JP2006045451A

JP2006045451A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

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Publication number: JP2006045451A
Application number: JP2004231990A
Authority: JP
Inventors: Katsuhira Oonishi; 克平大西
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2004-08-09
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2024-08-09
Also published as: JP4626951B2

Abstract

【課題】樹脂成形時のバリの発生が低減し、機械強度が向上したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (A) 窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇを超え、ｐＨが4.5〜6.8であるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、(B) アルコキシシラン化合物0.1〜３重量部、(C) 無機充填剤０〜400重量部を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形時に起こるバリの発生を低減し、機械強度が向上したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。

しかしながら、ＰＡＳ樹脂は、射出成形時にバリの発生が多いという問題があった。この問題を解決するための従来の方法としては、各種アルコキシシラン化合物を添加することが知られている（例えば、特許文献１〜３）。各種アルコキシシラン化合物とＰＡＳ樹脂は、反応性が高く、機械的物性の改良、バリ発生を抑制する効果等が認められているものの、そのバリ発生の抑制効果には限界があり、市場の要求を充分満足させるには至っていない。
特開平１−８９２０８号公報特開平９−１５３３８３号公報特開平１−１４６９５５号公報

本発明は、樹脂成形時のバリの発生が低減し、機械強度が向上したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のＰＡＳ樹脂を使用し、これにアルコキシシラン化合物及び必要により無機充填剤の夫々特定量を配合した樹脂組成物は、バリの発生が低減され、且つ機械強度にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
(A) 窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇを超え、ｐＨが4.5〜6.8であるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、
(B) アルコキシシラン化合物0.1〜３重量部
(C) 無機充填剤０〜400重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。

以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、主として繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本発明では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。

上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。ＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでも良いし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするＰＰＳが好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。また、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜30モル％、特に10〜20モル％含むものが共重合体としては好ましい。この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより、ブロック状に含まれているもの（例えば、特開昭６１−１４２２８号公報に記載のもの）が加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用できる。又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。

尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できる。但し、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーは使用上好ましくない。

本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（310℃・ズリ速度1200sec^-1）は、上記混合系の場合も含め10〜500Pa・ｓが好ましく、中でも20〜300Pa・ｓの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており、特に好ましい。溶融粘度が過小の場合は機械強度が十分でないため好ましくなく、溶融粘度が過大であると射出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難になるため好ましくない。

本発明で使用する(A) ＰＡＳ樹脂は、窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇを超え、ｐＨが4.5〜6.8であることが必須である。窒素元素の含有量が過小の場合、あるいはｐＨが6.8を超える場合は、ＰＡＳ樹脂とアルコキシシランとの相溶性が不十分となり、バリ抑制能力と機械強度の向上が十分ではない等の問題を生ずるため好ましくない。また、ＰＡＳ樹脂のｐＨが4.5未満であると、腐食性ガスを多く発生させる等の問題点が生ずるため好ましくない。

ＰＡＳ樹脂中の窒素元素の含有量は、例えば、重合系内のｐＨを制御することによって調整できる。一例を挙げると、前段重合開始時の系内のｐＨが12を超えるように設定し、重合を開始することにより樹脂１kg当たり0.55ｇを超える窒素元素含有量のＰＡＳ樹脂を得ることができる。尚、窒素元素の含有量の上限は特に限定されないが、多く成りすぎると射出成形時の発生ガスが増大し、モールドデポジットが多くなるという問題が生じるので、一般的に樹脂１kg当たり0.6〜1.5ｇ程度である。

また、ＰＡＳ樹脂のｐＨを4.5〜6.8に調節する方法としては、重合後の洗浄処理による手法がプロセス上簡便で好ましいが、必ずしもこの方法に限定されるわけではない。洗浄処理による方法としては、例えば、重合後のポリマーを適当な酸性度の酸性水溶液で洗浄する方法が挙げられる。この場合、酸性水溶液として使用する酸としては、塩酸、硫酸、塩化アンモニウム等の無機酸；酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられるが、中でも塩酸、酢酸、塩化アンモニウムが好ましい。また、酸性水溶液による洗浄の前後に、必要に応じて有機溶剤や水で洗浄してもよい。

次に、本発明で(B) 成分として使用されるアルコキシシラン化合物は特に限定されるものではなく、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。尚、アルコキシ基の炭素数は１〜10が好ましくは、特に好ましくは１〜４である。

エポキシアルコキシシランの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アミノアルコキシシランの例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ビニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

メルカプトアルコキシシランの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの内、エポキシアルコキシシランとアミノアルコキシシランが好ましくは、特に好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。

(B) アルコキシシラン化合物の配合量は、(A) ＰＡＳ樹脂100重量部に対して0.1〜３重量部であり、好ましくは0.2〜２重量部である。アルコキシシラン化合物の配合量が少なすぎると、相溶性が悪く成形剥離等の問題が生じ、バリの抑制能力としても不十分である。また、アルコキシシラン化合物の配合量が多すぎると、発生ガスが多くなる等の問題が生じ、好ましくない。

次に、本発明では、十分な機械的強度を得るために(C) 無機充填材を配合することが好ましい。無機充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填材等の炭酸カルシウム；霞石、閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレー等のクレー（珪酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ（二酸化珪素）粉末；珪藻土、珪砂等の珪酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉等の天然鉱物の粉砕品；アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム等のアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）等の鉱物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ等のガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリウム、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、珪酸カルシウム、アルモニウム粉、硫化モリブデン等が挙げられる。

繊維状無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、カーボン繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。

(C) 成分の配合量は、(A) 成分のＰＡＳ樹脂100重量部に対し、０〜400重量部であり、好ましくは10〜200重量部である。(C) 成分の配合量が過少であると十分な機械的強度が得られず、また過大であると成形性、熱安定性、機械的強度が低下し、好ましくない。

更に、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、有機充填材、各種配合剤を添加することができる。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアセタール等の他、液晶性ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ナイロン等のアミド系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルスチレン（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン、ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン樹脂などが上げられる。

他の熱可塑性樹脂として用いられるオレフィン系樹脂としては、反応性官能基を有するポリオレフィンあるいはオレフィン系共重合体等も使用することができる。これらのポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、各種のエチレン／プロピレン基等が挙げられ、反応性官能基としては、酸無水物基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられ、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられ、好ましくはメタクリル酸グリシジルである。該ポリオレフィンとしては、他の不飽和モノマー、例えばビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン等を含有率40重量％以下で共重合したものでもよい。

有機充填材としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、ポリアラミド繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、熱硬化性樹脂フィラー、エポキシ樹脂フィラー、シリコーン系フィラー、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダー、木材パルプ等が挙げられる。

その他の配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、難燃剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記成分を必要に応じて混合して調製される。混合方法はこれらの成分が十分に分散する方法であれば特に限定されない。例えば、ミキサーや二軸混練機、ロール、ブラベンダー、一軸もしくは二軸押出機等で溶融状態で混練する方法等がある。特に押出機を用いて溶融状態で混練したのち押出し、これを適当な長さに切ってペレットとするのが、生産性が高く、好適である。溶融混練時の温度は、樹脂成分が溶融する温度より５℃ないし100℃高い温度であり、特に好ましくは樹脂の融点より10℃ないし60℃高い温度である。

本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、ブロー成形等により成形することができる。本発明の上記成形品の用途としては、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料、水廻り関連部品材料等が挙げられる。

次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) の具体的物質は以下の通りである。
(A) ＰＡＳ樹脂
以下のポリマーの調製例により、(A-1) 〜(A-3) のＰＡＳ樹脂を得た。
(A-1)
20ＬのオートクレーブにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）5700ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、濃度74.7重量％のＮａＯＨ水溶液1170ｇ、硫黄源水溶液1990ｇ（ＮａＳＨ＝21.8モル及びＮａ_２Ｓ＝0.50モルを含む）、及びＮＭＰ1000ｇを加え、約２時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水945ｇ、ＮＭＰ1590ｇ、及び0.31モルの硫化水素を系外に排出した。

上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン3283ｇ、ＮＭＰ2800ｇ、水133ｇ、及び濃度97重量％のＮａＯＨを23ｇ加えたところ、缶内温度は130℃、ｐＨは13.2になった。引き続き、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。

前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、水340ｇを圧入した。水圧入後、260℃まで１時間かけて昇温し、その温度で５時間反応させ、後段重合を行った。後段重合終了時点での系のｐＨは10.1であった。

後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを３回、水洗を３回、0.3％酢酸洗を行い、その後、水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）が140Pa・s、窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.85ｇ、ｐＨが6.5であった。
(A-2)
(A-1) と同様の重合を行い、粒状ポリマーを濾別後、アセトン洗いを３回、水洗を５回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）が210Pa・s、窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.87ｇ、ｐＨが10.8であった。
(A-3)
20ＬのオートクレーブにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）5700ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約１時間かけて、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しながら、100℃まで昇温した。100℃に到達後、硫黄源水溶液1990ｇ（ＮａＳＨ＝21.9モル及びＮａ_２Ｓ＝0.4モルを含む）、及びＮＭＰ1000ｇを加え、約２時間かけて、徐々に200℃まで昇温し、水729ｇ、ＮＭＰ1370ｇ、及び0.70モルの硫化水素を系外に排出した。

上記脱水工程の後、170℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン3236ｇ、及びＮＭＰ2800ｇを加えたところ、缶内温度は130℃になった。180℃まで30分間かけて昇温した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の添加を開始し、重合反応系のｐＨを11.5〜12.0に制御した。引き続き、攪拌機の回転数250ｒｐｍで撹拌しつつ、180℃まで30分間かけて昇温し、更に180℃から220℃の間は60分間かけて昇温した。その温度で60分間反応させた後、230℃まで30分間かけて昇温し、230℃で90分間反応を行い、前段重合を行った。

前段重合工程を通して、重合反応系のｐＨを11.5〜12.0の範囲に維持するように、ポンプを用いて濃度73.7重量％のＮａＯＨ水溶液1180ｇを連続的に添加した。

前段重合終了後、直ちに攪拌機の回転数を400ｒｐｍに上げ、水340ｇを圧入した。水圧入後、260℃まで１時間かけて昇温し、その温度で４時間反応させ、後段重合を行った。後段重合終了時点での系のｐＨは10.0であった。

後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を100メッシュのスクリーンにかけ、粒状ポリマーを濾別し、次いで、アセトン洗いを３回、水洗を３回、0.3％酢酸洗を行い、その後、水洗を４回行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーは、105℃で13時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、溶融粘度（310℃、ズリ速度1200sec^-1）が151Pa・s、窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.32ｇ、ｐＨが6.5であった。
(B) アルコキシシラン
(B-1)
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
(B-2)
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(C) 無機充填剤
(C-1)
ガラス繊維 13μmφチョップドストランド（日本電気ガラス製、ＥＣＳ０３Ｔ−７１７）
また、実施例および比較例での評価方法は以下の通りである。
［窒素量の分析法］
微量窒素硫黄分析計（ＡＮＴＥＫ社製、ＡＮＴＥＫ７０００）を用いてＰＡＳ樹脂中の窒素含有量を測定した（窒素量の検量線はトリフェニルアミンのエチルベンゼン溶液を用いて作成した）。
［ＰＡＳ樹脂のｐＨの測定法］
室温（15〜25℃）にて、サンプル５ｇとアセトン15ml、及び精製水30mlをフラスコに入れ、振とう機を用いて30分間振とうした後、分液ロートで濾過した。その上澄みのｐＨをｐＨメーターで測定した。
［引張強度の評価］
ＩＳＯ３１６７に準じた試験片（幅10mm、厚み４mm）を成形し、ＩＳＯ５２７−１，２に準じて測定した。
［バリ発生の評価］
一部に20μmの金型間隙を有するバリ測定部が外周に設けられている円盤状キャビティーの金型を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度150℃で、キャビティーが完全に充填するのに必要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長さを写像投影機にて拡大して測定した。
実施例１〜５、比較例１〜４
(A) 成分100重量部に対して、表１に示す比率で(B) 成分を加え、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した。更に、(C) 成分を表１に示す比率で加え２分間混合し、これをシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物のペレットを作った。得られたペレットについて、上述の方法にて引張強度、バリ長さの評価を行った。結果を表１に示す。

Claims

(A) 窒素元素の含有量が樹脂１kg当たり0.55ｇを超え、ｐＨが4.5〜6.8であるポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、
(B) アルコキシシラン化合物0.1〜３重量部
(C) 無機充填剤０〜400重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(B) 成分が、エポキシアルコキシシラン及び／又はアミノアルコキシシランである請求項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(B) 成分が、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである請求項１又は２記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
請求項１〜３の何れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品。