KR101449087B1 - 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 버 발생이 적고, 고유동으로, 또한 고품질의 저염소 함유 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 얻는 방법을 제공한다. 상세하게는, (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 알콕시 실레인 화합물을 용융 혼련하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조함에 있어서, 특정한 압출기의 원료 피드구(1)로부터, (A) 용융 점도가 80∼400Pa·s(온도 310℃, 전단 속도 1200/초), 함유 염소량이 1000∼2000ppm인 폴리아릴렌 설파이드 수지를 공급하고, 2개의 혼련부에서, [전단 속도(1/(초))×혼련 시간(초)=1600∼6000]으로 압출, 용융 점도가 150∼330Pa·s(온도 310℃, 전단 속도 1200/초), 염소량이 950ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 염소 함유량이 저감된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS로 약칭함) 수지로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하 PAS로 약칭함)는, 높은 내열성, 기계적 물성, 내약품성, 치수 안정성, 난연성을 갖고 있기 때문에, 전기·전자 기기 부품 재료, 자동차 기기 부품 재료, 화학 기기 부품 재료 등에 널리 사용되고 있다.
한편, 최근, 환경 부하 저감의 관점에서 재료에 대한 할로젠 함유량의 저감에 대한 요구가 높아지고 있다. PAS 수지는, p-다이클로로벤젠과 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 수황화물을 원료로 한 중합에 의해 얻어지기 때문에, 중심이 되는 분자 골격에는 갖지 않지만 폴리머의 말단에 할로젠의 하나인 염소가 필연적으로 잔존한다고 하는 성질을 가지고 있다. 상기 환경 문제의 관점에서, 염소 함유량이 보다 적은 PAS 수지가 시장에서 요구되고 있지만, PAS 수지의 우수한 특성을 손상하는 일 없이 염소를 저감하며, 또한 성형 가공성이 우수한 PAS 수지를 제공하는 것은 기술적으로 매우 곤란하다고 되어 왔다.
또한, PAS 수지는 무기 충전재(filler)와의 상용성이 우수하기 때문에, 일반적으로 무기 충전재를 첨가한 복합 재료로서 사용되는 일이 많다. 복합 재료화에 의해 수지 조성물로서의 함유 염소량은 어느 정도 저감을 기대할 수 있지만, 용융 유동성이나 기계적 강도를 고려하면 무기 충전재의 첨가에도 한계가 있어, 복합화 기술만으로는 시장이 요구하는 염소 저감 레벨을 만족할 수 없다.
또한, 폴리머 중의 염소 농도는, 통상, 폴리머의 분자량에 의존한다. 즉, 총 분자말단수가 많은 저분자량 폴리머는 염소 농도가 높고, 총 분자말단수가 적은 고분자량 폴리머에서는 염소 농도가 낮게 된다. 이 때문에, 염소량이 낮은 PAS 수지 조성물을 얻기 위해서는, 고분자량 폴리머를 원료로 하는 것이 바람직하다. 또한, PAS 수지는 분자 구조에 의해 열가교형과 리니어(linear; 직쇄)형으로 대별되지만, 열가교형의 PAS 수지는, 염소 농도가 높은 저분자량 PAS 수지를 원료로 하여 산화 가교하여 얻어지기 때문에 일반적으로 염소 농도가 높다. 염소 함유량이 보다 낮은 PAS 수지 조성물을 얻기 위해서는, 리니어형 PAS 수지를 사용하는 편이 바람직하다.
그런데 한편 리니어형 PAS 수지를 사용하는 데 있어서는, 사출 성형시에 버(burr)가 발생하기 쉽다고 하는 문제점을 들 수 있다. 이 문제를 해결하는 종래 의 방법으로서는, 각종 알콕시 실레인 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 일본 특허공개 1989-89208호 공보, 일본 특허공개 1997-153383호 공보 및 일본 특허공개 1989-146955호 공보). 그러나 각종 알콕시 실레인 화합물과 PAS 수지는 반응성이 높아 수지의 용융 점도를 증대시켜, 유동성을 악화시킨다고 하는 문제점이 있다.
염소 저감을 목적으로 한 경우, 상술한 바와 같이 고분자량 리니어형 폴리머를 원료에 사용하는 것이 바람직하지만, 버 발생의 문제를 해결하기 위해서 알콕시 실레인을 첨가하면, 유동성이 저하되어 버리기 때문에 실용상 바람직하지 못하다.
이상과 같이, 낮은 버, 또한 고유동의 저염소 함유 PAS 수지 조성물이 시장에서는 요망되지만, 이들 요구를 전부 만족하는 PAS 수지 조성물을 제조하는 수법은 지금까지 알려져 있지 않았다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 PAS 수지를 이용한 특정한 조건하에서의 용융 혼련 수법에 의해, 버 발생이 적고, 고유동이고, 또한 고품질의 저염소 함유 PAS 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) 폴리아릴렌 설파이드 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 알콕시 실레인 화합물을 용융 혼련하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조함에 있어서,
· 압출기의 원료 피드구(1)로부터, (A) 용융 점도가 80~400Pa·s(온도 310℃, 전단 속도 1200/초), 함유 염소량이 1000~2000ppm인 폴리아릴렌 설파이드 수지를 공급하는 공정,
· 수지를 가소화하기 전에 (C) 알콕시 실레인 화합물을 공급하는 공정,
· 공급된 수지를 가소화부(2)에서 가소화하는 공정,
· 가소화된 수지를 혼련부 a(3)에서 용융 혼련하는 공정,
· 용융 혼련된 수지에 (B) 무기 충전재를 부원료 피드(feed)구(6)로부터 충전하는 공정,
· 그 후, 용융 혼련된 수지와 무기 충전재를 혼련부 b(7)에서 혼련하는 공정,
· 진공 벤트(8)로부터 감압 탈기하는 공정,
· 혼련으로 수득된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 압출기의 출구에 설치된 다이(9)로부터 배출하는 공정으로 이루어지는 압출 공정을 순서대로 행하되,
혼련부 a(3) 및 혼련부 b(7)에 있어서, [전단 속도(1/(초))×혼련 시간(초)=1600~6000(혼련 시간은 혼련부 a(3)와 혼련부 b(7)의 합계 혼련 시간이다)]으로 압출하는 것을 특징으로 하는 용융 점도가 150~330Pa·s(온도 310℃, 전단 속도 1200/초), 염소량이 950ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법이다.
[도 1] 압출기의 스크류 형상을 나타내는 도면으로, (a), (b)는 본 발명에 이용하는 것, (c)는 일반적으로 사용되고 있는 스크류 형상을 나타내는 것이다.
[도 2] 용융 수지의 일부가 유동 방향과 역방향으로 빠져나가는 구조의 스크류 엘리먼트의 일례를 나타내는 그림으로, (a)는 정면도, (b)는 측면도이다.
[도 3] 몰드 데포지트의 평가에 이용한 성형품 및 평가 상황을 나타내는 그림이다.
(A) PAS 수지란, 반복 단위로서 -(Ar-S)-(단 Ar는 아릴렌기)로 주로 구성된 것이다. 아릴렌기로서는, 예컨대, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, p,p'-다이페닐렌 설폰기, p,p'-바이페닐렌기, p,p'-다이페닐렌 에터기, p,p'-다이페닐렌 카보닐기, 나프탈렌기 등을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 아릴렌기로부터 구성되는 아릴렌 설파이드기 중에서 동일한 반복 단위를 이용한 폴리머, 즉 호모폴리머 이외에, 조성물의 가공성이라는 점에서, 이종 반복 단위를 포함한 코폴리머가 바람직한 경우도 있다.
호모폴리머로서는, 아릴렌기로서 p-페닐렌기를 이용한, p-페닐렌 설파이드기를 반복 단위로 하는 폴리페닐렌 설파이드가 바람직하게 사용된다. 또한, 코폴리머로서는, 상기 아릴렌기로 이루어지는 아릴렌 설파이드기 중에서, 상이한 2종 이상의 조합이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 p-페닐렌 설파이드기와 m-페닐렌 설파이드기를 포함하는 조합이 특히 바람직하게 사용된다. 이 중에서, p-페닐렌 설파이드기를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 것이, 내열성, 성형성, 기계적 특성 등의 물성 상의 점에서 적당하다.
또, 이들 PAS 수지 중에서, 2작용성 할로젠 방향족 화합물을 주체로 하는 모노머로부터 축중합에 의해서 얻어지는 실질적으로 직쇄상 구조의 고분자량 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있지만, 직쇄상 구조의 PAS 수지 이외로도, 축중합시킬 때에 3개 이상의 할로젠 작용기를 갖는 폴리할로방향족 화합물 등의 모노머를 소량 이용하여, 부분적으로 분기 구조 또는 가교 구조를 형성시킨 폴리머도 사용할 수 있고, 저분자량의 직쇄상 구조 폴리머를 산소 또는 산화제의 존재하에 고온으로 가열하여 산화 가교 또는 열 가교에 의해 용융 점도를 상승시켜, 성형 가공성을 개량한 폴리머, 또는 이들의 혼합물도 사용 가능하다.
또한, 본 발명에 이용하는 PAS 수지는, 중합 후, 산 세정, 열수 세정, 유기 용제 세정(또는 이들의 조합) 등을 행하여 부생 불순물 등을 제거 정제한 것이 바람직하다.
그 중에서, PAS 수지 중의 염소량이 1000~2000ppm인 것이 필수적이다. 염소량이 1000~2000ppm이면 PAS 수지의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
무기 충전재를 충전하는 것에 의해 PAS 수지 조성물 중의 염소량은 저감되지만, PAS 수지 중의 염소 농도가 2000ppm을 초과하면 목적으로 하는 PAS 수지 조성물 중의 염소량 950ppm 이하를 달성하기 곤란해진다. 또한, 1000ppm 미만의 PAS 수지는, 통상의 제조방법으로는 얻기 곤란하다.
또한, (A) PAS 수지의 용융 점도는 80~400Pa·s이다. 용융 점도가 과소이면, 염소 농도가 1000~2000ppm의 PAS 수지를 얻는 것이 매우 곤란해지고, 용융 점도가 과대이면, 무기 충전재와 알콕시 실레인을 배합한 PAS 수지 조성물의 용융 점도를 저하시키기 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, (A) PAS 수지는 원하는 염소 농도를 얻기 위해서는, 염소 농도가 높은 저분자량 폴리머를 열가교하는 것으로 얻어지기 때문에 염소 함유량이 많아지는 가교 타입이 아니라, 염소 함유량이 적은 직쇄상의 구조를 갖는 PAS 수지가 선택된다.
또한, (A) PAS 수지로서는, 사출 성형시의 버의 발생을 저감하기 위해서 첨가되는 알콕시 실레인과 반응시키기 때문에, 중합 후의 후처리 공정에서 산처리한 수지를 사용하고, 그 때의 수지 pH는 4~7인 것이 바람직하다. 수지 pH가 과대이면 알콕시 실레인과의 반응이 불충분하기 때문에, 버를 억제하는 능력이 충분하지 않게 된다. 또한, 수지 pH가 과소이더라도 알콕시 실레인과의 반응이 불안정하게 되기 때문에 적합하지 않다.
(B) 무기 충전재는, 특별히 종류가 한정되지 않지만, 얻어지는 조성물의 염소량을 950ppm 이하로 하기 위해서, 또, 충분한 기계적 강도를 얻기 위해서는 필수적이다. 무기 충전재로서는, 예컨대 경질(輕質) 탄산 칼슘, 중질(重質) 내지 미분화 탄산 칼슘, 특수 칼슘계 충전제 등의 탄산 칼슘 분말; 하석 섬장석 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실레인 개질 클레이 등의 클레이(규산 알루미늄 분말); 탈크; 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카(이산화규산) 분말; 규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물; 경석분(輕石紛), 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연광물의 분쇄품; 알루미나, 알루미나 콜로이드(알루미나 졸), 알루미나·화이트, 황산알루미늄 등의 알루미나 함유 화합물; 황산 바륨, 리토폰, 황산 칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물; 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 발포 유리 비드 등의 유리계 충전재; 플라이 애쉬 구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산 칼륨, 카본 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 중공구, 탄소64 풀러렌, 무연탄 분말, 인조 빙정석(크리올라이트), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 돌로마이트, 티타늄산 칼륨, 아황산 칼슘, 마이카, 규산 칼슘, 알루미늄분, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 섬유상 무기 충전재가 바람직하고, 예컨대 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 실리카/알루미나 섬유, 티타늄산 칼륨 섬유, 폴리아라미드 파이버 등을 들 수 있다.
성분(B)의 배합량은 (A) PAS 수지 100중량부에 대하여 10~250중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~150중량부이다. 성분(B)의 배합량이 과소이면, 얻어지는 조성물의 염소량이 950ppm 이하로 되지 않고, 또한, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않으며, 또한 과대이면 성형성이나 기계 강도가 저하되어 바람직하지 못하다.
(C) 알콕시 실레인은 본 발명의 목적인 고유동화 및 사출 성형시의 버 발생을 저감하는 데에 있어서 필수적이다. (C) 알콕시 실레인을 사용하지 않는 경우, 충분한 수지 점도가 얻어지지 않기 때문에 압출기 내에서의 전단(shear)이 불충분해져 고유동화를 위한 분자 절단이 충분히 일어나지 않는다. 또한, 사출 성형시에 매우 긴 버가 발생하여 버린다. PAS 수지와 (C) 알콕시 실레인을 반응시키는 것으로 압출기 내에서의 용융 점도를 높여, 압출시의 전단력을 높임으로써 효율적으로 PAS 수지의 분자 절단이 일어나, 충분한 유동성과 버 저감 효과를 얻을 수 있다.
(C) 알콕시 실레인의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 알콕시 실레인, 아미노알콕시 실레인, 바이닐 알콕시 실레인, 머캅토알콕시 실레인 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 한편, 알콕시기의 탄소수는 1~10, 바람직하게는 1~4이다.
에폭시 알콕시 실레인의 예로서는, γ-글리시독시프로필 트라이메톡시 실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트라이메톡시 실레인, γ-글리시독시프로필 트라이에톡시 실레인 등을 들 수 있다.
아미노알콕시 실레인의 예로서는, γ-아미노프로필 트라이메톡시 실레인, γ-아미노프로필 트라이에톡시 실레인, γ-아미노프로필메틸 다이메톡시 실레인, γ-아미노프로필메틸 다이에톡시 실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필 트라이메톡시 실레인, N-페닐-γ-아미노프로필 트라이메톡시실레인, γ-다이알릴아미노프로필 트라이메톡시실레인, γ-다이알릴아미노프로필 트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
바이닐 알콕시 실레인의 예로서는, 바이닐 트라이메톡시 실레인, 바이닐 트라이에톡시 실레인, 바이닐 트리스(β-메톡시에톡시) 실레인 등을 들 수 있다.
머캅토알콕시 실레인의 예로서는, 예컨대, γ-머캅토프로필 트라이메톡시 실레인, γ-머캅토프로필 트라이에톡시 실레인 등을 들 수 있다.
사용하는 알콕시 실레인은 에폭시 알콕시 실레인과 아미노알콕시 실레인이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 것은 γ-아미노프로필 트라이에톡시 실레인이다.
알콕시 실레인 화합물의 사용량은, (A) PAS 수지 100중량부에 대하여 0.1~3중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~2중량부이다. 알콕시 실레인 화합물의 사용량이 과소이면, 충분한 수지 점도가 얻어지지 않기 때문에 압출기 내에서의 전단이 불충분해져 고유동화를 위한 분자 절단이 충분히 일어나지 않을 뿐만 아니라, 사출 성형시에 매우 긴 버가 발생하여 버린다. 또한, 알콕시 실레인 화합물의 사용량이 과대이면, 발생 가스가 많아지는 등의 문제가 생겨 바람직하지 못하다.
얻어지는 PAS 수지 조성물의 용융 점도는 150~330Pa·s, 바람직하게는 150~300Pa·s이다. 용융 점도가 과소이면 성형성이 불안정해질 뿐만 아니라, 버의 발생이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 용융 점도가 과대이면 유동성이 부족해지기 때문에 성형 안정성이 나빠지거나, 또는 박육 성형품을 성형하는 것이 곤란해진다.
다음으로 본 발명의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
도 1은 압출기의 스크류 형상을 나타내는 도면으로, (a), (b)는 본 발명에 이용하는 것, (c)은 일반적으로 사용되고 있는 스크류 형상을 나타내는 것이다. 본 발명에서는, 일반적으로 사용되고 있는 도 1(c)의 형상을 궁리한 것이다.
본 발명은, 도 1(a)와 같은 압출기에 의해,
· 압출기의 원료 피드구(1)로부터, (A) PAS 수지를 공급하는 공정,
· 수지를 가소화하기 전에 (C) 알콕시 실레인 화합물을 공급하는 공정,
· 공급된 수지를 가소화부(2)에서 가소화하는 공정,
· 가소화된 수지를 혼련부 a(3)에서 용융 혼련하는 공정,
· 용융 혼련된 수지에 (B) 무기 충전재를 부원료 피드구(6)로부터 충전하는 공정,
· 그 후, 용융 혼련된 수지와 무기 충전재를 혼련부 b(7)에서 혼련하는 공정,
· 진공 벤트(8)로부터 감압 탈기하는 공정,
· 혼련으로 수득된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 압출기의 출구에 설치된 다이(9)로부터 배출하는 공정으로 이루어지는 압출 공정을 순서대로 행하되,
혼련부 a(3) 및 혼련부 b(7)에 있어서, [전단 속도(1/(초))×혼련 시간(초)=1600~6000(혼련 시간은 혼련부 a(3)와 혼련부 b(7)의 합계 혼련 시간이다)]로 압출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 용융 혼련기를 이용하여, 전단력에 의해 PAS 수지의 분자 절단을 일으켜 용융 점도를 저하시키는 것이지만, 단지, 단순히, 예컨대 압출기의 스크류 회전수를 올리거나(전단 속도를 올리거나), 용융 혼련 시간을 길게 하거나, 고전단이 걸리다 형상의 스크류 엘리먼트를 설치하거나, 압출기의 실린더 온도를 올리거나(열분해 촉진), 실린더 온도를 내리거나(전단 촉진), 스크류의 L/D를 크게 하는 등의 방법을 이용하는 것으로는 원하는 조성물을 얻을 수 없다.
즉, 단지 압출기 내에서의 분자 절단을 촉진하는 것 뿐으로는 압출시의 발생 가스가 막대해져, 적절한 수지 스트랜드 및 펠렛 형상을 얻을 수 없거나, 또는 압출기 다이부에서의 눈곱의 발생이 증대하는 등으로 안정적으로 펠렛을 제조하기 어려워지거나, 또는 그 후의 사출 성형시의 몰드 데포지트가 많아져 버린다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 적절한 펠렛 형상을 형성하기 위해서는, 추가로 압출기에 의한 용융 혼련을 1회 이상 추가하여 실시하는 수법도 생각되지만, 섬유상 충전재가 꺾임에 기인하는 물성 저하, 또는 용융 혼련 회수가 증가하는 것에 기인하는 비용 상승이 문제가 되기 때문에 바람직하지 못하다.
이러한 문제의 발생을 회피하기 위해서는, 용융 혼련에 의해 수지 조성물로 할 때에, 공급된 수지를 가소화부(2)에서 가소화하는 공정 후, 가소화된 수지를 혼련부 a(3)에서 용융 혼련하는 공정을 추가하여, 혼련부 a(3)와 무기 충전재 충전 후의 혼련부 b(7)의 전체 용융 혼련부에서의 [전단 속도(1/(초))×혼련 시간(초)]을 1600~6000, 바람직하게는 2100~4200, 특히 바람직하게는 2200~4100으로 하는 것이 필수적이다.
이 혼련 조건을 만족하면, 일반적으로 합성 수지 조성물 조제에 사용되는 설비에 다소의 궁리를 하는 것에 의해 조제할 수 있다. 일반적으로는, 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여, 성형용 펠렛으로 한다. 상기의 혼련 조건을 만족하기 위해서는, 스크류 구조의 자유도가 큰 2축 압출기는 바람직하게 사용된다. 2축 압출기는, 스크류 회전이 동(同)방향이라도 이(異)방향이라도 좋고, 동방향 2축 압출기에서는 스크류가 3조 나사라도 2조 나사라도 좋으며, 이방향 2축 압출기에서는 평행축이라도 사축(斜軸)이라도 좋다.
본 발명에 있어서, 전단 속도, 및 혼련 시간은 이하의 식에 따라서 산출한다.
Figure 112010066436763-pct00001
γc: 전단 속도(1/초)
D: 압출기의 실린더 내경(cm)
N: 스크류 회전수(1/분)
σ: 스크류 홈 깊이(cm)
Figure 112010066436763-pct00002
T: 혼련 시간(초)
A: 공간 단면적(cm2)
L: l/d
(l: 혼련부 스크류 엘리먼트 길이의 합계, d: 혼련부 스크류 엘리먼트의 직경)
D: 실린더 내경(cm)
ρ: 재료 밀도(g/cm3)
Q: 압출량(kg/시간)
보다 구체적인 제조방법으로서는, 도 1(a)에 나타내는 압출 공정에 있어서, 혼련부의 전단 속도가 50/초 이상 110/초 이하(바람직하게는 55/초 이상 100/초 이하)이며, 또한, 혼련부 a(3)와 혼련부 b(7)의 합계 혼련 시간이 20초 이상 60초 이하(바람직하게는 30초 이상 55초 이하, 특히 바람직하게는 40초 이상 55초 이하)의 경우이다.
또한, 혼련부 a(3)에 있어서의 혼련 시간은 8초 이상 20초 이하가 바람직하고, 혼련부 b(7)에 있어서의 혼련 시간은 8초 이상 52초 이하(특히 15초 이상 40초 이하)가 바람직하다. 혼련부 b(7)의 혼련 시간을 길게 함으로써 전단 속도를 낮게 하는 것이 가능해지기 때문에, 용융 혼련의 자유도가 늘어난다.
상기와 같은 제조방법을 실현하는 스크류 엘리먼트로서는, 순(順) 플라이트(flight)로 이루어지는 반송용 엘리먼트와, 가소화부용 엘리먼트 및 혼련부용 엘리먼트로 이루어진다. 가소화부용 엘리먼트로서는, 특별히 제약은 없고, 수지나 충전제의 종류에 따라 적절히 설계되는 것이다. 혼련부용 엘리먼트로서는, 소정의 전단 속도 및 혼련 시간이 얻어지면 특별히 제약되는 것이 아니지만, 일반적으로 역(逆) 플라이트, 시일(seal) 링, 순 니딩 디스크, 역 니딩 디스크 등의 스크류 엘리먼트가 조합되어 사용된다.
그 중에서의 바람직하게 사용되는 스크류 엘리먼트로서, 용융 수지의 일부가 유동 방향과 역방향(상류 방향)으로 빠져나가는 구조를 들 수 있다. 빠져나가는 구조의 형상은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 절결 형상, 기어 형상, 구멍 형상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 일본 특허공개 2002-120271호 공보에 기재되어 있는 도 2에 나타내는 바와 같은 절결 형상의 것이 바람직하다. 또한, 용융 수지의 일부가 유동 방향과 역방향으로 빠져나가는 구조의 비율은, 엘리먼트를 스크류 축 방향으로 투영했을 때의 최대 직경 부분의 길이를 직경으로 한 원의 면적에 대하여, 빠져나가는 구조부의 면적이 5~40%이다.
여기서, 용융 수지의 일부가 유동 방향과 역방향으로 빠져나가는 구조가 5~40%란, 엘리먼트를 스크류 축 방향으로 투영했을 때의 최대 직경 부분의 길이를 직경으로 한 원의 면적에 대하여, 빠져나가는 구조부의 면적이 5~40%인 것을 나타낸다.
용융 수지의 일부가 유동 방향과 역방향으로 빠져나가는 구조의 스크류 엘리먼트는, 혼련부 a(3)의 엘리먼트로서, 1개 이상 도입되는 것이 바람직하고, 또한 도 2(b)에 나타낸 바와 같이 혼련부 b(7)에도 1개 이상 도입시키는 것이 보다 바람직하다.
다음으로 용융 혼련된 수지 조성물로부터의 휘발 성분, 분해물, 고비점물 등을 제거하기 위한 진공 벤트는, 2개소 이상 설치하는 것이 바람직하다. 벤트구로부터 좋은 효율로 휘발 성분 등을 제거함으로써 다이부에서 돌출하는 스트랜드의 안정성, 얻어지는 수지 펠렛의 품질 안정성이 더한층 향상된다.
일반적으로 진공 벤트는 혼련부 b(7)의 하류측에 위치하는 (8)에 설치하지만, 2개소 설치하는 경우는, 추가로 혼련부 a(3)와 부원료 피드구(6) 사이에 설치한다. 또한, 벤트구로부터의 감압 배기를 효과적으로 행하는 데에는 벤트구 부근의 압출기 내부가 감압을 유지할 수 있는 상태로 할 필요가 있어, 가소화된 수지가 압출기 내에서 완전히 충만되는 시일 구조를 설치할 필요가 있다. 시일 구조로 하기 위해서는, 필요에 따라, 벤트구의 전후에, 역 플라이트 외에, 시일 링, 역 니딩 등, 기하학적으로 스크류 회전에 대하여 승압 능력을 갖는 것이 적합하게 사용된다. 시일 구조로서, 혼련부는 대용 가능하다.
제 1 벤트구(8) 및 제 2 벤트구(5)의 감압도는, 0~380Torr(0~50.7kPa), 실용적으로는 1~200Torr(0~26.7kPa), 바람직하게는 10~100Torr(1.3~13.3kPa)이다. 제 1 벤트구(8) 및 제 2 벤트구(5)로부터의 배기는 따로따로이더라도, 공통이라도 좋고, 제 1 벤트구(8) 및 제 2 벤트구(5)로부터의 배기 속도는, 제 1 벤트구(8) 및 제 2 벤트구(5)가 상기 감압도를 유지할 수 있는 속도이다. 각 벤트구와 감압 장치 사이에는, 트랩 등을 설치하여 고비점물을 포집하도록 할 수도 있다.
또한, 용융 혼련된 수지 조성물로부터의 휘발 성분, 분해물, 고비점물 등을 제거하고, 또한 원료 피드구(1)로부터의 원료 피드 안정성을 높이기 위해, 혼련부 a(3)와 부원료 피드구(6) 사이에 개방 벤트를 설치하는 것이, 본 발명의 제조방법을 실시하는 데 있어서 한층 더 바람직하다. 또한, 혼련부 a(3)와 부원료 피드구(6) 사이에 개방 벤트와 진공 벤트의 양쪽을 설치하는 경우는, 상류측으로부터 개방 벤트, 진공 벤트의 순서로 설치하는 것이 배기 효율을 높이는 데에 있어서 바람직하다.
다음으로 특별히 필수적이지 않지만 추가로 (D) 결정핵제를 첨가 병용함으로써 본 발명의 효과는 한층 더 증대한다. 이 목적으로 사용하는 결정핵제로서는, 공지된 유기질 핵제, 무기 핵제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기물로서는, 예컨대 Zn 분말, Al 분말, 흑연, 카본 블랙 등의 단체나, ZnO, MgO, Al2O3, TiO2, MnO2, SiO2, Fe3O4 등의 금속 산화물, 보론 나이트라이드 등의 질화물, Na2CO3, CaCO3, MgCO3, CaSO4, CaSiO3, BaSO4, Ca3(PO4)3 등의 무기염, 실리카, 탈크, 카올린, 클레이, 백토 등을 들 수 있다. 또, 유기물로서는, 옥살산 칼슘, 옥살산 나트륨, 벤조산 칼슘, 프탈산 칼슘, 타르타르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 등의 유기염류, 내열성의 고분자, 내열성 고분자의 가교물 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 보론 나이트라이드; 또는 탈크, 카올린, 클레이, 백토 등의 점토류; 가교 또는 분기 구조를 갖는 고분자 화합물 등이다. 여기서 가교 또는 분기 구조를 갖는 고분자 화합물이란, 예컨대 모노머의 일부에 3개 이상의 작용기를 갖지만 중축합에 의해서 생긴 분기, 또는 가교 구조를 갖는 고분자 화합물, 또는 기성의 고분자 물질에 후에 가교, 분기 구조를 부여한 것의 어느 것이라도 좋다.
한편, 상기 결정핵제 중에는 (B) 무기 충전재와 중복하는 것도 존재하여, 이들 물질은 양 기능을 다할 수 있지만, (D) 결정핵제로서의 사용량은 (A) 성분 100중량부당 0.01~3중량부 있으면 충분하며, 바람직하게는 0.1~2중량부이다.
또, 본 발명의 PAS 수지 조성물에는, 그 목적에 응하여 상기 성분 이외에 다른 열가소성 수지를 보조적으로 소량 병용하는 것도 가능하다. 여기서 사용되는 다른 열가소성 수지로서는, 고온에서 안정적인 열가소성 수지이면 어느 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 사용하는 PAS 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 일반적으로 열가소성 수지에 첨가되는 공지된 물질, 즉 산화방지제 등의 안정제, 난연제, 염·안료 등의 착색제, 윤활제 등도 요구 성능에 응하여 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 수지 성형법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 압축 성형 등, 일반적으로 공지된 열가소성 수지의 성형법을 이용하여 성형할 수 있지만, 가장 바람직한 것은 사출 성형이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(압출기)
니혼 제강소(주)제, TEX44(스크류 직경 44mm, L/D 38.5)
압출기의 스크류의 개략을 도 1(a)에 나타낸다.
C1: 원료 피드구(1)
C3~C4: 가소화부(2)
C4~C5: 혼련부(3)(순 니딩, 절결부 함유 엘리먼트)
C5: 오픈 벤트(4)
C6: 제 2 진공 벤트구(5)
C7: 부원료 피드구(6)
C9~C10: 혼련부(7)(순 니딩, 역 플라이트)
C10: 제 1 진공 벤트구(8)
다이부(9)
시일부(10)를 제 2 진공 벤트구(5)의 전후에 설치했다.
(2) 압출 조건
실린더 온도: 수지 피드측으로부터 다이 헤드측으로 향해서 다음과 같이.
(C1)50-(C2)100-(C3)300-(C4)320-(C5)320-(C6)320-(C7)280-(C8)280-(C9)280-(C10)280-(C11)280-(다이)300
(3) 스크류 형상(빠져나가는 구조를 갖는 엘리먼트)
도 2에 나타내는 절결부를 갖는 엘리먼트
(4) 사용 원료
(A) PAS 수지
A-1: (주)쿠레하제, 포트론 KPSW214A
(리니어 PPS, 310℃, 미끄럼 속도 1200sec-1에서의 점도 130Pa·s, Cl량 1400ppm, 수지 pH=6.0)
A-2: (주)쿠레하제, 포트론 KPSW220A
(리니어 PPS, 310℃, 미끄럼 속도 1200sec-1에서의 점도 210Pa·s, Cl량 1700ppm, 수지 pH= 6.0)
A-3: (주)쿠레하제, 포트론 KPSW203A
(리니어 PPS, 310℃, 미끄럼 속도 1200sec-1에서의 점도 28Pa·s, Cl량 3800ppm, 수지 pH= 6.0)
A-4: (주)쿠레하제, 포트론 KPSW312
(리니어 PPS, 310℃, 미끄럼 속도 1200sec-1에서의 점도 170Pa·s, Cl량 1500ppm, 수지 pH= 10.8)
(B) 섬유상 무기 충전재
· B-1: 유리 섬유(니혼 전기 초자(주)제, 13μmφ 촙드 스트랜드(ECS03T-717))
(C) 알콕시 실레인
· C-1: γ-아미노프로필 트라이에톡시 실레인
(D) 결정핵제
· D-1: 보론 나이트라이드(가와사키 제철(주)제, FS-1)
(5) 조성물의 혼련 및 압출 방법
상기 PAS 수지, 알콕시 실레인을 헨셀 믹서(미쓰이 미이케 제작소(주)제)에 가하고, 885rpm으로 2분간 혼합하여 수득된 혼합물을 압출기의 피드구(1)로부터 공급했다.
유리 섬유는 부원료 피드구(6)로부터, 2축 스크류 사이드 피더를 이용하여 공급했다.
혼합물 및 유리 섬유는, 표 1에 나타내는 처방의 조성이 되도록, 중량 피더를 이용하여 제어하여, 수지 조성물을 스트랜드 형상으로 압출한 후, 펠렛을 수득했다.
실시예 2~8, 비교예 1~5
사용하는 압출기 스크류의 형상, 압출 조건, 전단 속도, 혼련 시간, 배합하는 각 성분의 종류 등을 표 1, 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 수득했다. 한편, 비교예 4에 있어서는, 압출시에 눈곱이 약간 발생하고, 양호한 압출성이 아니었다. 또한, 비교예 5에 있어서는, 압출시에 눈곱이 다량으로 발생하고, 양호한 압출성이 아니었다.
실시예 9~10
압출기로서 니혼 제강소(주)제, TEX65(스크류 직경 65mm, L/D 38.5)를 사용하고, 실린더 온도를 이하와 같이 하고, 압출 조건 등을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 한편, 스크류는 스크류 II와 같은 타입의 것을 사용했다.
<실린더 온도>
(C1)50-(C2)250-(C3)330-(C4)330-(C5)330-(C6)330-(C7)300-(C8)280-(C9)280-(C10)280-(C11)280-(다이)300
또한, 실시예 및 비교예에서의 평가 방법은 이하와 같다.
《수지 pH의 측정법》
실온(15~25℃)에서, 샘플 6g과 아세톤 15ml, 및 정제수(간토 화학(주)제) 30ml를 플라스크에 넣고, 진동기를 이용하여 30분간 진동시킨 후, 분액 깔때기로 여과했다. 그 상청액의 pH를 pH 미터로 측정했다.
《인장 강도의 평가》
ISO 3167에 준한 시험편(폭: 10mm, 두께 4mm)을 성형하여, ISO 527-1, 2에 준하여 측정했다.
《염소량의 측정법》
연소 이온 크로마토그래피법에 의해 측정했다.
(측정 조건)
이온 크로마토그래프: DIONEX제 DX320
연소용 전처리 장치: 미쓰비시 화학제 AQF-100, ABC, WS-100, GA-100
시료: 10mg
히터: Inlet Temp/900℃, Outlet Temp/1000℃
흡수액: H2O2 900ppm, 내표준 PO4 3- 25ppm
《용융 점도의 측정법》
용융 점도는 내경 1.0mmφ, 길이 20.0mm의 노즐을 장착한 캐필로그래프를 이용하여, 310℃, 전단 속도 1200(1/초)으로 측정했다.
·측정 장치: (주)도요 세이키 제작소제 캐필로그래프 1B
《버 발생의 평가》
금형 간극 20μm의 버 측정부가 외주에 설치되어 있는 원반상 캐비티의 금형을 이용하여, 캐비티가 완전히 충전하는 데 필요한 최소 압력으로 사출 성형하고, 그 부분에 발생하는 버 길이를 측정했다.
(실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃)
《몰드 데포지트의 평가》
사출 성형기로 하기 조건으로, 도 3에 나타내는 특정 형상의 성형품을 연속 성형하여, 금형 부착물의 양을 평가했다. 구체적으로는, 시험편을 500샷(shot) 성형하고, 가스 벤트부(가동측만)에 부착하는 몰드 데포지트를 채취하여 중량(μg)을 측정했다.
(성형 조건)
사출 성형기: Fanuc S2000i 30A(파나크(주)제)
실린더 온도: (실린더) 320-320-305-290℃
사출 압력: 50MPa
사출 속도: 60m/min
보압 시간: 2sec
냉각 시간: 7sec
성형 사이클: 12sec
금형 온도: 60℃
《압출성의 평가》
압출기의 다이부로부터 돌출하는 스트랜드에 있어서, 가스에 의한 발포 상황을 육안으로 판정했다.
이들의 결과를 표 1~2에 나타낸다.
Figure 112010066436763-pct00003
Figure 112010066436763-pct00004
1 원료 피드구
2 가소화부
3 혼련부 a
4 오픈 벤트
5 제 2 진공 벤트구
6 부원료 피드구
7 혼련부 b
8 제 1 진공 벤트구
9 다이부

Claims (11)

  1. (A) 폴리아릴렌 설파이드 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) 알콕시 실레인 화합물을 용융 혼련하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제조함에 있어서,
    · 압출기의 원료 피드구(1)로부터, (A) 용융 점도가 80~400Pa·s(온도 310℃, 전단 속도 1200/초), 함유 염소량이 1000~2000ppm인 폴리아릴렌 설파이드 수지를 공급하는 공정,
    · 수지를 가소화하기 전에 (C) 알콕시 실레인 화합물을 공급하는 공정,
    · 공급된 수지를 가소화부(2)에서 가소화하는 공정,
    · 가소화된 수지를 혼련부 a(3)에서 용융 혼련하는 공정,
    · 용융 혼련된 수지에 (B) 무기 충전재를 부원료 피드구(6)로부터 충전하는 공정,
    · 그 후, 용융 혼련된 수지와 무기 충전재를 혼련부 b(7)에서 혼련하는 공정,
    · 진공 벤트(8)로부터 감압 탈기하는 공정,
    · 혼련으로 수득된 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 압출기의 출구에 설치된 다이(9)로부터 배출하는 공정으로 이루어지는 압출 공정을 순서대로 행하되,
    혼련부 a(3) 및 혼련부 b(7)에 있어서, [전단 속도(1/(초))×혼련 시간(초)=1600~6000(혼련 시간은 혼련부 a(3)와 혼련부 b(7)의 합계 혼련 시간이다)]로 압출하는 것을 특징으로 하는 용융 점도가 150~330Pa·s(온도 310℃, 전단 속도 1200/초), 염소량이 950ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    [전단 속도(1/(초))×혼련 시간(초)=2100~4200]으로 압출하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    압출기가 2축 스크류 압출기인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    혼련부의 전단 속도가 50/초 이상 110/초 이하이고, 또한 혼련부 a(3)와 혼련부 b(7)의 합계 혼련 시간이 20초 이상 60초 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    혼련부의 전단 속도가 55/초 이상 100/초 이하이고, 또한 혼련부 a(3)와 혼련부 b(7)의 합계 혼련 시간이 30초 이상 55초 이하인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    혼련부 a(3)에, 용융 수지의 일부가 유동 방향과 역방향으로 빠져나가는 구조를 5~40% 갖는 스크류 엘리먼트를 1개 이상 도입하여 용융 혼련하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 혼련부 b(7)에도 용융 수지의 일부가 유동 방향과 역방향으로 빠져나가는 구조를 5~40% 갖는 스크류 엘리먼트를 1개 이상 도입하여 용융 혼련하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    용융 수지의 일부가 유동 방향과 역방향으로 빠져나가는 구조를 갖는 스크류 엘리먼트의 형상이, 그 선단부 수개소에 절결부를 형성한 구조인 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 혼련부 a(3)와 부원료 피드구(6) 사이에 제 2 진공 벤트를 설치하고, 또한 제 2 진공 벤트의 전후에는 시일 구조가 되는 형상의 엘리먼트를 설치하여 2개소의 진공 벤트로부터 탈기 배기하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 혼련부 a(3)와 부원료 피드구(6) 사이에 개방 벤트를 설치하여, 용융 혼련하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 혼련부 a(3)와 부원료 피드구(6) 사이에 상류측으로부터 개방 벤트, 제 2 진공 벤트의 순서로 설치하고, 또한 제 2진공 벤트의 전후에는 시일 구조가 되는 형상의 엘리먼트를 설치하여 2개소의 진공 벤트로부터 탈기 배기하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법.
KR1020107022999A 2008-04-17 2009-04-15 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법 KR101449087B1 (ko)

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