은 1 이상으로， 최대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율은 상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율보다 같거나 크게 나타난다.
한편, 본 발명의 일 실시예들에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포 곡선을 도 1및 도 2에 나타내었다, 도 1및 도 2에서 볼 수 있는 것과 같이, 분자량 분포도가 정규 분포도에 가까운 형상을 띄는 것을 알 수 있다. 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 상기 분자량 분포에서, 분자량 분포 곡선이 단일 피크 (peak;로 나타나며， 정규분포와 유사한 형태를 나타낸다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 분자량 분포 특성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드는 흐름성이 적절하여 이전에 알려진 것과 동등하거나 그 이상의 가공성을 나타낼 수 있으며, 이와 동시에， 폴리아릴렌 설파이드의 성형 중에 바리 (flash) 등을 발생시키지 않고 높은 성형 정밀도가 요구되거나 납작한 형상을 갖는 제품의 양호한 성형을 가능케 함이 확인되었다.
이는 상기 폴리아릴렌 설파이드 중에， 최대 피크 분자량보다 큰 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄 및 최대 피크 분자량보다 작은 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 함량이 거의 동일하여, 폴리아릴렌 설파이드의 흐름성이 최적화될 수 있고, 또한 지나치게 흐름성이 커져 생길 수 있는 성형 중 바리 (flash) 발생량도 최소화할 수 있는 것으로 보인다.
따라서 , 상기와 같은 구현예에 따른 폴리 아릴렌 설파이드는 우수한 가공성을 나타내며 , 바리 등을 발생시 키지 않고 높은 성 형 정밀도가 요구되는 각종 전자 제품 등의 양호한 성 형올 가능케 한다.
상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 분자량 분포도 곡선이 정규 분포 곡선에 가깝게 나타내는데， 보다 구체적으로 이 러 한 폴리아릴렌 설파이드는， 폴리스티 렌을 표준으로 GPC로 측정 한 폴리 아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서 , 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크면적에 대한 제 2 폴리 아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.2 이하로, 더욱 바람직하게는 제 1 폴리 아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크면적 에 대한 제 2 폴리 아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.1 이하로 될 수 있다. 이 때， 상기 제 1 폴리 아릴렌 설파이드 고분자 쇄는 12,000내지 900,000의 분자량을 가지 며 , 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄는 330내지 80,000와 분자량을 갖는다.
그리고, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 3,000 내지 100,000이고, 최 대 피크 분자량이 12,000내자 60,000 일 수 있다. 또한, 상기 수 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 100,000일 수 있으며， 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000 일 수 있으며， 가장 바람직하게는 5,000 내지 30,000 일 수 있다.
또한, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도 (다분산 지수, polydispersity index)가 2.0 내지 4.0으로 비교적 고른 분산도를 갖는 폴리 아릴렌 설파이드일 수 있다. 상기와 같은 수 평균 분자량, 및 /또는 분산도 값을 갖는 폴리 아릴렌 설파이드는 분자량 또는 용융 점도에 따라 다양한 제품 형 태로 제작되어 응용될 수 있다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 열적 안정성을 나타내는데, 녹는점 (Tm)이 265 내지 320 °C, 바람직하게는 268 내지 290 °C , 더욱 바람직하게는 270 내지 285 °C이다. 이 같이 높은 범위로 녹는점 (Tm)을 확보함으로써， 본 발명 의 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어 링 플라스틱으로 적용 시 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
그리고, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 흐름성이 좋다. 구체작으로, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 사출기 내에서 용융시킨 후， 최대 사출압 1500 kgf/cuf, 사출 층진량 20ml, 단계별 사출속도 30 mm/s, 30 mm/s, 25 mm/s로, 사출 압력 1450 kgf/cuf, 사출 온도 320 °C 하에서， 종단면의 유로는 직경 6mm, 최대 높이 2.6mm인 반원형이고, 횡단면의 유로는 유로 길이 150 cm인 스파이럴 형태인 스파이럴 주형의 사출기 내에서 사출된 사출물의 길이가 40cm 이상으로 나타나 흐름성이 우수하다. 상기 사출물의 길이는 50cm 이상， 더욱 바람직하게는 60cm 이상일 수 있다. 따라서，흐름성이 적절하여 추후 성형 시 작업성이 용이한 장점이 있다.
한편， 흐름성이 좋은 수지의 경우, 일부 수지는 바리 발생량이 많을 수도 있는데, 이와 같은 바리 발생량이 많은 경우, 상술한 바와 같이 발생된 바리를 별도로 제거하는 공정을 수행해야 하여， 성형 공정이 복잡해지고, 또한 이와 같은 바리의 발생으로 인해 제품의 성형 불량을 초래할 수도 있다. 본 발명의 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 스파이럴 형태의 사출기 내에서 사출된 사출물의 질량에 대한 바리 발생량으로 정의되는 "바리 발생 중량 비율"이 1 증량% 이하로， 바리 발생량이 거의 없다.
따라서, 정밀도가 요구되는 컴퓨터 부품 또는 전자 부품을 위한 성형 시에도 바리 (flash, burr) 등이 생성되지 않는 등, 높은 성형 정밀도가 요구되는 제품의 성형 시에 유용하게 이용할 수 있다.
또한, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 고분자 내에 포함된 디설파이드 반복단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 3 중량% 이하일 수 있다.
이는 중합 증에 추가로 투입되는 황 화합물의 교환 반응으로 생성된 것으로 사료된다. 한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반웅물을 중합 반응시키는 단계; 및 상기 중합 반웅 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 30 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함하는, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 제조 방법에서는, 반옹 중에 미량의 황 화합물이 추가적으로 가해짐에 따라, 고분자 내에 다이설파이드계 결합이 형성될 수 있다. 이러한 다이설파이드계 결합은 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들과 평형 반웅인 황 교환 반웅을 계속적으로 일으키면서 , 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들의 분자량을 대체로 균일화할 수 있다. 특히, 상기 평형 반웅인 황 교환 반응으로 인해， 전체적인 반웅물의 중합 정도가 균일화될 수 있으므로， 지나치게 크거나 작은 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 형성이 억제될 수 있다. 이에 따라, 상술한 분자량 분포 특성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있다.
상기 중합 반웅 단계 중에 추가되는 황 화합물의 양은 초기 반웅물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 상술한 범위 내에서 바람직하게 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게 1.0 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 중합 반웅 중의 황 화합물 추가 시점은 중합이 진행되는 조건이라면， 시점의 한정이 없이 투여될 수 있으나， 바람직하게는 상기 중합이 50내지 99% 이루어진 시점에서 황 화합물을 추가로 가할 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 명시적인 기재가 없는 한, "중합이 50 내지 99% 이루어진 시점"이라 함은 "반웅물의 디요오드 방향족 화합물이 50 내지 99중량 % 반응되어 소진된 시점' '으로 정의한다. 이와 같은 시점에 투여하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포가 정규 분포와 가깝게， 보다 구체적으로 폴리스티렌을 표준으로 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서, 최대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한， 최대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.3 이하로 나타날 수 있다. 또한, 이와 같은 황 화합물의 추가 단계는 중합 단계 중에 한 번만 진행할 수도 있으나, 경우에 따라서는 한 번 이상 즉, 다단으로 진행할 수도 있다. 이 경우, 다단으로 추가되는 총 황 화합물의 양은 초기 반웅물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대해, 0.01 내지 30 중량부， 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱더 바람직하게는 LO 내지 15 중량부가 될 수 있다.
한편， 상기와 같은 제조 방법 에서 황 화합물을 반웅 중 추가로 가하는 단계에서 중합중지 제를 황 화합물과 함께 추가로 가할 수 있는데， 이 때 추가되는 중합중지 제의 함량 범위는 바람직하게 디요오드 방향족 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 중합중지 제의 함량이 0.01 중량부 미 만이면， 중합중지 제 첨가에 따른 효과가 미 미하고, 10 중량부를 초과하는 경우， 지나치 게 분자량이 '낮은 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있다.
이 때, 상기 중합중지 제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합올 중지 시 킬 수 있는 화합물이면， 그 구성 의 한정은 없으나 바람직 하게는 디페닐 설파이드 (diphenyl suldife), 디페닐 에 테르 (diphenyl ether), 디페닐 (diphenyl), 벤조페논 (benzophenone), 디페 닐 설파이드 (diphenyl suldife), 디 페닐 에 테르 (diphenyl ether), 디페 닐 (diphenyl),ᅳ 벤조페논 (benzophenone), 모노요오도아릴화합물 (monoiodoaryl compound), 벤조티 아졸류 (benzothiazole)류， 벤조티 아졸술펜아미드 (benzothiazolesulfenamide)류, 티우람 (thiuram)류, 디티오카바메이트 (dithiocarbamate)류 및 디페닐디설파이드로 이루어지는 군에서 1종 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게로, 상기 증합중지 제는 요오도비페닐 (iodobiphenyl), 요오도페놀 (iodophenol), 요오도아닐린 (iodoaniline), 요오도벤조페논 (iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티 아졸 (2- mercaptobenzothiazole), 2，2'-디티오비스벤조티아졸 (2,2'-dithiobisbenzothiazole), N- 시클로핵실벤조티 아졸 -2-술펜아미드 (N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2- 모르폴리노티오벤조티 아졸 (2-morpholinothiobenzothiazole), N- 디시클로핵실벤조티 아졸 -2-술펜아미드 (N-dicyclohexyl-2- benzothiazolesulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드 (tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드 (tetramethylthiuram disulfide), 아연 디 메 틸디티오카바메 이트 (Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트 (Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐디설파이드 (diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게는 디페닐 설파이드 (diphenyl suldife), 디페닐 에테르 (diphenyl ether), 또는 디페닐 (diphenyl)일 수 있는데, 이와 같은 중합중지제는 페닐 사이의 작용기가 전자 주게 (electron donor)의 기능을 하여, 중합 반웅의 반응성이 더 높게 나타난다.
한편, 황 화합물의 추가 단계가 중합 단계 중 한 번 이상인 경우, 상기 중합중지제는 첫 번째 황 화합물의 추가 단계에서만 투여될 수도 있고， 경우에 따라서는 한 번 이상의 황 화합물의 추가 단계에서 매번 함께 투여할 수도 있다.
한편, 상기와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반웅에 사용 가능한 디 요오드 방향족 화합물은 디요오드화벤젠 (diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌 (diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐 (diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀 (diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조쩨논 (diiodobenzophenone) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이런 화합물들에 알킬 원자단 (alkyl group)이나 술폰 원자단 (sulfone group)등이 치환기로 붙어 있거나, 아릴 화합물에 산소나 질소 등의 원자를 함유한 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 이 때， 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체 (isomer)가 있는데, 이 중 가장 바람직한 것은 pDIB, 2,6-디요오도나프탈렌， 또는 ρ,ρ'- 디요오도비페닐처럼 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거리로 대칭되게 요오드가 붙어 있는 화합물들이다.
그리고， 사용 가능한 황 화합물의 형태에는 제한이 없다. 보통 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태 (cyclooctasulf r; S8)로 존재하는데， 그렇지 않더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 상태의 황이라면 어떤 형태라도 가능하다.
또한, 상기 디요오드 방향족 화합물은 고체 황 대비 0.9 몰 이상 투입될 수 있다. 또한， 상기 황 화합물은 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 반웅시켜 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 중량 대비 15내지 30중량0 /0포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 황을 첨가하면, 내열성 및 내화학성이 증가하며, 동시에 물리적 강도 등의 물성도 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 합성할 수 있다.
한편, 상기와 같은 중합 단계는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물, 및 중합중지제를 포함하는 반웅물을 중합이 개시될 수 있는 조건이면 중합 반웅 조건은 그 구성의 한정은 없다. 바람직하게는 승온 감압 반웅 조건에서 중합 반웅을 진행할 수 있는데， 이 경우, 온도 180 내지 250°C 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반웅조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반웅조건인 온도 270 내지 350°C 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다.
이와 같은 승온 감압 조건에서 중합 반응을 진행하는 경우， 열적 안정성이 우수하게 나타나고, 재활용을 위해 재 용융하는 경우에도, 수지의 초기 용융 점도에 대한 열처리 후의 용융 점도 변화값으로 정의되는 용융 점도 변화율이 0 이상으로 나타나 기계적 물성이 재활용 전과 비교하여 동등 이상으로 나타난다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 상기 중합 단계 전에， 디요오드 방향족 화합물， 황 화합물 및 중합중지제를 용융 흔합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상술한 중합 단계는 유기 용매의 부존재 하에 진행되는 용융 중합 반웅 단계인데, 이와 같은 용융 중합 반웅의 진행을 위해， 디요오드 방향족 화합물을 포함한 반응물을 미리 용융 흔합 한 후, 중합 반웅을 진행할 수 있다.
이와 같은 용융 흔합은 상술한 반웅물들이 모두 용융 흔합될 수 있는 조건이면， 그 구성의 한정은 없으나 바람직하게 160 내지 400°C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 170 내지 350°C의 온도에서 가장 바람직하게는 250 내지 320°C의 온도에서 진행될 수 있다.
이와 같이 중합 전에 용융 흔합 단계를 진행하여， 용융 중합 반웅이 보다 용이하게 이루어질 수 있다. 한편， 상술한 구현예에 따른 폴리 아릴렌 설파이드의 제조 방법 에 있어서， 중합 반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한， 상술한 바와 같이 중합 반웅 전에 용융 흔합 단계를 거 치는 경우, 상기 촉매는 용융 흔합 단계에서 추가될 수 있다. 중합 반웅에서 , 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 폴리아릴렌 설파이드를 중합하는 경우, 촉매 부 존재 하에서 중합하는 경우보다 높은 녹는점을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 폴리아릴렌 설파이드의 녹는점 이 낮은 경우, 제품의 내열성에 문제가 있기 때문에， 내열성 이 필요한 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해서는 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 중합 반응을 진행할 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1 ,3-디요오드 -4- 니트로벤젠, 또는 1-요오드 -4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정 되는 것은 아니다.
그리고， 상술한 방법에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 폴리스티 렌을 표준으로 GPC로 측정 한 분자량 분포에서 , 최 대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한, 최 대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.3 이하이다. ―
또한, 이와 같은 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 제 1 폴리 아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 함량과, 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 함량 차이， 최 대피크 분자량， 제 1 및 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 분자량, 수 평균 분자량, 수 평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정 의되는 분산도， 녹는점 등은 상술한 폴리 아릴렌 설파이드의 구현예에 언급한 것과 같다. 한편, 발명 의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리 아릴렌 설파이드를 성 형하여 제조되는 제품이 제공될 수 있다.
상기 제품은 성 형품, 필름， 시트, 또는 섬유형 태가 될 수 있다. 특히 성 형품인 경우， 특히 높은 성 형 정밀도가 요구되는 커 넥터 계 성 형품, 전기용 성 형품， 극세 전선 피복용품, 초박필름 성 형품 등 일 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법에 의하여 각종 성형품으로 용이하게 가공될 수 있다. 이러한 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품일 수 있다.
사출 성형하는 경우의 금형 온도로서는， 결정화의 관점에서， 30 °C 이상이 바람직하고， 60 °C 이상이 보다 바람직하고, 80 °C 이상이 더욱 바람직하고, 시험편의 변형의 관점에서는, 150 °C 이하가 바람직하고， 140 °C 이하가 보다 바람직하고, 130 °C 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이들 물품은, 전기ᅳ전자 부품, 건축 부재， 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 등으로서 이용할 수 있다.
필름, 또는 시트로서는， 미연신, 1축 연신， 2축 연신 등의 각종 필름, 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는， 미연신사, 연신사, 초연신사 둥 각종 섬유로하고, 직물， 편물, 부직포 (스펀본드， 멜트블로우， 스테이플), 로프, 네트로서 이용할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 우수한 가공성을 나타내면서도, 바리 등을 발생시키지 않고, 성형 정밀도가 요구되는 제품을 양호하게 성형할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 (polyarylene sulfide, PAS) 및 이를 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 4에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다. '
도 2는 실시예 7에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기에서 폴리아릴렌 설파이드는 "PAS"로 기재한다. [실시예】 PAS의 중합
1. 실시예 1의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1，3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 반웅물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 용융 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반웅을 시켰다. 중합이 시작된 이후， 4시간이 지난 시점에서 황 o.5g을 투여한 후, 1시간 더 중합반웅을 진행하여， 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 M.V.914 포이즈， Tm281 °C였다.
2. 실시예 2의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 반응물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 흔합된 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반웅시켰다. 중합이 시작된 이후, 4시간아 지난 시점에서 황 0.5g을 투여한 후, 중합이 시작된 이후 5시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 추가로 투여한 후, 1시간 더 중합반웅을 진행하여, 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 M.V.751 포이즈, Tm282 °C였다.
3. 실시예 3의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 반웅물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 흔합된 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응시켰다. 증합이 시작된 이후, 4시간이 지난 시점에서 황 0.5g올 투여한 후, 중합이 시작된 이후 5시간이 지난 시점에서 황 으5 g을 추가로 투여한 후, 중합이 시작된 이후 6시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 추가로 투여한 후 1시간 더 중합반응을 진행하여， 고분자를 얻었다. 생성된 고분자는 M.V.1465 포이즈， Tm281 °C였다.
4. 실시예 4의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 반웅물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 흔합된 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반웅시켰다. 중합이 시작된 이후， 5시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 투여한 후, 1시간 더 증합반웅을 진행하여, 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 M.V.1659 포이즈， Tm 281 °C였다.
5. 실시예 5의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 반응물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 흔합된 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반웅시켰다. 중합이 시작된 이후， 5시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 투여한 후, 중합이 시작된 이후 6시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 추가로 투여한 후, 1시간 더 중합반응을 진행하여， 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 M.V.2660 포이즈 ,Tm280 °C 였다.
6. 실시예 6의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 반웅물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 흔합된 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응시켰다. 중합이 시작된 이후 5시간이 지난 시점에서 황 으5 g을 투여한 후, 중합이 시작된 이후 6시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 추가로 투여한 후, 중합이 시작된 이후 7시간이 지난 시점에서 황 0.5 g올 추가로 투여한 후, 1시간 더 중합반웅을 진행하여, 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 M.V.2473 포이즈， Tm 281 °C 였다.
7. 실시예 7의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 반웅물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 흔합된 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반웅시켰다. 중합이 시작된 이후 6시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 투여한 후, 1시간 더 중합반웅을 진행하여， 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 M.V.1610 포이즈， Tm281 °C 였다.
8. 실시예 8의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 반응물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 흔합된 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반웅시켰다. 중합이 시작된 이후 6시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 투여한 후， 중합이 시작된 이후 7시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 투여한 후， 1시간 더 중합반웅을 진행하여， 고분자를 얻었다.
생성된 고분자는 M.V.2530 포이즈， Tm280 °C 였다.
9. 실시예 9의 PAS 중합
디요오드 방향족 화합물 400g의 파라다이요오도벤젠, 34g의 결정상의 황과 l.Og의 1,3-디요오드 -4-니트로벤젠을 포함하는 '반응물을 180 °C에서 용융 흔합시켰다. 상기의 흔합된 흔합물을 180 °C에서 340 °C까지 승온 및 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반웅시켰다. 중합이 시작된 이후， 6시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 투여한 후， 중합이 시작된 이후 7시간이 지난 시점에서 황 0.5 g을 투여한 후， 중합이 시작된 이후 8시간이 지난 시 점에서 황 0.5 g을 투여 한 후， 1시간 더 중합반웅을 진행하여， 고분자를 얻었다.
생성 된 고분자는 M.V. 2622 포이즈, Tm 28( C 였다. 상술한 실시 예들의 중합 반응의 반웅물 및 첨가량， 및 중합 중에 추가로 투여되는 황 화합물의 투여량 및 투여 시 점을 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 상기 실시 예들의 중합 반응 시 중합중지제는 첫 번째 황 투여 시 점에서 황과 함께 하기 표 1에 나타난 양과 같은 양으로 투여하였다.
[비교예] PAS의 중합
1. 비교예 1의 PAS 중합
Celanese에서 제조된 PAS를 준비하였다. 준비 된 고분자는 용융점도 (이하 "M.V.") 2103 포이즈 (Poise), 녹는점 (이 하 , "Tm") 282 °C 였다.
2. 비교예 2의 PAS 중합
Fortron (0205P4 Grade)의 PAS를 준비하였다. 준비된 고분자는 M.V. 628 포이즈， Tm 282 °C 였다.
3. 비교예 3의 PAS 중합
Deyang의 PAS를 준비 하였다. 준비된 고분자는 M.V. 2443 포이즈， Tm 281 °C 였다.
[실험 예] 비교예 및 실시 예의 PAS의 물성 측정 ᅳ
1. 분자량 분석
측정하고자 하는 시료는 1-클로로나프탈렌， 210도， 6시 간 용해, lwt%의 농도로 용해과정을 거 친 후, 폴리스타이 렌 표준， 210도 정도에서 측정하였다. 이 때 분자량 측정 장비 인 GPC는 "PI gel 220"이고， Detector는 RI detector가 사용되 었으며， Column은 PLgel 5 m Mixed-D x 3 EA를 사용하였다. Flow rate는 lml/min이며 , Pump는 PL Ge 사용되 었다. 용매량은 5ml 시료량은 O.Olg 투입되어 측정 하였다. 2. 분자량 분포 계산
상기에서 분석된 실시예 및 비교예들의 GPC 측정을 통한， 분자량의 분포를 분석하여， 최대 피크 분자량, 수평균 분자량, 제 1 PAS 고분자 쇄 함량, 즉， 폴리아릴렌 설파이드의 최대 피크점을 기준으로 그보다 체류 시간 (retention time)이 짧은, 즉 최대 피크점의 분자량보다 큰 고분자 쇄의 피크 면적, 및 제 2 PAS 고분자 쇄의 함량， 즉 폴리아릴렌 설파이드의 최대 피크점을 기준으로 그보다 체류 시간 (retention time)이 긴， 측 최대 피크점의 분자량보다 작은 고분자 쇄의 피크 면적을 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 실시예 4에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포 곡선을 도 1로， 실시예 7에 따른 PAS의 분자량 분포 곡선을 도 2로 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이， 실시예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포 곡선은 단일 피크의 분포 곡선으로 정규 분포 곡선과 유사한 형태를 띄는 것을 알 수 있다. 이때, 도 1 및 도 2의 최대 피크 값은 폴리스티렌을 표준으로 분자량 검정 (calibration)하기 전의 체류 시간 값을 나타낸다.
3. 용융 점도 분석
비교예들 및 실시예들에 따라 합성된 고분자의 물성 분석에 있어서, 용융점도 (melt viscosity, 이하 "M.V.")는 회전 원판 점도계 (rotating disk viscometer)로 300°C에서 측정하였다. Frequency sweep방법으로 측정함에 있어, angular frequency를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고， 1.84에서의 점도를 용융점도로 정의하였다. 값은 표 3 에 나타낸 바와 같다. 4. 녹는점 (Tm) 측정
시차주사 열량분석기 (Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 °C에서 320 °C까지 10 °C/min 의 속도로 승온 후 30 °C까지 넁각 후에 다시 30 °C에서 320 °C까지 10 °C/min 의 속도로 승온 하면서 녹는점올 측정하였다. 측정 값은 표 3 에 나타낸 바와 같다. 5. 디 설파이드의 중량 % 분석
소량의 시료 (약 2mg)를 AQF(Automatic Quick Furnace)로 1000 °C에서 연소시켜 황산 가스를 흡수용액 (과산화 수소수)으로 포집, 이온화한 후 IC(Ion Chromatography) 측정법을 이용하여 컬럼에서 황 이온을 분리하고, 황 이온 표준물질 (K2S04)로 황 함량을 정량하였다. 이론 황 함량대비 분석한 황 함량의 차이를 모두 디 설파이드 (disulfide)로 계산하여， 결과를 표 3에 나타내었다. 6. 고분자의 흐름성 측정 (스파이럴 테스트)
반웅 중합된 고분자의 흐름을 측정하기 위해 보편적으로 사용되는 스파이럴 테스트 (Spiral test) 방법이 사용되었다. 하기의 테스트 진행을 위하여, 모든 중합 시료에 대하여 중합 반웅기에서 반웅기 밖으로 나오는 동안 직경 1 ~ 2 mm, 길이 2 ~ 4 mm 정도의 일정한 펠렛타입의 형태로 절단하였고, 사출기 내에 최대 사출압, 사출 층진량, 사출 속도, 사출시의 압력 및 보압의 크기를 일정하게 하였으며, 사출시의 온도는 베럴 (barrel 기준, 320 °C로 고정하였다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 사출기 내에서 용융시킨 후, 최대 사출압 1500 kgf/ciif, 사출 층진량 20ml, 단계별 사출속도 30 mm/s, 30 mm/s, 25 mm/s로, 사출 압력 1450 kgf/ciif, 사출 온도 320 °C 하에서， 종단면의 유로는 직경 6mm, 최대 높이 2.6mm인 반원형이고, 횡단면의 유로는 유로 길이 150 cm인 스파이럴 형태인 스파이럴 주형의 사출기 내에서 사출한 후， 스파이럴 금형에서 분리된 사출물의 최종 길이를 측정하였으며， 측정 값은 표 3 에 나타낸 바와 같다. 사출물의 최종 길이는 하기 표 3의 "사출물의 길이"로 기재하였다.
7. 성형품 제작 시 형성된 바리 발생량 측정
한편, 비교예들 및 실시예들의 고분자를 이용하여, 상기에 기재된 스파이럴 테스트 (spiral test) 방법올 사용하였으며, 바리의 양은 스파이럴 테스트에 사용된 몰드의 주된 형태를 제외하고, 몰드의 앞판과 뒷판 사이에 끼어든 얇은 부분을 절단한 후, 측정된 무게로 하기 표 3 에 나타내었다.
한편, 상기 스파이럴 테스트에서 금형에서 분리된 사출물의 질량에 대한 바리 발생량을 "바리 발생 중량 비율' '로 정의하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000022_0001
(주추가 S 투입되는 시점과 반웅 종료시점은 반웅 시작 시간이 기준임.
【표 2】
최대 피크 수 평균 계 1 PAS 고분자 제 2 PAS 고분자 제 1 및 제 2 분자량 분자량 쇄 면적 쇄 면적 PAS 고분자 쇄의 피크 면적 비율 비교예 1 56,886 26,266 39.9 60.1 1.50 비교예 2 41,009 20,066 41.1 58.9 1.43 비교예 3 41,179 18,000 40.9 59.1 1.44 실시예 1 15,805 8,721 45.5 54.5 1.20 실시예 2 17,912 10,063 48.1 52.8 1.10 실시예 3 20,325 7,769 50.0 50.0 1 실시예 4 17,266 9,422 48.3 51.7 1.07 실시예 5 18,776 10,152 47.5 52.5 1.11 실시예 6 25,387 12,700 46.2 53.8 1.16 실시예 7 18,804 9,970 48.4 51.6 1.07 실시예 8 24,351 12,316 44.3 55.7 • 1.26 실시예 9 26,738 13,876 43.7 56.3 1.29
【표 3】
Figure imgf000023_0001
상기 표 2 및 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원의 실시예들에 따른 PAS의 경우, 폴리스티렌을 표준으로 GPC로 측정한 PAS의 분자량 분포에서， 제 1 PAS 고분자 쇄의 피크 면적에 대한, 제 2 PAS 피크 면적 비율이 L3 이하이며, 사출물의 길이가 40cm 이상으로 흐름성도 양호하여, 작업성이 용이할 것으로 사료되며, 또한 바리 발생양이 거의 없거나 극미량이다.
구체적으로, 실시예들의 PAS는 스파이럴 테스트에 따른 사출물의 질량에 대한 바리 발생량으로 정의되는 바리 발생 중량 비율도 모두 1중량0 /0 이하로 나타나는 등, 흐름성은 개선된 반면, 바리 발생량은 최소화한 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예들의 PAS의 경우, 제 1 및 제 2 PAS 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 모두 1.4 이상으로, 상대적으로 분자량이 낮은 고분자 쇄의 함량이 과다하며, 또한 이에 따라, 사출물의 길이에서 본원의 것들과 유사하거나 약간 큰 값을 나타내나， 이에 따른 바리 발생량은 크게는 본원의 실시예에 따른 PAS보다 60 배 이상이다. 따라서, 이와 같은 실시예와 비교예들의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법은 높은 성형성이 요구되는 정밀부품의 제조에 관한 산업 분야에 널리 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1】
폴리스티 렌을 표준으로 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography)로 측정한 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 분포에서 ,
최 대 피크 분자량 이상의 분자량을 갖는 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 에 대한, 최 대 피크 분자량 이하의 분자량을 갖는 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.3 이하인 폴리아릴렌 설파이드. 【청구항 2】
제 1 항에 있어서 ,
제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한, 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.2 이하인 폴리 아릴렌 설파이드.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서 ,
제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적에 대한, 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 피크 면적 비율이 1.1 이하인 폴리 아릴렌 설파이드.
【청구항 4】
제 1항에 있어서 ,
• 최 대 피크 분자량이 12,000 내지 60,000인 폴리 아릴렌 설파이드.
【청구항 5】
제 1항에 있어서 ,
수 평균 분자량이 3,000 내지 100,000 인 폴리아릴렌 설파이드. 【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 제 1 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄는 12,000 내지 900,000의 분자량을 가지며, 제 2 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄는 330 내지 80,000의 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.0 인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
녹는점이 265 내지 320°C인 폴리아릴렌 설파이드.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드를 사출기 내에서 용융시킨 후, 최대 사출압 1500kgf/cm2, 사출 층진량 20ml, 단계별 사출속도 30 mm/s, 30 mm/s, 25 mm/s로, 사출 압력 1450 kgf/cm2, 사출 온도 320 °C 하에서, 종단면의 유로는 직경 6mm, 최대 높이 2.6mm인 반원형이고, 횡단면의 유로는 유로 길이 150 cm인 스파이럴 형태인 스파이럴 주형의 사출기 내에서 사출된 사출물의 길이가 40cm 이상인 폴리아릴렌 설파이드. 【청구항 10】
제 9항에 있어서,
상기 사출물의 질량에 대한 바리 발생량으로 정의되는 바리 발생 중량 비율은 1 중량0 /0 이하인 폴리아릴렌 설파이드. 【청구항 111
제 1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 디설파이드 반복 단위는 전체 폴리아릴렌 설파이드 중량에 대해 3중량 % 이하인 폴리아릴렌 설파이드. 【청구항 12]
디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반웅시키는 단계; 및
상기 중합 반옹 단계를 진행하면서, 상기 반웅물에 포함된 황 화합물 100중량부에 대해， 0.01 내지 30 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함하는 상기 청구항 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 13]
제 12항에 있어서,
상기 증합이 50 내지 99% 이루어진 시점에서 황 화합물을 추가로 가하는 제조 방법.
【청구항 14]
제 12항에 있어서，
상기 중합 단계 중의 황 화합물을 추가로 가하는 단계가 1번 이상 이루어지는 제조 방법.
【청구항 15】
제 12항에 있어서,
상기 황 화합물을 추가로 가하는 단계에서，
상기 반응물에 포함된 디요오드 방향족 화합물 100 중량부에 대해， 0.01 내지 10 중량부의 중합중지제를 황 화합물과 함께 추가로 가하는 제조 방법. 【청구항 16】
제 12항에 있어서 ,
상기 반웅물 중 디요오드 방향족 화합물은 황 화합물 대비 0.9몰 이상 포함되는 제조 방법 .
【청구항 17】
제 15항에 있어서，
상기 증합중지 제는 요오도비페닐 (iodobiphenyl), 요오도페놀 (iodophenol), 요오도아닐린 (iodoaniline), 요오도벤조페논 (iodobenzophenone), 2- 메르갑토벤조티 아졸 (2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디 티오비스벤조티 아졸 (2，2'- dithiobisbenzothiazole), N-시클로핵실벤조티 아졸 -2-술펜아미드 (N- cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리 노티오벤조티 아졸 (2- morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로핵실벤조티 아졸 -2-술펜아미드 (N- dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메 틸티우람 모노술파이드 (tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드 (tetramethylthiuram disulfide), 아연 디 메 틸디티오카바메 이트 (Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에 틸디티오카바메 이트 (Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐디설파이드 (diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 제조 방법 .
【청구항 18】
제 12항에 있어서 ,
상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠, 디요오드화 나프탈렌, 디요오드화바이페닐， 디요오드화비스페놀, 및 디요오드화벤조페논으로 이루어 진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 .
【청구항 19]
' 제 12 항에 있어서， 상기 중합 단계는 은도 180 내지 250oC 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반웅조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반웅조건인 온도 270 내지 350°C 및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 1 내지 30시간 동안 진행하는 것인 제조 방법.
【청구항 20]
제 12 항에 있어서,
상기 중합 단계 전에， 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물, 및 중합중지제를 포함하는 반웅물 용융 흔합하는 단계를 추가로 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 21]
제 12항에 있어서,
상기 중합 반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행되는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
【청구항 22】
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품.
【청구항 23】
제 22항에 있어서， 상기 제품은 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유 형태인 제품.
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